CN105413412A - 可交联自具微孔聚合物气体分离膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种可交联自具微孔聚合物气体分离膜，其特征在于结构通式如下：其中，0<m≤1。本发明具有原料易得、操作简单、条件温和，气体分离膜机械性能好和选择性高的优点。

Description

可交联自具微孔聚合物气体分离膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种气体分离膜及其制备方法，尤其涉及可交联自具微孔聚合物(PIMs)气体分离膜及其制备方法。
背景技术
2004年，Budd等人合成了刚性的、含有扭曲结构的链状自具微孔聚合物PIM1-6，由于其主链不能自由转动，因此能够很好地阻碍分子链间的有效堆积，促使膜内部形成连续的微孔，得到的膜材料具有较好的渗透性和选择性，在气体分离方面呈现出一定的优越性。
近年来，通过改变链状自具微孔聚合物(PIMs)的螺环结构以及对其进行功能化，改进气体分离性能的工作已有大量报道。其中，比较经典的就是主链结构中四唑基团的引入能够很好地提高气体分离的选择性(DuNY.etal.Nat.Mater.,2011,372-375)。但是，由于链状自具微孔聚合物(PIMs)和大部分功能化的聚合物仅在常见的非极性溶剂，如四氢呋喃和氯仿等溶剂中有较好的溶解性，而在极性溶剂，如N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中表现出较差的溶解性，因此，溶解性的问题制约了其在实验过程中的进一步修饰，尤其是在走向工业化纺丝中的应用。
同时，在高压条件下，可压缩性气体，如丙烯/丙烷和二氧化碳/甲烷，对于这类聚合物都有一定的塑化作用，从而导致其分离气体的选择性大大降低。
因此，如何对链状自具微孔聚合物(PIMs)进一步修饰和功能化，提高聚合物在极性溶剂中的溶解性，以及提高其在高压条件下的抗塑化的性能，是目前科研工作中急需解决的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有原料易得、操作简单、条件温和，气体分离膜机械性能好和选择性高的可交联自具微孔聚合物气体分离膜及其制备方法。
本发明提供了一种功能化的链状自具微孔聚合物(PIMs)，结构通式如下：
其中，0<m≤1。
R1单体的结构为：
R2单体结构为：
本发明提供的溴代链状自具微孔聚合物(B)和叠氮化链状自具微孔聚合物(C)的制备方法包括如下步骤：
其中，0<m≤1。
(1)聚合物A的合成：在N2流保护下，将R1单体、R2单体、K2CO3按物质的量比1:1:2.5～3的比例加入到装有体积比为2～5:1的N-甲基吡咯烷酮(NMP)和甲苯混合溶剂中，置于140℃～160℃恒温油浴中，反应3～6h后，将粘稠的溶液慢慢地倾倒到甲醇中，抽滤，得到亮黄色的纤维状聚合物，再依次用甲醇、蒸馏水洗涤聚合物3-5次，真空条件下100℃～160℃干燥至恒重，得到黄色荧光产物A；
(2)制备溴代链状自具微孔聚合物气体分离膜：将聚合物A溶于氯苯中形成质量浓度1～10％的溶液，磁力搅拌，形成均相溶液后，加入N-溴代丁二酰亚胺(NBS)和偶氮二异丁腈(AIBN)的混合物，其中物质的量之比为聚合物A：NBS：AIBN＝1：0.2～2:0.02～0.2，于100～150℃加热,反应3～5小时，在甲醇中沉淀，并洗涤3-5次，过滤，干燥，得到溴代链状自具微孔聚合物B；
将制备的溴代链状自具微孔聚合物B溶解于氯仿中，得到浓度为1-5wt％的铸膜液，过滤后，将铸膜液倒在洁净的水平玻璃池中，并在室温下挥发溶剂，得到溴代链状自具微孔聚合物气体分离膜；
(3)制备叠氮化链状自具微孔聚合物气体分离膜：将步骤(2)中制备的溴代链状自具微孔聚合物B溶于极性溶剂中形成质量浓度1～10％的溶液，磁力搅拌，形成均相溶液后加入叠氮化钠，其中溴代链状自具微孔聚合物：NaN3物质的量之比＝1：2～10，于60～80℃加热反应12～24小时，在甲醇：水的体积比为1～5：1的混合溶液中沉淀，并分别用该混合溶液洗涤3～5次，过滤，干燥，得到叠氮化链状自具微孔聚合物C；
将制备的溴代链状自具微孔聚合物C溶解于氯仿中，得到浓度为1-5wt％的铸膜液，过滤后，将铸膜液倒在洁净的水平玻璃池中，并在室温下挥发溶剂，得到叠氮化链状自具微孔聚合物气体分离膜；
(4)交联的溴代链状自具微孔聚合物膜的制备：在氩气条件下，将步骤2中制备的溴代链状自具微孔聚合物膜置于200～250℃进行热处理，交联12～24h；
(5)交联的叠氮化链状自具微孔聚合物膜的制备：在氩气条件下，将步骤3中制备的叠氮化链状自具微孔聚合物膜置于150～200℃进行热处理，交联12～24h。
步骤3所述的极性溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
1、原料来源广泛，价格便宜。
2、功能化的链状自具微孔聚合物(PIMs)的合成反应效率高，反应条件温和。
3、得到的溴代和叠氮化链状自具微孔聚合物(PIMs)对于二氧化碳/氮气和氧气/氮气的选择性较高，能够满足气体分离实际应用的要求。
4、得到的溴代和叠氮化功能化的链状自具微孔聚合物(PIMs)能够很好地溶解在极性溶剂中，有应用于工业化的前景。
附图说明
图1是本发明溴代聚合的核磁氢谱。
图2是本发明叠氮化聚合物的结构式。
图3是本发明叠氮化聚合的核磁氢谱。
具体实施方式
以下通过实例进一步详细说明本发明涉及的气体分离膜的制备方法和性能，但不表示对本专利的限制。
实施例1
(1)聚合物的合成：氮气氛围保护下，在三口烧瓶中将单体CH3-TTSBI(3.684g,0.01mol)，TFTPN(2.001g,0.01mol)和K2CO3(3.45g,0.025mol)溶解于18mLN,N-二甲基乙酰胺(DMAc)和9mL甲苯的混合溶剂中，机械搅拌，150℃下反应5小时后，将粘稠的溶液慢慢地倾倒到甲醇中，抽滤，得到亮黄色的纤维状聚合物，再依次用甲醇、蒸馏水洗涤聚合物3-5次，真空条件下120°干燥至恒重，得到黄色荧光聚合物PIM-CH3,转化率为95％。
其结构式如下所示：
(2)溴代链状自具微孔聚合物膜的制备：将2.44g聚合物PIM-CH3溶解于250mL氯苯中，磁力搅拌，形成均相溶液后，加入1.82gN-溴代丁二酰亚胺和0.16g偶氮二异丁腈，150℃下反应5小时后，在甲醇中沉淀，洗涤5次后，过滤、干燥后得到溴代的聚合物(溴代度100％)。其结构式如下所示：
将制备溴代聚合物溶解于氯仿中，得到质量分数为3wt％的铸膜液。过滤后，将铸膜液倒在洁净的水平玻璃池中，并在室温下挥发溶剂，得到厚度为60±5微米左右的膜。在100psi压力下，该气体分离膜对O2和CO2的渗透系数分别为374Barrer和1686Barrer，O2/N2和CO2/N2的渗透选择性分别为5.3和28。
(3)叠氮化链状自具微孔聚合物膜的制备：将步骤(2)中得到的溴代聚合物，取6.5g溶解于650mLN,N-二甲基甲酰胺中，磁力搅拌，形成均相溶液后，加入6.5g叠氮钠，80℃下反应24小时后，在甲醇：水的体积比为5：1的沉淀，洗涤5次后，过滤、干燥后得到叠氮化的聚合物。
其结构式如下所示：
将制备叠氮化聚合物溶解于氯仿中，得到质量分数为5wt％的铸膜液。过滤后，将铸膜液倒在洁净的水平玻璃池中，并在室温下挥发溶剂，得到厚度为60±5微米左右的膜。在100psi压力下，该气体分离膜对O2和CO2的渗透系数分别为380Barrer和1840Barrer，O2/N2和CO2/N2的渗透选择性分别为5.2和26。
(4)交联的溴代链状自具微孔聚合物膜的制备：在氩气条件下，将步骤2中制备的溴代链状自具微孔聚合物膜置于200℃进行热处理，交联24h。在给定气体压力由100psi逐渐提高至700psi时，未交联的聚合物膜对CO2渗透系数在500-700psi急剧上升，表明CO2对该气体分离膜有一定的塑化作用；交联后的气体分离膜对CO2渗透系数下降至1500Barrer，但是CO2/N2的选择性提高到29，并且未出现塑化现象，说明交联后的气体分离膜材料在保持高通量的同时，具有良好的抗塑化性能。
(5)交联的叠氮化链状自具微孔聚合物膜的制备：在氩气条件下，将步骤3中制备的叠氮化链状自具微孔聚合物膜置于150℃进行热处理，交联24h。在给定气体压力由100psi逐渐提高至700psi时，未交联的聚合物膜对CO2渗透系数在500-700psi急剧上升，表明CO2对该气体分离膜有一定的塑化作用；交联后的气体分离膜对CO2渗透系数下降至1100Barrer，但是CO2/N2的选择性提高到27，并且未出现塑化现象，说明交联后的气体分离膜材料在保持高通量的同时，具有良好的抗塑化性能。
