CN112717732A - 一种富含氨基的掺杂聚琥珀酰亚胺的半互穿网络共混膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种富含氨基的掺杂聚琥珀酰亚胺的半互穿网络共混膜及其制备方法和应用,属于功能高分子材料和膜分离技术领域。本发明首先合成低分子量的聚琥珀酰亚胺,采用原位交联的方法、在交联剂的作用下与另一种聚合物形成具半互穿网络结构的共混膜,并在碱性环境下进行氨水开环反应制得富含氨基的掺杂聚琥珀酰亚胺的半互穿网络共混膜。本发明的优点在于:良好的吸水性能及结构稳定性;聚琥珀酰亚胺的制备方法简单,易于操作;所制备的富含氨基的掺杂聚琥珀酰亚胺的半互穿网络共混膜应用于气体分离,打破了聚合物膜常见的通量与选择性不能同时提高的trade‑off效应,具有优异的综合性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种富含氨基的掺杂聚琥珀酰亚胺的半互穿网络共混膜及其制备方法和应用,属于气体分离膜技术领域。
背景技术
近年来由于化石燃料的过度燃烧,致使空气中CO2排放量急剧增加,生态环境遭到严重破坏,因此CO2的捕集和回收显得极为重要。传统的CO2捕集方法主要有化学吸附、物理吸附、深冷分离等,但存在能耗高、占地面积大等缺点,所以急需一种新型的技术来替代。近年来,膜分离技术由于效率高、适应性强、操作简单、能耗低、投资少、环境友好等优点被广泛用于CO2分离。向高分子量的高分子材料中引入低分子量的低聚物所制得的共混膜,可通过特定的方法使其交联,形成半互穿网络结构,成为当前研究的热点。
发明内容
本发明旨在提供一种富含氨基的掺杂聚琥珀酰亚胺的半互穿网络共混膜及其制备方法和应用。
聚琥珀酰亚胺是一种低分子量的低聚物,由于其具有良好的生物相容性,经常用于水凝胶的制备。聚琥珀酰亚胺在有交联剂存在的条件下,可与另一种线性高分子形成半互穿网络结构。由于其本身具有羧基,在碱性环境中开环会形成氨基,这两种基团对CO2均具有促进传递作用,可大大提高CO2分离性能;且形成的半互穿网络有很强的吸水、保水性能,能大大提高膜的吸水能力,构建气体传递水通道,从而提高膜性能。
本发明将聚琥珀酰亚胺添加到另一种聚合物基质中,通过己二胺交联,刮膜后在氨水中浸泡制得富含氨基的掺杂聚琥珀酰亚胺的半互穿网络共混膜。
本发明提供了一种富含氨基的掺杂聚琥珀酰亚胺的半互穿网络共混膜,该共混膜的其中一种为聚琥珀酰亚胺;另一种聚合物膜材料为磺化聚醚醚酮、聚酰亚胺、聚乙烯醇、醋酸纤维素、聚乙烯胺中的一种;聚琥珀酰亚胺与另一种聚合物的质量比为(0.01~1):1;采用刮涂法制备出富含氨基的掺杂聚琥珀酰亚胺的半互穿网络共混膜。
本发明提供了上述富含氨基的掺杂聚琥珀酰亚胺的半互穿网络共混膜的制备方法,包括以下步骤:
(1)聚琥珀酰亚胺的制备与纯化
称取L-天冬氨酸,在温度为60~150 ℃烘箱中预热0.5~8 h,加入磷酸搅拌均匀后,平铺于托盘中,置于100~300 ℃真空烘箱中反应0.5~12 h,其中真空烘箱的压力始终保持在0.05~0.1 MPa,反应结束后将其取出,研碎,得到聚琥珀酰亚胺粗产品;
将生成的聚琥珀酰亚胺粗产物加入有机溶剂A中搅拌溶解完全后,过滤除去不溶物,向滤液中加入去离子水,进行沉析,抽滤,滤饼用去离子水洗涤3~5次至中性,干燥,得到纯化的聚琥珀酰亚胺;
