CN104525006B - 高分子-羧酸功能化纳米水凝胶复合膜及制备方法和应用 - Google Patents

高分子-羧酸功能化纳米水凝胶复合膜及制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高分子‑羧酸功能化纳米水凝胶复合膜，该复合膜由聚氧乙烯‑聚己内酰胺嵌段共聚物和功能化羧酸功能化纳米水凝胶组成。其制备包括：沉淀聚合法制备羧酸功能化纳米水凝胶；配制聚氧乙烯‑聚己内酰胺嵌段共聚物溶液；将羧酸功能化纳米水凝胶加入聚氧乙烯‑聚己内酰胺嵌段共聚物溶液制得铸膜液制备复合膜。本发明制备过程简单，羧酸功能化纳米水凝胶显著提高了复合膜中的水含量，从而提高了复合膜分离气体的性能。将该复合膜用于分离CO2/CH4混合气，其CO2通量为450‑1926barrer，CO2/CH4分离因子为15‑31；将该复合膜用于CO2/N2混合气，其CO2通量为460‑1958barrer，CO2/N2分离因子为49‑81。

Description

高分子-羧酸功能化纳米水凝胶复合膜及制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种气体分离膜及其制备，尤其涉及一种高分子-羧酸功能化纳米水凝胶复合膜及制备和应用。
背景技术
目前碳捕集是二十一世纪全人类社会面临的重大挑战。一方面新采集的天然气和沼气中通常合有CO2等酸性气体，这些酸性气体不仅影响气体质量，而且会严重腐蚀管道和设备，因此，从能源气中捕集CO2是能源气净化的必然需求；另一方面，化石能源燃烧排放的CO2是造成全球气候变暖的主要温室气体，缓解全球变暖的关键是减少碳排放，从烟道气中捕集已是CO2刻不容缓。常见的CO2捕集技术包括吸附法、溶剂吸收法、低温蒸馏法、气体膜分离法等。与传统的吸附分离、吸收分离和低温冷凝分离相比，气体膜分离技术具有“高效、节能、易操作、环保等”优点，已经成为最受瞩目的分离碳捕集技术之一。
烟道气和天然气等多种含CO2的气源中均含有水蒸气，且气体的加湿和除湿在工业上也很成熟。近年来，研究发现水在CO2传递中具有重要作用，在湿态下，水能强烈干预膜的链间的相互作用，使膜发生溶胀，增大了膜的自由体积和高分子链的流动性，从而增加了CO2的扩散过程；另外，水还能使CO2发生水合和解离反应，产生HCO3 —，改变通过膜的方式，因此湿态下亲水性高分子膜的渗透性和选择性普遍较高。特别地，当亲水性膜中含有固定载体时(如胺基，羧酸根和吡啶基等)，CO2的水合和解离反应速率将显著提高，大量CO2以离子方式透过膜，使膜的分离性能明显优于其它膜材料。总之，增加膜中水含量和载体含量可以显著提高膜分离CO2性能。因此研究新型的高水含量和CO2载体的膜材料用于提高气体分离性能是非常有必要的。复合膜由高分子相和填充粒子相组成，合理的设计填充粒子可以获得高性能的复合膜。比如，选用多功能的填充粒子可以同时增加膜中的水含量和CO2载体含量，从而获得高性能的气体分离膜。纳米水凝胶是一种可以吸收自身质量10-1000倍水的一种亲水性材料，它能吸收大量的水而不溶于水是由于其交联的结构。羧酸根具有高的水和能，能结合更多的水分子，此外，羧酸根作为CO2的载体，可以与CO2发生可逆反应，如下所示：
为了同时提高膜中水含量以及CO2载体含量，可以选用羧酸纳米水凝胶作为填充粒子，选用商业化的聚氧乙烯-聚己内酰胺嵌段共聚物作为高分子基质，从而实现CO2的高效分离。
发明内容
针对现有技术，本发明提供一种高分子-羧酸功能化纳米水凝胶复合膜，其制备过程简单。将该高分子-羧酸功能化纳米水凝胶复合膜，用于CO2/CH4和CO2/N2混合物分离，在原料气和吹扫气加湿条件下，该复合膜具有高透过性和高选择性，