实施例2
(1)聚合物的合成：氮气氛围保护下，在三口烧瓶中将单体CH3-TTSBI(11.052g,0.03mol)，TFTPN(6.003g,0.03mol)和K2CO3(11.04g,0.08mol)溶解于56mLN,N-二甲基乙酰胺(DMAC)和11mL甲苯的混合溶剂中，机械搅拌，160℃下反应5小时后，在甲醇中沉淀，依次用甲醇和蒸馏水洗涤4次后，过滤、干燥后得到聚合物PIM-CH3,转化率为93％。
其结构式如下所示：
(2)溴代链状自具微孔聚合物膜的制备：将7.3g聚合物PIM-CH3溶解于150mL氯苯中，磁力搅拌，形成均相溶液后，加入1.6gN-溴代丁二酰亚胺和0.15g偶氮二异丁腈，130℃下反应4小时后，在甲醇中沉淀，洗涤4次后，过滤、干燥后得到溴代的聚合物(溴代度50％)。
其结构式如下所示(m＝0.5)：
将制备溴代聚合物A溶解于氯仿中，得到质量分数为1wt％的铸膜液。过滤后，将铸膜液倒在洁净的水平玻璃池中，并在室温下挥发溶剂，得到厚度为60±5微米左右的膜。在100psi压力下，该气体分离膜对O2和CO2的渗透系数分别为725Barrer和3250Barrer，O2/N2和CO2/N2的渗透选择性分别为4.6和20.3。
(3)叠氮化链状自具微孔聚合物膜的制备：将步骤2中得到的溴代的聚合物，取5.67g溶解于57mLN,N-二甲基甲酰胺中，磁力搅拌，形成均相溶液后，加入1.8g叠氮钠，70℃下反应12小时后，在甲醇：水的体积比为4：1的沉淀，洗涤4次后，过滤、干燥后得到叠氮化的聚合物。其结构式如下所示(m＝0.5)：
将制备叠氮化聚合物溶解于氯仿中，得到质量分数为4wt％的铸膜液。过滤后，将铸膜液倒在洁净的水平玻璃池中，并在室温下挥发溶剂，得到厚度为60±5微米左右的膜。在100psi压力下，该气体分离膜对O2和CO2的渗透系数分别为430Barrer和2050Barrer，O2/N2和CO2/N2的渗透选择性分别为5.4和21。
(4)交联的溴代链状自具微孔聚合物膜的制备：在氩气条件下，将步骤2中制备的溴代链状自具微孔聚合物膜置于250℃进行热处理，交联12h。在给定气体压力由100psi逐渐提高至700psi时，未交联的聚合物膜对CO2渗透系数在500-700psi急剧上升，表明CO2对该气体分离膜有一定的塑化作用；交联后的气体分离膜对CO2渗透系数下降至1430Barrer，但是CO2/N2的选择性提高到30，并且未出现塑化现象，说明交联后的气体分离膜材料在保持高通量的同时，具有良好的抗塑化性能。
(5)交联的叠氮化链状自具微孔聚合物膜的制备：在氩气条件下，将步骤3中制备的叠氮化链状自具微孔聚合物膜置于200℃进行热处理，交联12h。在给定气体压力由100psi逐渐提高至700psi时，未交联的聚合物膜对CO2渗透系数在500-700psi急剧上升，表明CO2对该气体分离膜有一定的塑化作用；交联后的气体分离膜对CO2渗透系数下降至952Barrer，但是CO2/N2的选择性提高到29，并且未出现塑化现象，说明交联后的气体分离膜材料在保持高通量的同时，具有良好的抗塑化性能。
实施例3
(1)聚合物的合成：氮气氛围保护下，在三口烧瓶中将单体CH3-TTSBI(3.684g,0.01mol),TTSBI(6.808g,0.02mol)，TFTPN(6.003g,0.03mol)和K2CO3(12.4g,0.09mol)溶解于55mLN,N-二甲基乙酰胺(DMAC)和14mL甲苯的混合溶剂中，机械搅拌，160℃下反应5小时后，在大量的甲醇中沉淀，洗涤4次后，过滤、干燥后得到聚合物CO-PIM-CH3-1，转化率为93％。
其结构式如下所示(n＝0.33)：
(2)溴代链状自具微孔聚合物膜的制备：将4.72g聚合物CO-PIM-CH3-1溶解于47mL氯苯中，磁力搅拌，形成均相溶液后，加入1.2gN-溴代丁二酰亚胺和0.11g偶氮二异丁腈，150℃下反应5小时后，在甲醇中沉淀，洗涤5次后，过滤、干燥后得到溴代的聚合物(溴代度33％)。其结构式如下所示(m＝0.33)：
将制备溴代聚合物溶解于氯仿中，得到质量分数为5wt％的铸膜液。过滤后，将铸膜液倒在洁净的水平玻璃池中，并在室温下挥发溶剂，得到厚度为60±5微米左右的膜。在100psi压力下，该气体分离膜对O2和CO2的渗透系数分别为496Barrer和3250Barrer，O2/N2和CO2/N2的渗透选择性分别为5.4和23。
(3)叠氮化链状自具微孔聚合物膜的制备：将步骤2中得到的溴代的聚合物，取5.24g溶解于53mLN,N-二甲基甲酰胺中，磁力搅拌，形成均相溶液后，加入0.43g叠氮钠，80℃下反应24小时后，在甲醇：水的体积比为5：1的沉淀，洗涤5次后，过滤、干燥后得到叠氮化的聚合物。其结构式如下所示(m＝0.33)：
将制备叠氮化聚合物溶解于氯仿中，得到质量分数为5wt％的铸膜液。过滤后，将铸膜液倒在洁净的水平玻璃池中，并在室温下挥发溶剂，得到厚度为60±5微米左右的膜。在100psi压力下，该气体分离膜对O2和CO2的渗透系数分别为594Barrer和3269Barrer，O2/N2和CO2/N2的渗透选择性分别为4.5和25。
(4)交联的溴代链状自具微孔聚合物膜的制备：在氩气条件下，将步骤2中制备的溴代链状自具微孔聚合物膜置于250℃进行热处理，交联12h。在给定气体压力由100psi逐渐提高至700psi时，未交联的聚合物膜对CO2渗透系数在500-700psi急剧上升，表明CO2对该气体分离膜有一定的塑化作用；交联后的气体分离膜对CO2渗透系数下降至1536Barrer，但是CO2/N2的选择性提高到30，并且未出现塑化现象，说明交联后的气体分离膜材料在保持高通量的同时，具有良好的抗塑化性能。
(5)交联的叠氮化链状自具微孔聚合物膜的制备：在氩气条件下，将步骤3中制备的叠氮化链状自具微孔聚合物膜置于200℃进行热处理，交联12h。在给定气体压力由100psi逐渐提高至700psi时，未交联的聚合物膜对CO2渗透系数在500-700psi急剧上升，表明CO2对该气体分离膜有一定的塑化作用；交联后的气体分离膜对CO2渗透系数下降至2450Barrer，但是CO2/N2的选择性提高到29，并且未出现塑化现象，说明交联后的气体分离膜材料在保持高通量的同时，具有良好的抗塑化性能。
实施例4
(1)聚合物的合成：氮气氛围保护下，在三口烧瓶中将单体CH3-TTSBI(3.684g,0.01mol),TTSBI(3.404g,0.01mol)，TFTPN(4.002g,0.02mol)和K2CO3(8.3g,0.06mol)溶解于37mLN,N-二甲基乙酰胺(DMAC)和19mL甲苯的混合溶剂中，机械搅拌，160℃下反应3小时后，在大量的甲醇中沉淀，洗涤4次后，过滤、干燥后得到聚合物CO-PIM-CH3-1，转化率为93％。
其结构式如下所示(n＝0.67)：
(2)溴代链状自具微孔聚合物膜的制备：将4.8g聚合物CO-PIM-CH3-1溶解于480mL氯苯中，磁力搅拌，形成均相溶液后，加入1.2gN-溴代丁二酰亚胺和0.11g偶氮二异丁腈，150℃下反应3小时后，在甲醇中沉淀，洗涤3次后，过滤、干燥后得到溴代的聚合物(溴代度67％)。
其结构式如下所示(m＝0.67)：
将制备溴代聚合物溶解于氯仿中，得到质量分数为5wt％的铸膜液。过滤后，将铸膜液倒在洁净的水平玻璃池中，并在室温下挥发溶剂，得到厚度为60±5微米左右的膜。在100psi压力下，该气体分离膜对O2和CO2的渗透系数分别为693Barrer和2658Barrer，O2/N2和CO2/N2的渗透选择性分别为4.3和20。
(3)叠氮化链状自具微孔聚合物膜的制备：将步骤2中得到的溴代的聚合物，取5.9g溶解于60mLN,N-二甲基甲酰胺中，磁力搅拌，形成均相溶液后，加入4.4g叠氮钠，60℃下反应24小时后，在甲醇：水的体积比为1：1的沉淀，洗涤4次后，过滤、干燥后得到叠氮化的聚合物。
其结构式如下所示(m＝0.67)：
将制备叠氮化聚合物溶解于氯仿中，得到质量分数为5％的铸膜液。过滤后，将铸膜液倒在洁净的水平玻璃池中，并在室温下挥发溶剂，得到厚度为60±5微米左右的膜。在100psi压力下，该气体分离膜对O2和CO2的渗透系数分别为769Barrer和3250Barrer，O2/N2和CO2/N2的渗透选择性分别为4.6和29。