其中,聚琥珀酰亚胺的数均分子量为5万~20万;L-天冬氨酸和磷酸的质量比为(10~100):(10~50);L-天冬氨酸和有机溶剂A的质量比为1:(10~400);其中去离子水和有机溶剂A的质量比(1~5):1;有机溶剂A为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、二甲基亚砜、N-甲基吡啶烷酮中的一种。
(2)掺杂聚琥珀酰亚胺的半互穿网络共混膜的制备
将另一种聚合物(命名为聚合物P)加入有机溶剂B中,保证聚合物P在溶剂中的质量百分含量为2 wt%~15 wt%,采用磁力搅拌器在温度范围为20~80 ℃,转速范围为100~2000 rpm时,机械搅拌2~24 h至聚合物完全溶解,得到溶液C;将聚琥珀酰亚胺添加至溶液C中,聚琥珀酰亚胺与聚合物P的质量比为(0.01~1):1,然后将交联剂加入溶液C中,交联剂与聚琥珀酰亚胺的质量比为(0.01~0.1):1,采用磁力搅拌器在温度范围为20~80 ℃,转速范围为100~2000 rpm,搅拌12~24 h,再静置脱泡12~48 h,得到铸膜液D;用刮刀将铸膜液D均匀地刮在玻璃板上,控制湿膜的厚度为300~1500 μm,然后将玻璃板放置在25~80℃的真空烘箱中真空干燥12~48 h,再在80~120 ℃的真空烘箱中干燥6~24 h;将去除溶剂B后的膜从玻璃板揭下,妥善保管待用;
(3)富含氨基的掺杂聚琥珀酰亚胺的半互穿网络共混膜的制备
将步骤(2)制备的掺杂聚琥珀酰亚胺的半互穿网络共混膜在质量浓度为0.01%~0.3%的氨水溶液中浸泡1~14 d,开环产生大量氨基,得到富含氨基的掺杂聚琥珀酰亚胺的半互穿网络共混膜。
其中,磺化聚醚醚酮、聚酰亚胺、聚乙烯醇、醋酸纤维素、聚乙烯胺中的一种;磺化聚醚醚酮的磺化度为50~80%;
所用的交联剂为乙二胺、己二胺、3-氨丙基三乙氧基硅烷、赖氨酸、精氨酸中的一种;有机溶剂B为N, N-二甲基甲酰胺、N, N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的一种。步骤(1)中的有机溶剂A和步骤(2)中的B可以选取相同的溶剂或选取不同的溶剂。
本发明提供了上述富含氨基的掺杂聚琥珀酰亚胺的半互穿网络共混膜在分离CO2中的应用。
上述应用中,气体分离性能测试采用恒压变体积法,膜渗透的有效面积为10~100cm2,扫气采用H2,扫气流速为10~100 mL/min,进料气流速为10~60 mL/min,原料侧和渗透侧的流量用流量计测得,渗透侧组分含量由气相色谱测试;测试温度为20~100 ℃,压差为0.1~1.5 MPa。
本发明的有益效果:
(1)本发明中聚琥珀酰亚胺及共混膜的制备过程均简单可控、条件温和、易于操作;
(2)掺杂的聚琥珀酰亚胺中,聚琥珀酰亚胺的数均分子量为5万~20万,聚琥珀酰亚胺具有羧基,碱性环境中开环后形成氨基,氨基与羧基对CO2均具有促进传递的作用;聚琥珀酰亚胺与磺化聚醚醚酮形成的半互穿网络能显著提高膜的吸水性能,构建气体传递水通道,从而提高膜的气体分离性能;
(3)制得的膜用于分离CO2/N2及CO2/CH4,发现富含氨基的掺杂聚琥珀酰亚胺的半互穿网络共混膜的CO2的渗透性和选择性较纯聚合物膜都有了很大的提高,打破了trade-off效应。
附图说明