(4)交联的溴代链状自具微孔聚合物膜的制备：在氩气条件下，将步骤2中制备的溴代链状自具微孔聚合物膜置于250℃进行热处理，交联12h。在给定气体压力由100psi逐渐提高至700psi时，未交联的聚合物膜对CO2渗透系数在500-700psi急剧上升，表明CO2对该气体分离膜有一定的塑化作用；交联后的气体分离膜对CO2渗透系数下降至987Barrer，但是CO2/N2的选择性提高到32，并且未出现塑化现象，说明交联后的气体分离膜材料在保持高通量的同时，具有良好的抗塑化性能。
(5)交联的叠氮化链状自具微孔聚合物膜的制备：在氩气条件下，将步骤3中制备的叠氮化链状自具微孔聚合物膜置于200℃进行热处理，交联12h。在给定气体压力由100psi逐渐提高至700psi时，未交联的聚合物膜对CO2渗透系数在500-700psi急剧上升，表明CO2对该气体分离膜有一定的塑化作用；交联后的气体分离膜对CO2渗透系数下降至959Barrer，但是CO2/N2的选择性提高到30，并且未出现塑化现象，说明交联后的气体分离膜材料在保持高通量的同时，具有良好的抗塑化性能。
实施例5
(1)聚合物的合成：氮气氛围保护下，在三口烧瓶中将单体CH3-TTSBI(3.684g,0.01mol),THDN(3.183g,0.01mol)，TFTPN(4.002g,0.02mol)和K2CO3(6.9g,0.054mol)溶解于30mLN,N-二甲基乙酰胺(DMAC)和10mL甲苯的混合溶剂中，机械搅拌，160℃下反应3小时后，在大量的甲醇中沉淀，洗涤4次后，过滤、干燥后得到聚合物CO-PIM-CH3-2，转化率为95％。
其结构式如下所示(n＝0.5)：
(2)溴代链状自具微孔聚合物膜的制备：将4.6g聚合物CO-PIM-CH3-2溶解于200mL氯苯中，磁力搅拌，形成均相溶液后，加入1.78gN-溴代丁二酰亚胺和0.17g偶氮二异丁腈，135℃下反应4小时后，在甲醇中沉淀，洗涤4次后，过滤、干燥后得到溴代的聚合物(溴代度50％)。
其结构式如下所示(m＝0.5)：
将制备溴代聚合物溶解于氯仿中，得到质量分数为4wt％的铸膜液。过滤后，将铸膜液倒在洁净的水平玻璃池中，并在室温下挥发溶剂，得到厚度为60±5微米左右的膜。在100psi压力下，该气体分离膜对O2和CO2的渗透系数分别为798Barrer和2540Barrer，O2/N2和CO2/N2的渗透选择性分别为4.1和21。
(3)叠氮化链状自具微孔聚合物膜的制备：将步骤2中得到的溴代的聚合物，取5.4g溶解于250mLN,N-二甲基甲酰胺中，磁力搅拌，形成均相溶液后，加入2.6g叠氮钠，70℃下反应20小时后，在甲醇：水的体积比为4：1的沉淀，洗涤4次后，过滤、干燥后得到叠氮化的聚合物。
其结构式如下所示(m＝0.5)：
将制备叠氮化聚合物溶解于氯仿中，得到质量分数为3％的铸膜液。过滤后，将铸膜液倒在洁净的水平玻璃池中，并在室温下挥发溶剂，得到厚度为60±5微米左右的膜。在100psi压力下，该气体分离膜对O2和CO2的渗透系数分别为958Barrer和1750Barrer，O2/N2和CO2/N2的渗透选择性分别为4.9和25。
(4)交联的溴代链状自具微孔聚合物膜的制备：在氩气条件下，将步骤2中制备的溴代链状自具微孔聚合物膜置于225℃进行热处理，交联18h。在给定气体压力由100psi逐渐提高至700psi时，未交联的聚合物膜对CO2渗透系数在500-700psi急剧上升，表明CO2对该气体分离膜有一定的塑化作用；交联后的气体分离膜对CO2渗透系数下降至1350Barrer，但是CO2/N2的选择性提高到30，并且未出现塑化现象，说明交联后的气体分离膜材料在保持高通量的同时，具有良好的抗塑化性能。
(5)交联的叠氮化链状自具微孔聚合物膜的制备：在氩气条件下，将步骤3中制备的叠氮化链状自具微孔聚合物膜置于175℃进行热处理，交联18h。在给定气体压力由100psi逐渐提高至700psi时，未交联的聚合物膜对CO2渗透系数在500-700psi急剧上升，表明CO2对该气体分离膜有一定的塑化作用；交联后的气体分离膜对CO2渗透系数下降至985Barrer，但是CO2/N2的选择性提高到29，并且未出现塑化现象，说明交联后的气体分离膜材料在保持高通量的同时，具有良好的抗塑化性能。
实施例6
(1)聚合物的合成：氮气氛围保护下，在三口烧瓶中将单体CH3-TTSBI(7.368g,0.02mol),THDN(3.183g,0.01mol)，TFTPN(6.003g,0.03mol)和K2CO3(10.4g,0.075mol)溶解于55mLN,N-二甲基乙酰胺(DMAC)和28mL甲苯的混合溶剂中，机械搅拌，160℃下反应6小时后，在大量的甲醇中沉淀，洗涤4次后，过滤、干燥后得到聚合物CO-PIM-CH3-2，转化率为95％。
其结构式如下所示(n＝0.67)：
(2)溴代链状自具微孔聚合物膜的制备：将4.6g聚合物CO-PIM-CH3-2溶解于460mL氯苯中，磁力搅拌，形成均相溶液后，加入2.35gN-溴代丁二酰亚胺和0.22g偶氮二异丁腈，150℃下反应4小时后，在甲醇中沉淀，洗涤5次后，过滤、干燥后得到溴代的聚合物(溴代度67％)。
其结构式如下所示(m＝0.67)：
将制备溴代聚合物溶解于氯仿中，得到质量分数为4wt％的铸膜液。过滤后，将铸膜液倒在洁净的水平玻璃池中，并在室温下挥发溶剂，得到厚度为60±5微米左右的膜。在100psi压力下，该气体分离膜对O2和CO2的渗透系数分别为596Barrer和2658Barrer，O2/N2和CO2/N2的渗透选择性分别为4.5和29。
(3)叠氮化链状自具微孔聚合物膜的制备：将步骤2中得到的溴代的聚合物，取5.97g溶解于597mLN,N-二甲基甲酰胺中，磁力搅拌，形成均相溶液后，加入0.86g叠氮钠，60℃下反应12小时后，在甲醇：水的体积比为3：1的沉淀，洗涤3次后，过滤、干燥后得到叠氮化的聚合物。
其结构式如下所示(m＝0.67)：
将制备叠氮化聚合物溶解于氯仿中，得到质量分数为3wt％的铸膜液。过滤后，将铸膜液倒在洁净的水平玻璃池中，并在室温下挥发溶剂，得到厚度为60±5微米左右的膜。在100psi压力下，该气体分离膜对O2和CO2的渗透系数分别为592Barrer和1952Barrer，O2/N2和CO2/N2的渗透选择性分别为5.4和29。
(4)交联的溴代链状自具微孔聚合物膜的制备：在氩气条件下，将步骤2中制备的溴代链状自具微孔聚合物膜置于225℃进行热处理，交联18h。在给定气体压力由100psi逐渐提高至700psi时，未交联的聚合物膜对CO2渗透系数在500-700psi急剧上升，表明CO2对该气体分离膜有一定的塑化作用；交联后的气体分离膜对CO2渗透系数下降至1352Barrer，但是CO2/N2的选择性提高到30，并且未出现塑化现象，说明交联后的气体分离膜材料在保持高通量的同时，具有良好的抗塑化性能。
(5)交联的叠氮化链状自具微孔聚合物膜的制备：在氩气条件下，将步骤3中制备的叠氮化链状自具微孔聚合物膜置于175℃进行热处理，交联18h。在给定气体压力由100psi逐渐提高至700psi时，未交联的聚合物膜对CO2渗透系数在500-700psi急剧上升，表明CO2对该气体分离膜有一定的塑化作用；交联后的气体分离膜对CO2渗透系数下降至961Barrer，但是CO2/N2的选择性提高到32，并且未出现塑化现象，说明交联后的气体分离膜材料在保持高通量的同时，具有良好的抗塑化性能。
实施例7
(1)聚合物的合成：氮气氛围保护下，在三口烧瓶中将单体CH3-TTSBI(3.684g,0.01mol),SFB(3.804g,0.01mol)，TFTPN(4.002g,0.02mol)和K2CO3(6.9g,0.05mol)溶解于30mLN,N-二甲基乙酰胺(DMAC)和10mL甲苯的混合溶剂中，机械搅拌，160℃下反应3小时后，在大量的甲醇中沉淀，洗涤4次后，过滤、干燥后得到聚合物CO-PIM-CH3-3，转化率为94％。
其结构式如下所示(n＝0.5)：
(2)溴代链状自具微孔聚合物膜的制备：将4.9g聚合物CO-PIM-CH3-3溶解于50mL氯苯中，磁力搅拌，形成均相溶液后，加入1.78gN-溴代丁二酰亚胺和0.164g偶氮二异丁腈，135℃下反应3小时后，在甲醇中沉淀，洗涤4次后，过滤、干燥后得到溴代的聚合物(溴代度50％)。
其结构式如下所示(m＝0.5)：
将制备溴代聚合物溶解于氯仿中，得到质量分数为5％的铸膜液。过滤后，将铸膜液倒在洁净的水平玻璃池中，并在室温下挥发溶剂，得到厚度为60±5微米左右的膜。在100psi压力下，该气体分离膜对O2和CO2的渗透系数分别为596Barrer和3302Barrer，O2/N2和CO2/N2的渗透选择性分别为5.2和27。
(3)叠氮化链状自具微孔聚合物膜的制备：将步骤2中得到的溴代的聚合物，取4.1g溶解于41mLN,N-二甲基甲酰胺中，磁力搅拌，形成均相溶液后，加入3.25g叠氮钠，60℃下反应12小时后，在甲醇：水的体积比为1：1的沉淀，洗涤4次后，过滤、干燥后得到叠氮化的聚合物。
其结构式如下所示(m＝0.5)：
将制备叠氮化聚合物溶解于氯仿中，得到质量分数为5％的铸膜液。过滤后，将铸膜液倒在洁净的水平玻璃池中，并在室温下挥发溶剂，得到厚度为60±5微米左右的膜。在100psi压力下，该气体分离膜对O2和CO2的渗透系数分别为524Barrer和2150Barrer，O2/N2和CO2/N2的渗透选择性分别为5.3和27。
(4)交联的溴代链状自具微孔聚合物膜的制备：在氩气条件下，将步骤2中制备的溴代链状自具微孔聚合物膜置于225℃进行热处理，交联18h。在给定气体压力由100psi逐渐提高至700psi时，未交联的聚合物膜对CO2渗透系数在500-700psi急剧上升，表明CO2对该气体分离膜有一定的塑化作用；交联后的气体分离膜对CO2渗透系数下降至1362Barrer，但是CO2/N2的选择性提高到29，并且未出现塑化现象，说明交联后的气体分离膜材料在保持高通量的同时，具有良好的抗塑化性能。
(5)交联的叠氮化链状自具微孔聚合物膜的制备：在氩气条件下，将步骤3中制备的叠氮化链状自具微孔聚合物膜置于175℃进行热处理，交联18h。在给定气体压力由100psi逐渐提高至700psi时，未交联的聚合物膜对CO2渗透系数在500-700psi急剧上升，表明CO2对该气体分离膜有一定的塑化作用；交联后的气体分离膜对CO2渗透系数下降至1059Barrer，但是CO2/N2的选择性提高到29，并且未出现塑化现象，说明交联后的气体分离膜材料在保持高通量的同时，具有良好的抗塑化性能。
实施例8
(1)聚合物的合成：氮气氛围保护下，在三口烧瓶中将单体CH3-TTSBI(3.684g,0.01mol),SFB(7.608g,0.02mol)，TFTPN(6.003g,0.03mol)和K2CO3(7.5g,0.054mol)溶解于58mLN,N-二甲基乙酰胺(DMAC)和29mL甲苯的混合溶剂中，机械搅拌，160℃下反应3小时后，在大量的甲醇中沉淀，洗涤3次后，过滤、干燥后得到聚合物CO-PIM-CH3-3，转化率为94％。
其结构式如下所示(n＝0.33)：
(2)溴代链状自具微孔聚合物膜的制备：将4.97g聚合物CO-PIM-CH3-3溶解于50mL氯苯中，磁力搅拌，形成均相溶液后，加入0.17gN-溴代丁二酰亚胺和0.11g偶氮二异丁腈，100℃下反应3小时后，在甲醇中沉淀，洗涤4次后，过滤、干燥后得到溴代的聚合物(溴代度33％)。
其结构式如下所示(m＝0.33)：
将制备溴代聚合物溶解于氯仿中，得到质量分数为5wt％的铸膜液。过滤后，将铸膜液倒在洁净的水平玻璃池中，并在室温下挥发溶剂，得到厚度为60±5微米左右的膜。在100psi压力下，该气体分离膜对O2和CO2的渗透系数分别为596Barrer和3330Barrer，O2/N2和CO2/N2的渗透选择性分别为5.2和27。
(3)叠氮化链状自具微孔聚合物膜的制备：将步骤2中得到的溴代的聚合物，取5.75g溶解于60mLN,N-二甲基甲酰胺中，磁力搅拌，形成均相溶液后，加入2.15g叠氮钠，60℃下反应12小时后，在甲醇：水的体积比为1：1的沉淀，洗涤4次后，过滤、干燥后得到叠氮化的聚合物。
其结构式如下所示(m＝0.33)：
将制备叠氮化聚合物溶解于氯仿中，得到质量分数为5％的铸膜液。过滤后，将铸膜液倒在洁净的水平玻璃池中，并在室温下挥发溶剂，得到厚度为60±5微米左右的膜。在100psi压力下，该气体分离膜对O2和CO2的渗透系数分别为459Barrer和1800Barrer，O2/N2和CO2/N2的渗透选择性分别为5.3和27。
(4)交联的溴代链状自具微孔聚合物膜的制备：在氩气条件下，将步骤2中制备的溴代链状自具微孔聚合物膜置于225℃进行热处理，交联18h。在给定气体压力由100psi逐渐提高至700psi时，未交联的聚合物膜对CO2渗透系数在500-700psi急剧上升，表明CO2对该气体分离膜有一定的塑化作用；交联后的气体分离膜对CO2渗透系数下降至1960Barrer，但是CO2/N2的选择性提高到29，并且未出现塑化现象，说明交联后的气体分离膜材料在保持高通量的同时，具有良好的抗塑化性能。
(5)交联的叠氮化链状自具微孔聚合物膜的制备：在氩气条件下，将步骤3中制备的叠氮化链状自具微孔聚合物膜置于175℃进行热处理，交联18h。在给定气体压力由100psi逐渐提高至700psi时，未交联的聚合物膜对CO2渗透系数在500-700psi急剧上升，表明CO2对该气体分离膜有一定的塑化作用；交联后的气体分离膜对CO2渗透系数下降至1056Barrer，但是CO2/N2的选择性提高到28，并且未出现塑化现象，说明交联后的气体分离膜材料在保持高通量的同时，具有良好的抗塑化性能。
实施例9
(1)聚合物的合成：氮气氛围保护下，在三口烧瓶中将单体CH3-TTSBI(3.684g,0.01mol),EA(2.343g,0.01mol)，TFTPN(4.002g,0.02mol)和K2CO3(6.9g,0.05mol)溶解于30mLN,N-二甲基乙酰胺(DMAC)和10mL甲苯的混合溶剂中，机械搅拌，160℃下反应3小时后，在大量的甲醇中沉淀，洗涤4次后，过滤、干燥后得到聚合物CO-PIM-CH3-4，转化率为93％。
其结构式如下所示(n＝0.5)：
(2)溴代链状自具微孔聚合物膜的制备：将4.2g聚合物CO-PIM-CH3-4溶解于42mL氯苯中，磁力搅拌，形成均相溶液后，加入1.78gN-溴代丁二酰亚胺和0.164g偶氮二异丁腈，100℃下反应3小时后，在甲醇中沉淀，洗涤4次后，过滤、干燥后得到溴代的聚合物(溴代度50％)。
其结构式如下所示(m＝0.5)：
将制备溴代聚合物溶解于氯仿中，得到质量分数为5％的铸膜液。过滤后，将铸膜液倒在洁净的水平玻璃池中，并在室温下挥发溶剂，得到厚度为60±5微米左右的膜。在100psi压力下，该气体分离膜对O2和CO2的渗透系数分别为524Barrer和2350Barrer，O2/N2和CO2/N2的渗透选择性分别为4.8和28。
(3)叠氮化链状自具微孔聚合物膜的制备：将步骤2中得到的溴代的聚合物，取3.4g溶解于34mLN,N-二甲基甲酰胺中，磁力搅拌，形成均相溶液后，加入3.3g叠氮钠，60℃下反应12小时后，在甲醇：水的体积比为1：1的沉淀，洗涤4次后，过滤、干燥后得到叠氮化的聚合物。
其结构式如下所示(m＝0.5)：
将制备叠氮化聚合物溶解于氯仿中，得到质量分数为5％的铸膜液。过滤后，将铸膜液倒在洁净的水平玻璃池中，并在室温下挥发溶剂，得到厚度为60±5微米左右的膜。在100psi压力下，该气体分离膜对O2和CO2的渗透系数分别为550Barrer和1950Barrer，O2/N2和CO2/N2的渗透选择性分别为4.7和29。
(4)交联的溴代链状自具微孔聚合物膜的制备：在氩气条件下，将步骤2中制备的溴代链状自具微孔聚合物膜置于225℃进行热处理，交联18h。在给定气体压力由100psi逐渐提高至700psi时，未交联的聚合物膜对CO2渗透系数在500-700psi急剧上升，表明CO2对该气体分离膜有一定的塑化作用；交联后的气体分离膜对CO2渗透系数下降至1523Barrer，但是CO2/N2的选择性提高到30，并且未出现塑化现象，说明交联后的气体分离膜材料在保持高通量的同时，具有良好的抗塑化性能。
(5)交联的叠氮化链状自具微孔聚合物膜的制备：在氩气条件下，将步骤3中制备的叠氮化链状自具微孔聚合物膜置于175℃进行热处理，交联18h。在给定气体压力由100psi逐渐提高至700psi时，未交联的聚合物膜对CO2渗透系数在500-700psi急剧上升，表明CO2对该气体分离膜有一定的塑化作用；交联后的气体分离膜对CO2渗透系数下降至1052Barrer，但是CO2/N2的选择性提高到30，并且未出现塑化现象，说明交联后的气体分离膜材料在保持高通量的同时，具有良好的抗塑化性能。
实施例10
(1)聚合物的合成：氮气氛围保护下，在三口烧瓶中将单体CH3-TTSBI(3.684g,0.01mol),EA(4.686g,0.02mol)，TFTPN(6.003g,0.02mol)和K2CO3(10.4g,0.075mol)溶解于48mLN,N-二甲基乙酰胺(DMAC)和24mL甲苯的混合溶剂中，机械搅拌，160℃下反应3小时后，在大量的甲醇中沉淀，洗涤3次后，过滤、干燥后得到聚合物CO-PIM-CH3-4，转化率为93％。