图1为富含氨基的掺杂聚琥珀酰亚胺的半互穿网络共混膜。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明,但不局限于以下实施例。
对比例:不具有半互穿网络结构的磺化聚醚醚酮高分子膜的制备,步骤如下:
将磺化聚醚醚酮加入N,N-二甲基乙酰胺中,保证磺化聚醚醚酮的质量百分含量为10 wt%,采用磁力搅拌器在温度为30 ℃,转速为400 rpm时,机械搅拌12 h至聚合物完全溶解,得到磺化聚醚醚酮溶液。用刮刀将铸膜液均匀地刮在玻璃板上,控制湿膜的厚度为1000μm,然后将玻璃板放置在60 ℃的真空烘箱中真空干燥12 h,再在100 ℃的真空烘箱中干燥8 h;将去除溶剂后的膜从玻璃板揭下,妥善保管待用。
将所制备的共混膜在25 ℃,压差为0.1 MPa的湿态条件下测得CO2的渗透系数为300 Barrer,CO2/N2选择性为27。
实施例1:半互穿网络共混膜的制备,步骤如下:
(1)聚琥珀酰亚胺的制备与纯化
称取50g L-天冬氨酸,在温度为100 ℃烘箱中预热2 h,缓慢加入25 g磷酸搅拌均匀后,平铺于托盘中,置于200 ℃真空烘箱中反应8h,真空烘箱的压力保持在0.08 MPa,反应结束后将其取出,研碎,得到聚琥珀酰亚胺粗产品。
将生成的聚琥珀酰亚胺粗产物加入200 g N,N-二甲基甲酰胺中搅拌溶解完全后,过滤除去不溶物,向滤液中加入300 g的去离子水,进行沉析,抽滤,滤饼用去离子洗涤3次至中性,干燥,即可得到纯化的聚琥珀酰亚胺。
(2)掺杂聚琥珀酰亚胺的半互穿网络共混膜的制备
将磺化聚醚醚酮加入N,N-二甲基乙酰胺中,保证磺化聚醚醚酮的质量百分含量为8 wt%,采用磁力搅拌器在温度为35 ℃,转速为500 rpm时,机械搅拌3 h至聚合物完全溶解,得到磺化聚醚醚酮溶液。将聚琥珀酰亚胺添加至磺化聚醚醚酮溶液中,保证聚琥珀酰亚胺与磺化聚醚醚酮的质量比为0.1:1,然后将己二胺加入磺化聚醚醚酮溶液中,保证己二胺与聚琥珀酰亚胺的质量比为0.03:1,采用磁力搅拌器在温度为60 ℃,转速为500 rpm,搅拌12 h,再静置脱泡24 h,得到铸膜液。用刮刀将铸膜液均匀地刮在玻璃板上,控制湿膜的厚度为1000 μm,然后将玻璃板放置在60 ℃的真空烘箱中真空干燥12 h,再在100 ℃的真空烘箱中干燥8 h;将去除溶剂后的膜从玻璃板揭下,妥善保管待用。
(3)富含氨基的掺杂聚琥珀酰亚胺的半互穿网络共混膜的制备
将步骤(2)制备的掺杂聚琥珀酰亚胺的半互穿网络共混膜在质量浓度为0.25%的氨水溶液中浸泡7 d,开环产生大量氨基,得到富含氨基的掺杂聚琥珀酰亚胺的半互穿网络共混膜。
将所制备的共混膜在25 ℃,压差为0.1 MPa的湿态条件下测得CO2的渗透系数为380 Barrer,CO2/N2选择性为38。
实施例2:掺杂聚琥珀酰亚胺的半互穿网络共混膜的制备,步骤如下:
(1)聚琥珀酰亚胺的制备与纯化
称取50 g L-天冬氨酸,在温度为100 ℃烘箱中预热1 h,缓慢加入25 g磷酸搅拌均匀后,平铺于托盘中,置于200 ℃真空烘箱中反应8h,真空烘箱的压力保持在0.08 MPa,反应结束后将其取出,研碎,得到聚琥珀酰亚胺粗产品。
将生成的聚琥珀酰亚胺粗产物加入200 g N,N-二甲基甲酰胺中搅拌溶解完全后,过滤除去不溶物,向滤液中加入300g的去离子水,进行沉析,抽滤,滤饼用蒸馏水反复洗涤至中性,干燥,即可得到纯化的聚琥珀酰亚胺。