其结构式如下所示(n＝0.33)：
(2)溴代链状自具微孔聚合物膜的制备：将4.6g聚合物CO-PIM-CH3-4溶解于46mL氯苯中，磁力搅拌，形成均相溶液后，加入0.19gN-溴代丁二酰亚胺和0.12g偶氮二异丁腈，100℃下反应3小时后，在甲醇中沉淀，洗涤3次后，过滤、干燥后得到溴代的聚合物(溴代度33％)。
其结构式如下所示(m＝0.33)：
将制备溴代聚合物溶解于氯仿中，得到质量分数为3wt％的铸膜液。过滤后，将铸膜液倒在洁净的水平玻璃池中，并在室温下挥发溶剂，得到厚度为60±5微米左右的膜。在100psi压力下，该气体分离膜对O2和CO2的渗透系数分别为535Barrer和3253Barrer，O2/N2和CO2/N2的渗透选择性分别为4.3和25。
(3)叠氮化链状自具微孔聚合物膜的制备：将步骤2中得到的溴代的聚合物，取4.95g溶解于50mLN,N-二甲基甲酰胺中，磁力搅拌，形成均相溶液后，加入2.14g叠氮钠，60℃下反应12小时后，在甲醇：水的体积比为3：1的沉淀，洗涤3次后，过滤、干燥后得到叠氮化的聚合物。
其结构式如下所示(m＝0.33)：
将制备叠氮化聚合物溶解于氯仿中，得到质量分数为5％的铸膜液。过滤后，将铸膜液倒在洁净的水平玻璃池中，并在室温下挥发溶剂，得到厚度为60±5微米左右的膜。在100psi压力下，该气体分离膜对O2和CO2的渗透系数分别为552Barrer和1850Barrer，O2/N2和CO2/N2的渗透选择性分别为5.2和29。
(4)交联的溴代链状自具微孔聚合物膜的制备：在氩气条件下，将步骤2中制备的溴代链状自具微孔聚合物膜置于225℃进行热处理，交联18h。在给定气体压力由100psi逐渐提高至700psi时，未交联的聚合物膜对CO2渗透系数在500-700psi急剧上升，表明CO2对该气体分离膜有一定的塑化作用；交联后的气体分离膜对CO2渗透系数下降至1200Barrer，但是CO2/N2的选择性提高到29，并且未出现塑化现象，说明交联后的气体分离膜材料在保持高通量的同时，具有良好的抗塑化性能。
(5)交联的叠氮化链状自具微孔聚合物膜的制备：在氩气条件下，将步骤3中制备的叠氮化链状自具微孔聚合物膜置于175℃进行热处理，交联18h。在给定气体压力由100psi逐渐提高至700psi时，未交联的聚合物膜对CO2渗透系数在500-700psi急剧上升，表明CO2对该气体分离膜有一定的塑化作用；交联后的气体分离膜对CO2渗透系数下降至1050Barrer，但是CO2/N2的选择性提高到30，并且未出现塑化现象，说明交联后的气体分离膜材料在保持高通量的同时，具有良好的抗塑化性能。
实施例11
(1)聚合物的合成：氮气氛围保护下，在三口烧瓶中将单体CH3-TTSBI(3.684g,0.01mol),Trip(3.183g,0.01mol)，TFTPN(4.002g,0.02mol)和K2CO3(6.9g,0.05mol)溶解于30mLN,N-二甲基乙酰胺(DMAC)和10mL甲苯的混合溶剂中，机械搅拌，160℃下反应3小时后，在大量的甲醇中沉淀，洗涤4次后，过滤、干燥后得到聚合物CO-PIM-CH3-5，转化率为93％。
其结构式如下所示(n＝0.5)：
(2)溴代链状自具微孔聚合物膜的制备：将4.6g聚合物CO-PIM-CH3-5溶解于47mL氯苯中，磁力搅拌，形成均相溶液后，加入1.78gN-溴代丁二酰亚胺和0.164g偶氮二异丁腈，100℃下反应3小时后，在甲醇中沉淀，洗涤4次后，过滤、干燥后得到溴代的聚合物(溴代度50％)。
其结构式如下所示(m＝0.5)：
将制备溴代聚合物溶解于氯仿中，得到质量分数为5％的铸膜液。过滤后，将铸膜液倒在洁净的水平玻璃池中，并在室温下挥发溶剂，得到厚度为60±5微米左右的膜。在100psi压力下，该气体分离膜对O2和CO2的渗透系数分别为523Barrer和5203Barrer，O2/N2和CO2/N2的渗透选择性分别为5.2和24。
(3)叠氮化链状自具微孔聚合物膜的制备：将步骤2中得到的溴代的聚合物，取3.8g溶解于50mLN,N-二甲基甲酰胺中，磁力搅拌，形成均相溶液后，加入3.25g叠氮钠，60℃下反应12小时后，在甲醇：水的体积比为1：1的沉淀，洗涤4次后，过滤、干燥后得到叠氮化的聚合物。
其结构式如下所示(m＝0.5)：
将制备叠氮化聚合物溶解于氯仿中，得到质量分数为5％的铸膜液。过滤后，将铸膜液倒在洁净的水平玻璃池中，并在室温下挥发溶剂，得到厚度为60±5微米左右的膜。在100psi压力下，该气体分离膜对O2和CO2的渗透系数分别为617Barrer和2568Barrer，O2/N2和CO2/N2的渗透选择性分别为5.0和23。
(4)交联的溴代链状自具微孔聚合物膜的制备：在氩气条件下，将步骤2中制备的溴代链状自具微孔聚合物膜置于225℃进行热处理，交联18h。在给定气体压力由100psi逐渐提高至700psi时，未交联的聚合物膜对CO2渗透系数在500-700psi急剧上升，表明CO2对该气体分离膜有一定的塑化作用；交联后的气体分离膜对CO2渗透系数下降至1051Barrer，但是CO2/N2的选择性提高到27，并且未出现塑化现象，说明交联后的气体分离膜材料在保持高通量的同时，具有良好的抗塑化性能。
(5)交联的叠氮化链状自具微孔聚合物膜的制备：在氩气条件下，将步骤3中制备的叠氮化链状自具微孔聚合物膜置于175℃进行热处理，交联18h。在给定气体压力由100psi逐渐提高至700psi时，未交联的聚合物膜对CO2渗透系数在500-700psi急剧上升，表明CO2对该气体分离膜有一定的塑化作用；交联后的气体分离膜对CO2渗透系数下降至1204Barrer，但是CO2/N2的选择性提高到27，并且未出现塑化现象，说明交联后的气体分离膜材料在保持高通量的同时，具有良好的抗塑化性能。
实施例12
(1)聚合物的合成：氮气氛围保护下，在三口烧瓶中将单体CH3-TTSBI(3.684g,0.01mol),Trip(6.366g,0.02mol)，TFTPN(6.003g,0.03mol)和K2CO3(10.4g,0.075mol)溶解于54mLN,N-二甲基乙酰胺(DMAC)和27mL甲苯的混合溶剂中，机械搅拌，160℃下反应3小时后，在大量的甲醇中沉淀，洗涤3次后，过滤、干燥后得到聚合物CO-PIM-CH3-5，转化率为93％。
其结构式如下所示(n＝0.33)：
(2)溴代链状自具微孔聚合物膜的制备：将4.8g聚合物CO-PIM-CH3-5溶解于48mL氯苯中，磁力搅拌，形成均相溶液后，加入0.19gN-溴代丁二酰亚胺和0.11g偶氮二异丁腈，100℃下反应3小时后，在甲醇中沉淀，洗涤3次后，过滤、干燥后得到溴代的聚合物(溴代度33％)。
其结构式如下所示(m＝0.33)：
将制备溴代聚合物溶解于氯仿中，得到质量分数为3wt％的铸膜液。过滤后，将铸膜液倒在洁净的水平玻璃池中，并在室温下挥发溶剂，得到厚度为60±5微米左右的膜。在100psi压力下，该气体分离膜对O2和CO2的渗透系数分别为325Barrer和2500Barrer，O2/N2和CO2/N2的渗透选择性分别为5.1和23。
(3)叠氮化链状自具微孔聚合物膜的制备：将步骤2中得到的溴代的聚合物，取5.3g溶解于53mLN,N-二甲基甲酰胺中，磁力搅拌，形成均相溶液后，加入2.16g叠氮钠，60℃下反应12小时后，在甲醇：水的体积比为3：1的沉淀，洗涤4次后，过滤、干燥后得到叠氮化的聚合物。
其结构式如下所示(m＝0.33)：
将制备叠氮化聚合物溶解于氯仿中，得到质量分数为3wt％的铸膜液。过滤后，将铸膜液倒在洁净的水平玻璃池中，并在室温下挥发溶剂，得到厚度为60±5微米左右的膜。在100psi压力下，该气体分离膜对O2和CO2的渗透系数分别为615Barrer和3354Barrer，O2/N2和CO2/N2的渗透选择性分别为5.2和25。
(4)交联的溴代链状自具微孔聚合物膜的制备：在氩气条件下，将步骤2中制备的溴代链状自具微孔聚合物膜置于225℃进行热处理，交联18h。在给定气体压力由100psi逐渐提高至700psi时，未交联的聚合物膜对CO2渗透系数在500-700psi急剧上升，表明CO2对该气体分离膜有一定的塑化作用；交联后的气体分离膜对CO2渗透系数下降至1510Barrer，但是CO2/N2的选择性提高到26，并且未出现塑化现象，说明交联后的气体分离膜材料在保持高通量的同时，具有良好的抗塑化性能。