(2)掺杂聚琥珀酰亚胺的半互穿网络共混膜的制备
将磺化聚醚醚酮加入N,N-二甲基乙酰胺中,保证磺化聚醚醚酮的质量百分含量为8 wt%,采用磁力搅拌器在温度为50 ℃,转速为400 rpm时,机械搅拌6 h至聚合物完全溶解,得到磺化聚醚醚酮溶液。将聚琥珀酰亚胺添加至磺化聚醚醚酮溶液中,保证聚琥珀酰亚胺与磺化聚醚醚酮的质量比为0.2:1,然后将己二胺加入磺化聚醚醚酮溶液中,保证己二胺与聚琥珀酰亚胺的质量比为0.03:1,采用磁力搅拌器在温度为60 ℃,转速为500 rpm,搅拌8 h,再静置脱泡24 h,得到铸膜液。用刮刀将铸膜液均匀地刮在玻璃板上,控制湿膜的厚度为1000 μm,然后将玻璃板放置在60 ℃的真空烘箱中真空干燥12 h,再在100 ℃的真空烘箱中干燥8 h;将去除溶剂后的膜从玻璃板揭下,妥善保管待用。
(3)富含氨基的掺杂聚琥珀酰亚胺的半互穿网络共混膜的制备
将步骤(2)制备的掺杂聚琥珀酰亚胺的半互穿网络共混膜在质量浓度为0.25%的氨水溶液中浸泡7 d,开环产生大量氨基,得到富含氨基的掺杂聚琥珀酰亚胺的半互穿网络共混膜。
将所制备的共混膜在25 ℃,压差为0.1 MPa的湿态条件下测得CO2的渗透系数为526 Barrer,CO2/N2选择性为53。
实施例3:掺杂聚琥珀酰亚胺的半互穿网络共混膜的制备,步骤如下:
(1)聚琥珀酰亚胺的制备与纯化
称取50g L-天冬氨酸,在温度为100 ℃烘箱中预热2 h,缓慢加入25 g磷酸搅拌均匀后,平铺于托盘中,置于200 ℃真空烘箱中反应8h,真空烘箱的压力保持在0.05 MPa,反应结束后将其取出,研碎,得到聚琥珀酰亚胺粗产品。
将生成的聚琥珀酰亚胺粗产物加入200 g N,N-二甲基甲酰胺中搅拌溶解完全后,过滤除去不溶物,向滤液中加入300 g的去离子水,进行沉析,抽滤,滤饼用去离子水洗涤3次至中性,干燥,即可得到纯化的聚琥珀酰亚胺。
(2)掺杂聚琥珀酰亚胺的半互穿网络共混膜的制备
将磺化聚醚醚酮加入N,N-二甲基乙酰胺中,保证磺化聚醚醚酮的质量百分含量为8 wt%,采用磁力搅拌器在温度为35 ℃,转速为500 rpm时,机械搅拌3 h至聚合物完全溶解,得到磺化聚醚醚酮溶液。将聚琥珀酰亚胺添加至磺化聚醚醚酮溶液中,保证聚琥珀酰亚胺与磺化聚醚醚酮的质量比为0.4:1,然后将己二胺加入磺化聚醚醚酮溶液中,保证己二胺与聚琥珀酰亚胺的质量比为0.03:1,采用磁力搅拌器在温度为60 ℃,转速为500 rpm,搅拌3 h,再静置脱泡24 h,得到铸膜液。用刮刀将铸膜液均匀地刮在玻璃板上,控制湿膜的厚度为1000 μm,然后将玻璃板放置在60 ℃的真空烘箱中真空干燥12 h,再在100 ℃的真空烘箱中干燥8 h;将去除溶剂后的膜从玻璃板揭下,妥善保管待用。
(3)富含氨基的掺杂聚琥珀酰亚胺的半互穿网络共混膜的制备
将步骤(2)制备的掺杂聚琥珀酰亚胺的半互穿网络共混膜在质量浓度为0.25%的氨水溶液中浸泡7 d,开环产生大量氨基,得到富含氨基的掺杂聚琥珀酰亚胺的半互穿网络共混膜。
将所制备的共混膜在25 ℃,压差为0.1 MPa的湿态条件下测得CO2的渗透系数为568 Barrer,CO2/N2选择性为57。
实施例4:掺杂聚琥珀酰亚胺的半互穿网络共混膜的制备,步骤如下:
(1)聚琥珀酰亚胺的制备与纯化
称取50g L-天冬氨酸,在温度为100 ℃烘箱中预热2 h,缓慢加入25 g磷酸搅拌均匀后,平铺于托盘中,置于200 ℃真空烘箱中反应8h,真空烘箱的压力保持在0.08 MPa,反应结束后将其取出,研碎,得到聚琥珀酰亚胺粗产品。
将生成的聚琥珀酰亚胺粗产物加入200 g N,N-二甲基甲酰胺中搅拌溶解完全后,过滤除去不溶物,向滤液中加入300 g的去离子水,进行沉析,抽滤,滤饼用去离子洗涤3次至中性,干燥,即可得到纯化的聚琥珀酰亚胺。
(2)掺杂聚琥珀酰亚胺的半互穿网络共混膜的制备
将磺化聚醚醚酮加入N,N-二甲基乙酰胺中,保证磺化聚醚醚酮的质量百分含量为8 wt%,采用磁力搅拌器在温度为35 ℃,转速为500 rpm时,机械搅拌3 h至聚合物完全溶解,得到磺化聚醚醚酮溶液。将聚琥珀酰亚胺添加至磺化聚醚醚酮溶液中,保证聚琥珀酰亚胺与磺化聚醚醚酮的质量比为0.6:1,然后将己二胺加入磺化聚醚醚酮溶液中,保证己二胺与聚琥珀酰亚胺的质量比为0.03:1,采用磁力搅拌器在温度为60 ℃,转速为500 rpm,搅拌3 h,再静置脱泡24 h,得到铸膜液。用刮刀将铸膜液均匀地刮在玻璃板上,控制湿膜的厚度为1000 μm,然后将玻璃板放置在60 ℃的真空烘箱中真空干燥12 h,再在100 ℃的真空烘箱中干燥8 h;将去除溶剂后的膜从玻璃板揭下,妥善保管待用。
(3)富含氨基的掺杂聚琥珀酰亚胺的半互穿网络共混膜的制备
将步骤(2)制备的掺杂聚琥珀酰亚胺的半互穿网络共混膜在质量浓度为0.25%的氨水溶液中浸泡7 d,开环产生大量氨基,得到富含氨基的掺杂聚琥珀酰亚胺的半互穿网络共混膜。
将所制备的共混膜在25 ℃,压差为0.1 MPa的湿态条件下测得CO2的渗透系数为652 Barrer,CO2/N2选择性为68。
实施例5:掺杂聚琥珀酰亚胺的半互穿网络共混膜的制备,步骤如下:
(1)聚琥珀酰亚胺的制备与纯化
称取50g L-天冬氨酸,在温度为100 ℃烘箱中预热2 h,缓慢加入25 g磷酸搅拌均匀后,平铺于托盘中,置于200 ℃真空烘箱中反应8h,真空烘箱的压力保持在0.08 MPa,反应结束后将其取出,研碎,得到聚琥珀酰亚胺粗产品。
将生成的聚琥珀酰亚胺粗产物加入200 g N,N-二甲基甲酰胺中搅拌溶解完全后,过滤除去不溶物,向滤液中加入300 g的去离子水,进行沉析,抽滤,滤饼用去离子洗涤3次至中性,干燥,即可得到纯化的聚琥珀酰亚胺。
(2)掺杂聚琥珀酰亚胺的半互穿网络共混膜的制备
将磺化聚醚醚酮加入N,N-二甲基乙酰胺中,保证磺化聚醚醚酮的质量百分含量为8 wt%,采用磁力搅拌器在温度为35 ℃,转速为500 rpm时,机械搅拌3 h至聚合物完全溶解,得到磺化聚醚醚酮溶液。将聚琥珀酰亚胺添加至磺化聚醚醚酮溶液中,保证聚琥珀酰亚胺与磺化聚醚醚酮的质量比为0.8:1,然后将己二胺加入磺化聚醚醚酮溶液中,保证己二胺与聚琥珀酰亚胺的质量比为0.03:1,采用磁力搅拌器在温度为60 ℃,转速为500 rpm,搅拌8 h,再静置脱泡24 h,得到铸膜液。用刮刀将铸膜液均匀地刮在玻璃板上,控制湿膜的厚度为1000 μm,然后将玻璃板放置在60 ℃的真空烘箱中真空干燥12 h,再在100 ℃的真空烘箱中干燥8 h;将去除溶剂后的膜从玻璃板揭下,妥善保管待用。
(3)富含氨基的掺杂聚琥珀酰亚胺的半互穿网络共混膜的制备
将步骤(2)制备的掺杂聚琥珀酰亚胺的半互穿网络共混膜在质量浓度为0.25%的氨水溶液中浸泡7 d,开环产生大量氨基,得到富含氨基的掺杂聚琥珀酰亚胺的半互穿网络共混膜。
将所制备的共混膜在25 ℃,压差为0.1 MPa的湿态条件下测得CO2的渗透系数为723 Barrer,CO2/N2选择性为40。
实施例6:掺杂聚琥珀酰亚胺的半互穿网络共混膜的制备,步骤如下:
(1)聚琥珀酰亚胺的制备与纯化
称取50g L-天冬氨酸,在温度为100 ℃烘箱中预热2 h,缓慢加入25 g磷酸搅拌均匀后,平铺于托盘中,置于200 ℃真空烘箱中反应8h,真空烘箱的压力保持在0.08 MPa,反应结束后将其取出,研碎,得到聚琥珀酰亚胺粗产品。
将生成的聚琥珀酰亚胺粗产物加入200 g N,N-二甲基甲酰胺中搅拌溶解完全后,过滤除去不溶物,向滤液中加入300 g的去离子水,进行沉析,抽滤,滤饼用去离子洗涤3次至中性,干燥,即可得到纯化的聚琥珀酰亚胺。
(2)掺杂聚琥珀酰亚胺的半互穿网络共混膜的制备
将聚乙烯醇加入N,N-二甲基乙酰胺中,保证聚乙烯醇的质量百分含量为15 wt%,采用磁力搅拌器在温度为45 ℃,转速为600 rpm时,机械搅拌3 h至聚合物完全溶解,得到磺聚乙烯醇溶液。将聚琥珀酰亚胺添加至聚乙烯醇溶液中,保证聚琥珀酰亚胺与聚乙烯醇的质量比为0.8:1,然后将己二胺加入聚乙烯醇溶液中,保证己二胺与聚琥珀酰亚胺的质量比为0.03:1,采用磁力搅拌器在温度为60 ℃,转速为500 rpm,搅拌8 h,再静置脱泡24 h,得到铸膜液。用刮刀将铸膜液均匀地刮在玻璃板上,控制湿膜的厚度为1000 μm,然后将玻璃板放置在60 ℃的真空烘箱中真空干燥12 h,再在100 ℃的真空烘箱中干燥8 h;将去除溶剂后的膜从玻璃板揭下,妥善保管待用。
(3)富含氨基的掺杂聚琥珀酰亚胺的半互穿网络共混膜的制备
将步骤(2)制备的掺杂聚琥珀酰亚胺的半互穿网络共混膜在质量浓度为0.25%的氨水溶液中浸泡7 d,开环产生大量氨基,得到富含氨基的掺杂聚琥珀酰亚胺的半互穿网络共混膜。
将所制备的共混膜在25 ℃,压差为0.1 MPa的湿态条件下测得CO2的渗透系数为137 Barrer,CO2/N2选择性为82。
实施例7:掺杂聚琥珀酰亚胺的半互穿网络共混膜的制备,步骤如下:
(1)聚琥珀酰亚胺的制备与纯化
称取50g L-天冬氨酸,在温度为100 ℃烘箱中预热2 h,缓慢加入25 g磷酸搅拌均匀后,平铺于托盘中,置于200 ℃真空烘箱中反应8h,真空烘箱的压力保持在0.08 MPa,反应结束后将其取出,研碎,得到聚琥珀酰亚胺粗产品。
将生成的聚琥珀酰亚胺粗产物加入200 g N,N-二甲基甲酰胺中搅拌溶解完全后,过滤除去不溶物,向滤液中加入300 g的去离子水,进行沉析,抽滤,滤饼用去离子洗涤3次至中性,干燥,即可得到纯化的聚琥珀酰亚胺。
(2)掺杂聚琥珀酰亚胺的半互穿网络共混膜的制备