(5)交联的叠氮化链状自具微孔聚合物膜的制备：在氩气条件下，将步骤3中制备的叠氮化链状自具微孔聚合物膜置于175℃进行热处理，交联18h。在给定气体压力由100psi逐渐提高至700psi时，未交联的聚合物膜对CO2渗透系数在500-700psi急剧上升，表明CO2对该气体分离膜有一定的塑化作用；交联后的气体分离膜对CO2渗透系数下降至963Barrer，但是CO2/N2的选择性提高到29，并且未出现塑化现象，说明交联后的气体分离膜材料在保持高通量的同时，具有良好的抗塑化性能。
实施例13
(1)聚合物的合成：氮气氛围保护下，在三口烧瓶中将单体CH3-TTSBI(7.368g,0.02mol),Trip(3.183g,0.01mol)，TFTPN(6.003g,0.03mol)和K2CO3(12.4g,0.09mol)溶解于56mLN,N-二甲基乙酰胺(DMAC)和28mL甲苯的混合溶剂中，机械搅拌，160℃下反应6小时后，在大量的甲醇中沉淀，洗涤5次后，过滤、干燥后得到聚合物CO-PIM-CH3-5，转化率为93％。
其结构式如下所示(n＝0.67)：
(2)溴代链状自具微孔聚合物膜的制备：将4.8g聚合物CO-PIM-CH3-5溶解于480mL氯苯中，磁力搅拌，形成均相溶液后，加入0.19gN-溴代丁二酰亚胺和0.13g偶氮二异丁腈，100℃下反应3小时后，在甲醇中沉淀，洗涤4次后，过滤、干燥后得到溴代的聚合物(溴代度67％)。
其结构式如下所示(m＝0.67)：
将制备溴代聚合物溶解于氯仿中，得到质量分数为4wt％的铸膜液。过滤后，将铸膜液倒在洁净的水平玻璃池中，并在室温下挥发溶剂，得到厚度为60±5微米左右的膜。在100psi压力下，该气体分离膜对O2和CO2的渗透系数分别为615Barrer和5400Barrer，O2/N2和CO2/N2的渗透选择性分别为5.3和24。
(3)叠氮化链状自具微孔聚合物膜的制备：将步骤2中得到的溴代的聚合物，取5.8g溶解于50mLN,N-二甲基甲酰胺中，磁力搅拌，形成均相溶液后，加入2.42g叠氮钠，80℃下反应24小时后，在甲醇：水的体积比为5：1的沉淀，洗涤5次后，过滤、干燥后得到叠氮化的聚合物。
其结构式如下所示(m＝0.67)：
将制备叠氮化聚合物溶解于氯仿中，得到质量分数为5％的铸膜液。过滤后，将铸膜液倒在洁净的水平玻璃池中，并在室温下挥发溶剂，得到厚度为60±5微米左右的膜。在100psi压力下，该气体分离膜对O2和CO2的渗透系数分别为596Barrer和3526Barrer，O2/N2和CO2/N2的渗透选择性分别为4.0和23。
(4)交联的溴代链状自具微孔聚合物膜的制备：在氩气条件下，将步骤2中制备的溴代链状自具微孔聚合物膜置于225℃进行热处理，交联18h。在给定气体压力由100psi逐渐提高至700psi时，未交联的聚合物膜对CO2渗透系数在500-700psi急剧上升，表明CO2对该气体分离膜有一定的塑化作用；交联后的气体分离膜对CO2渗透系数下降至1250Barrer，但是CO2/N2的选择性提高到28，并且未出现塑化现象，说明交联后的气体分离膜材料在保持高通量的同时，具有良好的抗塑化性能。
(5)交联的叠氮化链状自具微孔聚合物膜的制备：在氩气条件下，将步骤3中制备的叠氮化链状自具微孔聚合物膜置于175℃进行热处理，交联18h。在给定气体压力由100psi逐渐提高至700psi时，未交联的聚合物膜对CO2渗透系数在500-700psi急剧上升，表明CO2对该气体分离膜有一定的塑化作用；交联后的气体分离膜对CO2渗透系数下降至1023Barrer，但是CO2/N2的选择性提高到28，并且未出现塑化现象，说明交联后的气体分离膜材料在保持高通量的同时，具有良好的抗塑化性能。
实施例14
(1)聚合物的合成：氮气氛围保护下，在三口烧瓶中将单体CH3-TTSBI(3.684g,0.01mol),TTSBI(3.404g,0.01mol)，DFBP(6.682g,0.02mol)和K2CO3(6.9g,0.05mol)溶解于30mLN,N-二甲基乙酰胺(DMAC)和10mL甲苯的混合溶剂中，机械搅拌，160℃下反应3小时后，在大量的甲醇中沉淀，洗涤4次后，过滤、干燥后得到聚合物CO-PIM-CH3-6，转化率为91％。
其结构式如下所示(n＝0.5)：
(2)溴代链状自具微孔聚合物膜的制备：将4.6g聚合物CO-PIM-CH3-5溶解于47mL氯苯中，磁力搅拌，形成均相溶液后，加入1.78gN-溴代丁二酰亚胺和0.164g偶氮二异丁腈，100℃下反应3小时后，在甲醇中沉淀，洗涤4次后，过滤、干燥后得到溴代的聚合物(溴代度50％)。
其结构式如下所示(m＝0.5)：
将制备溴代聚合物溶解于氯仿中，得到质量分数为4wt％的铸膜液。过滤后，将铸膜液倒在洁净的水平玻璃池中，并在室温下挥发溶剂，得到厚度为60±5微米左右的膜。在100psi压力下，该气体分离膜对O2和CO2的渗透系数分别为615Barrer和5400Barrer，O2/N2和CO2/N2的渗透选择性分别为5.3和22
(3)叠氮化链状自具微孔聚合物膜的制备：将步骤2中得到的溴代的聚合物，取3.8g溶解于50mLN,N-二甲基甲酰胺中，磁力搅拌，形成均相溶液后，加入3.25g叠氮钠，60℃下反应12小时后，在甲醇：水的体积比为1：1的沉淀，洗涤4次后，过滤、干燥后得到叠氮化的聚合物。
其结构式如下所示(m＝0.5)：
将制备溴代聚合物溶解于氯仿中，得到质量分数为4wt％的铸膜液。过滤后，将铸膜液倒在洁净的水平玻璃池中，并在室温下挥发溶剂，得到厚度为60±5微米左右的膜。在100psi压力下，该气体分离膜对O2和CO2的渗透系数分别为615Barrer和1852Barrer，O2/N2和CO2/N2的渗透选择性分别为5.3和24
(4)交联的溴代链状自具微孔聚合物膜的制备：在氩气条件下，将步骤2中制备的溴代链状自具微孔聚合物膜置于225℃进行热处理，交联18h。在给定气体压力由100psi逐渐提高至700psi时，未交联的聚合物膜对CO2渗透系数在500-700psi急剧上升，表明CO2对该气体分离膜有一定的塑化作用；交联后的气体分离膜对CO2渗透系数下降至1200Barrer，但是CO2/N2的选择性提高到30，并且未出现塑化现象，说明交联后的气体分离膜材料在保持高通量的同时，具有良好的抗塑化性能。
(5)交联的叠氮化链状自具微孔聚合物膜的制备：在氩气条件下，将步骤3中制备的叠氮化链状自具微孔聚合物膜置于175℃进行热处理，交联18h。在给定气体压力由100psi逐渐提高至700psi时，未交联的聚合物膜对CO2渗透系数在500-700psi急剧上升，表明CO2对该气体分离膜有一定的塑化作用；交联后的气体分离膜对CO2渗透系数下降至1050Barrer，但是CO2/N2的选择性提高到29，并且未出现塑化现象，说明交联后的气体分离膜材料在保持高通量的同时，具有良好的抗塑化性能。
实施例15
(1)聚合物的合成：氮气氛围保护下，在三口烧瓶中将单体CH3-TTSBI(3.684g,0.01mol),TTSBI(6.808g,0.02mol)，DFBP(20.046g,0.03mol)和K2CO3(7.5g,0.054mol)溶解于102mLN,N-二甲基乙酰胺(DMAC)和51mL甲苯的混合溶剂中，机械搅拌，160℃下反应3小时后，在大量的甲醇中沉淀，洗涤3次后，过滤、干燥后得到聚合物CO-PIM-CH3-6，转化率为91％。
其结构式如下所示(n＝0.33)：
(2)溴代链状自具微孔聚合物膜的制备：将6.06g聚合物CO-PIM-CH3-5溶解于61mL氯苯中，磁力搅拌，形成均相溶液后，加入0.20gN-溴代丁二酰亚胺和0.12g偶氮二异丁腈，100℃下反应3小时后，在甲醇中沉淀，洗涤4次后，过滤、干燥后得到溴代的聚合物(溴代度33％)。
其结构式如下所示(m＝0.33)：
将制备溴代聚合物溶解于氯仿中，得到质量分数为4wt％的铸膜液。过滤后，将铸膜液倒在洁净的水平玻璃池中，并在室温下挥发溶剂，得到厚度为60±5微米左右的膜。在100psi压力下，该气体分离膜对O2和CO2的渗透系数分别为615Barrer和5236Barrer，O2/N2和CO2/N2的渗透选择性分别为5.3和21
(3)叠氮化链状自具微孔聚合物膜的制备：将步骤2中得到的溴代的聚合物，取6.33g溶解于65mLN,N-二甲基甲酰胺中，磁力搅拌，形成均相溶液后，加入2.26g叠氮钠，60℃下反应12小时后，在甲醇：水的体积比为3：1的沉淀，洗涤3次后，过滤、干燥后得到叠氮化的聚合物。
其结构式如下所示(m＝0.33)：