将磺化聚醚醚酮加入N,N-二甲基乙酰胺中,保证磺化聚醚醚酮的质量百分含量为8 wt%,采用磁力搅拌器在温度为35 ℃,转速为500 rpm时,机械搅拌3 h至聚合物完全溶解,得到磺化聚醚醚酮溶液。将聚琥珀酰亚胺添加至磺化聚醚醚酮溶液中,保证聚琥珀酰亚胺与磺化聚醚醚酮的质量比为0.8:1,然后将赖氨酸加入磺化聚醚醚酮溶液中,保证赖氨酸与聚琥珀酰亚胺的质量比为0.08:1,采用磁力搅拌器在温度为60 ℃,转速为500 rpm,搅拌8 h,再静置脱泡24 h,得到铸膜液。用刮刀将铸膜液均匀地刮在玻璃板上,控制湿膜的厚度为1000 μm,然后将玻璃板放置在60 ℃的真空烘箱中真空干燥12 h,再在100 ℃的真空烘箱中干燥8 h;将去除溶剂后的膜从玻璃板揭下,妥善保管待用。
(3)富含氨基的掺杂聚琥珀酰亚胺的半互穿网络共混膜的制备
将步骤(2)制备的掺杂聚琥珀酰亚胺的半互穿网络共混膜在质量浓度为0.25%的氨水溶液中浸泡7 d,开环产生大量氨基,得到富含氨基的掺杂聚琥珀酰亚胺的半互穿网络共混膜。
将所制备的共混膜在25 ℃,压差为0.1 MPa的湿态条件下测得CO2的渗透系数为824 Barrer,CO2/N2选择性为35。
上述实施例1~5和对比例1的结果显示,富含氨基的掺杂聚琥珀酰亚胺的半互穿网络共混膜比磺化聚醚醚酮纯膜的渗透性能和选择性均有较大提高。其中聚琥珀酰亚胺和磺化聚醚醚酮的质量比会影响膜的渗透性和选择性,表现为聚琥珀酰亚胺的含量越大,具有半互穿网络结构的共混膜的CO2渗透性能越大;而随着聚琥珀酰亚胺的含量增大,具有半互穿网络结构的共混膜的CO2/N2选择性先增大后减小,当聚琥珀酰亚胺与磺化聚醚醚酮的质量比为0.6:1时,具有半互穿网络结构的共混膜的CO2/N2选择性达到最大。实施例6和实施例5的对比结果显示,相比于磺化聚醚醚酮和聚琥珀酰亚胺共混,聚乙烯醇和聚琥珀酰亚胺的共混能取得更高的CO2/N2选择性,但CO2渗透性能较低,这受到聚合物自身的性能影响;实施例7和实施例5的对比结果显示,不同的交联剂的交联效果不同,采用赖氨酸做交联剂时,膜的CO2的渗透系数更高,但CO2/N2选择性较差。
尽管上面对本发明进行了描述,但是本发明并不局限于上述的具体实施方式,上述的具体实施方式仅仅是示意性的,而不是限制性的,本领域的普通技术人员在本发明的启示下,在不脱离本发明宗旨的情况下,还可以作出很多变形,这些均属于本发明的保护之内。
Claims (9)
1.一种富含氨基的掺杂聚琥珀酰亚胺的半互穿网络共混膜,其特征在于:该共混膜包括聚琥珀酰亚胺和聚合物P;所述聚合物P材料为磺化聚醚醚酮、聚酰亚胺、聚乙烯醇、醋酸纤维素、聚乙烯胺中的一种;聚琥珀酰亚胺与聚合物P的质量比为(0.01~1):1;采用刮涂法制备出富含氨基的掺杂聚琥珀酰亚胺的半互穿网络共混膜。
2.一种权利要求1所述的富含氨基的掺杂聚琥珀酰亚胺的半互穿网络共混膜的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)聚琥珀酰亚胺的制备与纯化
称取L-天冬氨酸,在温度为60~150 ℃烘箱中预热0.5~8 h,加入磷酸搅拌均匀后,平铺于托盘中,置于100~300 ℃真空烘箱中反应0.5~12 h,其中真空烘箱的压力始终保持在0.05~0.1 MPa,反应结束后将其取出,研碎,得到聚琥珀酰亚胺粗产品;
将生成的聚琥珀酰亚胺粗产物加入有机溶剂中搅拌溶解完全后,过滤除去不溶物,向滤液中加入去离子水,进行沉析,抽滤,滤饼用去离子水洗涤3~5次至中性,干燥,得到纯化的聚琥珀酰亚胺;
(2)掺杂聚琥珀酰亚胺的半互穿网络共混膜的制备