将制备溴代聚合物溶解于氯仿中，得到质量分数为4wt％的铸膜液。过滤后，将铸膜液倒在洁净的水平玻璃池中，并在室温下挥发溶剂，得到厚度为60±5微米左右的膜。在100psi压力下，该气体分离膜对O2和CO2的渗透系数分别为615Barrer和1650Barrer，O2/N2和CO2/N2的渗透选择性分别为5.3和23
(4)交联的溴代链状自具微孔聚合物膜的制备：在氩气条件下，将步骤2中制备的溴代链状自具微孔聚合物膜置于225℃进行热处理，交联18h。在给定气体压力由100psi逐渐提高至700psi时，未交联的聚合物膜对CO2渗透系数在500-700psi急剧上升，表明CO2对该气体分离膜有一定的塑化作用；交联后的气体分离膜对CO2渗透系数下降至4820Barrer，但是CO2/N2的选择性提高到28，并且未出现塑化现象，说明交联后的气体分离膜材料在保持高通量的同时，具有良好的抗塑化性能。
(5)交联的叠氮化链状自具微孔聚合物膜的制备：在氩气条件下，将步骤3中制备的叠氮化链状自具微孔聚合物膜置于175℃进行热处理，交联18h。在给定气体压力由100psi逐渐提高至700psi时，未交联的聚合物膜对CO2渗透系数在500-700psi急剧上升，表明CO2对该气体分离膜有一定的塑化作用；交联后的气体分离膜对CO2渗透系数下降至1053Barrer，但是CO2/N2的选择性提高到27，并且未出现塑化现象，说明交联后的气体分离膜材料在保持高通量的同时，具有良好的抗塑化性能。
实施例16
(1)聚合物的合成：氮气氛围保护下，在三口烧瓶中将单体CH3-TTSBI(7.368g,0.02mol),TTSBI(3.404g,0.01mol)，DFBP(20.046g,0.03mol)和K2CO3(12.4g,0.09mol)溶解于103mLN,N-二甲基乙酰胺(DMAC)和52mL甲苯的混合溶剂中，机械搅拌，160℃下反应6小时后，在大量的甲醇中沉淀，洗涤5次后，过滤、干燥后得到聚合物CO-PIM-CH3-6，转化率为91％。
其结构式如下所示(n＝0.67)：
(2)溴代链状自具微孔聚合物膜的制备：将6.33g聚合物CO-PIM-CH3-5溶解于630mL氯苯中，磁力搅拌，形成均相溶液后，加入2.4gN-溴代丁二酰亚胺和0.25g偶氮二异丁腈，150℃下反应3小时后，在甲醇中沉淀，洗涤5次后，过滤、干燥后得到溴代的聚合物(溴代度67％)。
其结构式如下所示(m＝0.67)：
将制备溴代聚合物溶解于氯仿中，得到质量分数为4wt％的铸膜液。过滤后，将铸膜液倒在洁净的水平玻璃池中，并在室温下挥发溶剂，得到厚度为60±5微米左右的膜。在100psi压力下，该气体分离膜对O2和CO2的渗透系数分别为615Barrer和3296Barrer，O2/N2和CO2/N2的渗透选择性分别为5.3和24。
(3)叠氮化链状自具微孔聚合物膜的制备：将步骤2中得到的溴代的聚合物，取7.2g溶解于720mLN,N-二甲基甲酰胺中，磁力搅拌，形成均相溶液后，加入0.93g叠氮钠，80℃下反应24小时后，在甲醇：水的体积比为5：1的沉淀，洗涤5次后，过滤、干燥后得到叠氮化的聚合物。
其结构式如下所示(m＝0.67)：
将制备溴代聚合物溶解于氯仿中，得到质量分数为4wt％的铸膜液。过滤后，将铸膜液倒在洁净的水平玻璃池中，并在室温下挥发溶剂，得到厚度为60±5微米左右的膜。在100psi压力下，该气体分离膜对O2和CO2的渗透系数分别为613Barrer和956Barrer，O2/N2和CO2/N2的渗透选择性分别为4.9和21。
(4)交联的溴代链状自具微孔聚合物膜的制备：在氩气条件下，将步骤2中制备的溴代链状自具微孔聚合物膜置于225℃进行热处理，交联18h。在给定气体压力由100psi逐渐提高至700psi时，未交联的聚合物膜对CO2渗透系数在500-700psi急剧上升，表明CO2对该气体分离膜有一定的塑化作用；交联后的气体分离膜对CO2渗透系数下降至1032Barrer，但是CO2/N2的选择性提高到30，并且未出现塑化现象，说明交联后的气体分离膜材料在保持高通量的同时，具有良好的抗塑化性能。
(5)交联的叠氮化链状自具微孔聚合物膜的制备：在氩气条件下，将步骤3中制备的叠氮化链状自具微孔聚合物膜置于175℃进行热处理，交联18h。在给定气体压力由100psi逐渐提高至700psi时，未交联的聚合物膜对CO2渗透系数在500-700psi急剧上升，表明CO2对该气体分离膜有一定的塑化作用；交联后的气体分离膜对CO2渗透系数下降至1030Barrer，但是CO2/N2的选择性提高到29，并且未出现塑化现象，说明交联后的气体分离膜材料在保持高通量的同时，具有良好的抗塑化性能。
实施例17
(1)聚合物的合成：氮气氛围保护下，在三口烧瓶中将单体CH3-TTSBI(3.684g,0.01mol),TTSBI(3.404g,0.01mol)，DFBZPN(7.242g,0.02mol)和K2CO3(6.9g,0.05mol)溶解于30mLN,N-二甲基乙酰胺(DMAC)和10mL甲苯的混合溶剂中，机械搅拌，160℃下反应3小时后，在甲醇中沉淀，洗涤4次后，过滤、干燥后得到聚合物CO-PIM-CH3-7，转化率为94％。
其结构式如下所示(n＝0.5)：
(2)溴代链状自具微孔聚合物膜的制备：将4.6g聚合物CO-PIM-CH3-5溶解于47mL氯苯中，磁力搅拌，形成均相溶液后，加入1.78gN-溴代丁二酰亚胺和0.164g偶氮二异丁腈，100℃下反应3小时后，在甲醇中沉淀，洗涤4次后，过滤、干燥后得到溴代的聚合物(溴代度50％)。
其结构式如下所示(m＝0.5)：
将制备溴代聚合物溶解于氯仿中，得到质量分数为4wt％的铸膜液。过滤后，将铸膜液倒在洁净的水平玻璃池中，并在室温下挥发溶剂，得到厚度为60±5微米左右的膜。在100psi压力下，该气体分离膜对O2和CO2的渗透系数分别为652Barrer和4693Barrer，O2/N2和CO2/N2的渗透选择性分别为4.8和23。
(3)叠氮化链状自具微孔聚合物膜的制备：将步骤2中得到的溴代的聚合物，取3.8g溶解于50mLN,N-二甲基甲酰胺中，磁力搅拌，形成均相溶液后，加入3.25g叠氮钠，60℃下反应12小时后，在甲醇：水的体积比为1：1的沉淀，洗涤4次后，过滤、干燥后得到叠氮化的聚合物。
其结构式如下所示(m＝0.5)：
将制备溴代聚合物溶解于氯仿中，得到质量分数为4wt％的铸膜液。过滤后，将铸膜液倒在洁净的水平玻璃池中，并在室温下挥发溶剂，得到厚度为60±5微米左右的膜。在100psi压力下，该气体分离膜对O2和CO2的渗透系数分别为275Barrer和2403Barrer，O2/N2和CO2/N2的渗透选择性分别为5.2和24。
(4)交联的溴代链状自具微孔聚合物膜的制备：在氩气条件下，将步骤2中制备的溴代链状自具微孔聚合物膜置于225℃进行热处理，交联18h。在给定气体压力由100psi逐渐提高至700psi时，未交联的聚合物膜对CO2渗透系数在500-700psi急剧上升，表明CO2对该气体分离膜有一定的塑化作用；交联后的气体分离膜对CO2渗透系数下降至1263Barrer，但是CO2/N2的选择性提高到30，并且未出现塑化现象，说明交联后的气体分离膜材料在保持高通量的同时，具有良好的抗塑化性能。
(5)交联的叠氮化链状自具微孔聚合物膜的制备：在氩气条件下，将步骤3中制备的叠氮化链状自具微孔聚合物膜置于175℃进行热处理，交联18h。在给定气体压力由100psi逐渐提高至700psi时，未交联的聚合物膜对CO2渗透系数在500-700psi急剧上升，表明CO2对该气体分离膜有一定的塑化作用；交联后的气体分离膜对CO2渗透系数下降至1030Barrer，但是CO2/N2的选择性提高到29，并且未出现塑化现象，说明交联后的气体分离膜材料在保持高通量的同时，具有良好的抗塑化性能。
实施例18
(1)聚合物的合成：氮气氛围保护下，在三口烧瓶中将单体CH3-TTSBI(3.684g,0.01mol),TTSBI(6.808g,0.02mol)，DFBZPN(10.863g,0.03mol)和K2CO3(7.46g,0.054mol)溶解于72mLN,N-二甲基乙酰胺(DMAC)和36mL甲苯的混合溶剂中，机械搅拌，160℃下反应3小时后，在甲醇中沉淀，洗涤4次后，过滤、干燥后得到聚合物CO-PIM-CH3-7，转化率为94％。
其结构式如下所示(n＝0.33)：
(2)溴代链状自具微孔聚合物膜的制备：将6.33g聚合物CO-PIM-CH3-5溶解于63mL氯苯中，磁力搅拌，形成均相溶液后，加入0.21gN-溴代丁二酰亚胺和0.11g偶氮二异丁腈，100℃下反应3小时后，在甲醇中沉淀，洗涤4次后，过滤、干燥后得到溴代的聚合物(溴代度33％)。
其结构式如下所示(m＝0.33)：
将制备溴代聚合物溶解于氯仿中，得到质量分数为4wt％的铸膜液。过滤后，将铸膜液倒在洁净的水平玻璃池中，并在室温下挥发溶剂，得到厚度为60±5微米左右的膜。在100psi压力下，该气体分离膜对O2和CO2的渗透系数分别为415Barrer和5200Barrer，O2/N2和CO2/N2的渗透选择性分别为4.9和24
(3)叠氮化链状自具微孔聚合物膜的制备：将步骤2中得到的溴代的聚合物，取6.8g溶解于70mLN,N-二甲基甲酰胺中，磁力搅拌，形成均相溶液后，加入2.24g叠氮钠，60℃下反应12小时后，在甲醇：水的体积比为3：1的沉淀，洗涤4次后，过滤、干燥后得到叠氮化的聚合物。
其结构式如下所示(m＝0.33)：
将制备溴代聚合物溶解于氯仿中，得到质量分数为4wt％的铸膜液。过滤后，将铸膜液倒在洁净的水平玻璃池中，并在室温下挥发溶剂，得到厚度为60±5微米左右的膜。在100psi压力下，该气体分离膜对O2和CO2的渗透系数分别为239Barrer和1950Barrer，O2/N2和CO2/N2的渗透选择性分别为5.1和24。
(4)交联的溴代链状自具微孔聚合物膜的制备：在氩气条件下，将步骤2中制备的溴代链状自具微孔聚合物膜置于225℃进行热处理，交联18h。在给定气体压力由100psi逐渐提高至700psi时，未交联的聚合物膜对CO2渗透系数在500-700psi急剧上升，表明CO2对该气体分离膜有一定的塑化作用；交联后的气体分离膜对CO2渗透系数下降至1052Barrer，但是CO2/N2的选择性提高到29，并且未出现塑化现象，说明交联后的气体分离膜材料在保持高通量的同时，具有良好的抗塑化性能。
(5)交联的叠氮化链状自具微孔聚合物膜的制备：在氩气条件下，将步骤3中制备的叠氮化链状自具微孔聚合物膜置于175℃进行热处理，交联18h。在给定气体压力由100psi逐渐提高至700psi时，未交联的聚合物膜对CO2渗透系数在500-700psi急剧上升，表明CO2对该气体分离膜有一定的塑化作用；交联后的气体分离膜对CO2渗透系数下降至965Barrer，但是CO2/N2的选择性提高到27，并且未出现塑化现象，说明交联后的气体分离膜材料在保持高通量的同时，具有良好的抗塑化性能。
实施例19
(1)聚合物的合成：氮气氛围保护下，在三口烧瓶中将单体CH3-TTSBI(7.368g,0.02mol),TTSBI(3.404g,0.01mol)，DFBZPN(10.863g,0.02mol)和K2CO3(12.4g,0.09mol)溶解于72mLN,N-二甲基乙酰胺(DMAC)和36mL甲苯的混合溶剂中，机械搅拌，160℃下反应6小时后，在甲醇中沉淀，洗涤5次后，过滤、干燥后得到聚合物CO-PIM-CH3-7，转化率为94％。
其结构式如下所示(n＝0.67)：
(2)溴代链状自具微孔聚合物膜的制备：将6.4g聚合物CO-PIM-CH3-5溶解于640mL氯苯中，磁力搅拌，形成均相溶液后，加入2.35gN-溴代丁二酰亚胺和0.22g偶氮二异丁腈，150℃下反应4小时后，在甲醇中沉淀，洗涤5次后，过滤、干燥后得到溴代的聚合物(溴代度67％)。
其结构式如下所示(m＝0.67)：
将制备溴代聚合物溶解于氯仿中，得到质量分数为4wt％的铸膜液。过滤后，将铸膜液倒在洁净的水平玻璃池中，并在室温下挥发溶剂，得到厚度为60±5微米左右的膜。在100psi压力下，该气体分离膜对O2和CO2的渗透系数分别为326Barrer和5210Barrer，O2/N2和CO2/N2的渗透选择性分别为4.3和24
(3)叠氮化链状自具微孔聚合物膜的制备：将步骤2中得到的溴代的聚合物，取7.5g溶解于750mLN,N-二甲基甲酰胺中，磁力搅拌，形成均相溶液后，加入0.92g叠氮钠，80℃下反应24小时后，在甲醇：水的体积比为3：1的沉淀，洗涤4次后，过滤、干燥后得到叠氮化的聚合物。
其结构式如下所示(m＝0.67)：
将制备溴代聚合物溶解于氯仿中，得到质量分数为4wt％的铸膜液。过滤后，将铸膜液倒在洁净的水平玻璃池中，并在室温下挥发溶剂，得到厚度为60±5微米左右的膜。在100psi压力下，该气体分离膜对O2和CO2的渗透系数分别为230Barrer和1860Barrer，O2/N2和CO2/N2的渗透选择性分别为4.9和24。
(4)交联的溴代链状自具微孔聚合物膜的制备：在氩气条件下，将步骤2中制备的溴代链状自具微孔聚合物膜置于225℃进行热处理，交联18h。在给定气体压力由100psi逐渐提高至700psi时，未交联的聚合物膜对CO2渗透系数在500-700psi急剧上升，表明CO2对该气体分离膜有一定的塑化作用；交联后的气体分离膜对CO2渗透系数下降至1210Barrer，但是CO2/N2的选择性提高到29，并且未出现塑化现象，说明交联后的气体分离膜材料在保持高通量的同时，具有良好的抗塑化性能。
(5)交联的叠氮化链状自具微孔聚合物膜的制备：在氩气条件下，将步骤3中制备的叠氮化链状自具微孔聚合物膜置于175℃进行热处理，交联18h。在给定气体压力由100psi逐渐提高至700psi时，未交联的聚合物膜对CO2渗透系数在500-700psi急剧上升，表明CO2对该气体分离膜有一定的塑化作用；交联后的气体分离膜对CO2渗透系数下降至896Barrer，但是CO2/N2的选择性提高到27，并且未出现塑化现象，说明交联后的气体分离膜材料在保持高通量的同时，具有良好的抗塑化性能。

Claims (5)

1.一种可交联自具微孔聚合物气体分离膜，其特征在于结构通式如下：
其中，0<m≤1。
2.如权利要求1所述的一种可交联自具微孔聚合物气体分离膜，其特征在于所述的R1单体结构为：
。
3.如权利要求1所述的一种可交联自具微孔聚合物气体分离膜，其特征在于所述的R2单体结构为：
。
4.如权利要求1-3任一项所述的一种可交联自具微孔聚合物气体分离膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)聚合物A的合成：在N2流保护下，将R1单体、R2单体、K2CO3按物质的量比1:1:2.5～3的比例加入到装有体积比为2～5:1的N-甲基吡咯烷酮和甲苯混合溶剂中，置于140℃～160℃恒温油浴中，反应3～6h后，将粘稠的溶液慢慢地倾倒到甲醇中，抽滤，得到亮黄色的纤维状聚合物，再依次用甲醇、蒸馏水洗涤聚合物3-5次，真空条件下100℃～160℃干燥至恒重，得到黄色荧光产物A；
(2)制备溴代链状自具微孔聚合物气体分离膜：将聚合物A溶于氯苯中形成质量浓度1～10％的溶液，磁力搅拌，形成均相溶液后，加入N-溴代丁二酰亚胺和偶氮二异丁腈的混合物，其中物质的量之比为聚合物A：NBS：AIBN＝1：0.2～2:0.02～0.2，于100～150℃加热,反应3～5小时，在甲醇中沉淀，并洗涤3-5次，过滤，干燥，得到溴代链状自具微孔聚合物B；
将制备的溴代链状自具微孔聚合物B溶解于氯仿中，得到浓度为1-5wt％的铸膜液，过滤后，将铸膜液倒在洁净的水平玻璃池中，并在室温下挥发溶剂，得到溴代链状自具微孔聚合物气体分离膜；
(3)制备叠氮化链状自具微孔聚合物气体分离膜：将步骤(2)中制备的溴代链状自具微孔聚合物B溶于极性溶剂中形成质量浓度1～10％的溶液，磁力搅拌，形成均相溶液后加入叠氮化钠，其中溴代链状自具微孔聚合物：NaN3物质的量之比＝1：2～10，于60～80℃加热反应12～24小时，在甲醇：水的体积比为1～5：1的混合溶液中沉淀，并分别用该混合溶液洗涤3～5次，过滤，干燥，得到叠氮化链状自具微孔聚合物C；
将制备的溴代链状自具微孔聚合物C溶解于氯仿中，得到浓度为1-5wt％的铸膜液，过滤后，将铸膜液倒在洁净的水平玻璃池中，并在室温下挥发溶剂，得到叠氮化链状自具微孔聚合物气体分离膜；
(4)交联的溴代链状自具微孔聚合物膜的制备：在氩气条件下，将步骤2中制备的溴代链状自具微孔聚合物膜置于200～250℃进行热处理，交联12～24h；
(5)交联的叠氮化链状自具微孔聚合物膜的制备：在氩气条件下，将步骤3中制备的叠氮化链状自具微孔聚合物膜置于150～200℃进行热处理，交联12～24h。
5.如权利要求1-3任一项所述的一种可交联自具微孔聚合物气体分离膜的制备方法，其特征在于步骤(3)所述的极性溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺。
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