将聚合物P加入有机溶剂中,保证聚合物P在溶剂中的质量百分含量为2 wt%~15 wt%,采用磁力搅拌器在温度范围为20~80 ℃,转速范围为100~2000 rpm时,机械搅拌2~24 h至聚合物完全溶解,得到溶液C;将聚琥珀酰亚胺添加至溶液C中,聚琥珀酰亚胺与聚合物P的质量比为(0.01~1):1,然后将交联剂加入溶液C中,交联剂与聚琥珀酰亚胺的质量比为(0.01~0.1):1,采用磁力搅拌器在温度范围为20~80 ℃,转速范围为100~2000 rpm时,搅拌12~24 h,再静置脱泡12~48 h,得到铸膜液D;用刮刀将铸膜液D均匀地刮在玻璃板上,控制湿膜的厚度为300~1500 μm,然后将玻璃板放置在25~80 ℃的真空烘箱中真空干燥12~48 h,再在80~120 ℃的真空烘箱中干燥6~24 h;将去除溶剂后的膜从玻璃板揭下,妥善保管待用;
(3)富含氨基的掺杂聚琥珀酰亚胺的半互穿网络共混膜的制备
将步骤(2)制备的掺杂聚琥珀酰亚胺的半互穿网络共混膜在质量浓度为0.01%~0.3%的氨水溶液中浸泡1~14d,开环产生大量氨基,得到富含氨基的掺杂聚琥珀酰亚胺的半互穿网络共混膜。
3.根据权利要求2所述的富含氨基的掺杂聚琥珀酰亚胺的半互穿网络共混膜的制备方法,其特征在于,聚琥珀酰亚胺的数均分子量为5万~20万。
4.根据权利要求2所述的富含氨基的掺杂聚琥珀酰亚胺的半互穿网络共混膜的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,L-天冬氨酸和磷酸的质量比为(10~100):(10~50);L-天冬氨酸和有机溶剂的质量比为1:(10~400);其中去离子水和有机溶剂的质量比(1~5):1。
5.根据权利要求2所述的富含氨基的掺杂聚琥珀酰亚胺的半互穿网络共混膜的制备方法,其特征在于,步骤(1)和(2)中,有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、二甲基亚砜、N-甲基吡啶烷酮中的一种;步骤(1)和(2)中使用相同或不同种类的溶剂。
6.根据权利要求2所述的富含氨基的掺杂聚琥珀酰亚胺的半互穿网络共混膜的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,聚合物P为磺化聚醚醚酮、聚酰亚胺、聚乙烯醇、醋酸纤维素、聚乙烯胺中的一种;磺化聚醚醚酮的磺化度为50~80%。
7.根据权利要求2所述的富含氨基的掺杂聚琥珀酰亚胺的半互穿网络共混膜的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,所用的交联剂为乙二胺、己二胺、3-氨丙基三乙氧基硅烷、赖氨酸、精氨酸中的一种。
8.一种权利要求1所述的富含氨基的掺杂聚琥珀酰亚胺的半互穿网络共混膜在分离CO2中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用,其特征在于:气体分离性能测试采用恒压变体积法,膜渗透的有效面积为10~100 cm2,扫气采用H2,扫气流速为10~100 mL/min,进料气流速为10~60 mL/min,原料侧和渗透侧的流量用流量计测得,渗透侧组分含量由气相色谱测试;测试温度为20~100 ℃,压差为0.1~1.5 MPa。
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