为了解决上述技术问题，本发明提出的一种高分子-羧酸功能化纳米水凝胶复合膜，该复合膜厚度70-105μm，该复合膜由质量分数为70-95％的聚氧乙烯-聚己内酰胺嵌段共聚物和5-30％的羧酸功能化的纳米水凝胶组成；所述聚氧乙烯-聚己内酰胺嵌段共聚物中，聚氧乙烯链段占嵌段共聚物质量分数的55-60％，聚己内酰胺链段占嵌段共聚物质量分数的40-45％。
本发明提出的上述高分子-羧酸功能化纳米水凝胶复合膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、羧酸功能化的纳米水凝胶制备：将N-异丙基丙烯酸胺、丙烯酸、N-N-亚甲基双丙烯酰胺和十二烷基硫酸钠按质量比为3.8∶0.24∶0.07∶0.13依次加入至去离子水中，获得N-异丙基丙烯酸胺浓度为0.017mg/mL溶液，低速搅拌下体系通氮气30min除氧，然后升温至70℃恒温30min，加入浓度为0.009mg/mL的过硫酸钾水溶液，其中，N-异丙基丙烯酸胺和过硫酸钾的质量比为3.8∶0.17，继续反应4h；反应后的体系冷却至室温，将产物离心，用水洗涤3遍后，放置真空烘箱干燥48h，得到羧酸功能化的纳米水凝胶；
步骤2、聚氧乙烯-聚己内酰胺嵌段共聚物溶液的制备：按质量比1∶(10-50)，将聚氧乙烯-聚己内酰胺嵌段共聚物加入质量分数为65-75％的乙醇中，在温度80℃的水浴下，冷凝回流的条件下，搅拌2h，使其完全溶解，得到质量分数为4％聚氧乙烯-聚己内酰胺嵌段共聚物溶液；
步骤3、高分子-羧酸功能化纳米水凝胶复合膜的制备：按质量比1∶(80-600)的比例，将步骤1中所得的羧酸功能化的纳米水凝胶加入步骤2制得的聚氧乙烯-聚己内酰胺嵌段共聚物溶液中，于室温下搅拌2-5h，将所得的铸膜液倒在干净的聚四氟乙烯板上流延，于室温下晾干，然后放入真空烘箱中去除残留的溶剂，得到高分子-羧酸功能化纳米水凝胶复合膜。
将制备得到的高分子-羧酸功能化纳米水凝胶复合膜可以用于分离CO2/CH4混合气，其CO2通量为450-1926barrer，CO2/CH4分离因子为15-31；还可以用于CO2/N2混合气，其CO2通量为460-1958barrer，CO2/N2分离因子为49-81。
本发明的优点在于：制备过程简单，羧酸功能化纳米水凝胶的加入一方面显著提高了复合膜中的水含量，增加了CO2传递通道，另一方面，随着羧酸功能化纳米水凝胶填充量的增加膜中羧基含量增加，CO2载体含量增加，因此强化了CO2在膜中的促进传递过程。该复合膜表现出优异的CO2分离性能。
附图说明
图1为实施例1所制得的高分子-羧酸功能化纳米水凝胶复合膜的SEM断面图。
图2为实施例2所制得的高分子-羧酸功能化纳米水凝胶复合膜的SEM断面图。
图3为实施例3所制得的高分子-羧酸功能化纳米水凝胶复合膜的SEM断面图。
图4为对比例所制得的不含羧酸功能化纳米水凝胶的1657纯膜的SEM断面图。
具体实施方式
以下通过实施例讲述本发明的详细内容，提供实施例是为了理解的方便，绝不是限制本发明。
实施例1：制备一种高分子-羧酸功能化纳米水凝胶的复合膜。
该复合膜的厚度为82μm，由12.5g质量分数为4％的聚氧乙烯-聚己内酰胺嵌段共聚物和0.05g的羧酸功能化纳米水凝胶组成，其中，聚氧乙烯链段占嵌段共聚物质量分数的60％，聚己内酰胺链段占嵌段共聚物质量分数的40％，其制备步骤如下：
步骤1、羧酸功能化的纳米水凝胶制备：
秤取3.8gN-异丙基丙烯酰胺单体，0.24g丙烯酸，0.07gN-N-亚甲基双丙烯酰胺和0.13g十二烷基硫酸钠，依次加入至含230mL去离子水的容器中低速搅拌下体系通氮气30min除氧，然后升温至70℃恒温30min，加入20mL含0.17g过硫酸钾的水溶液，继续反应4h。反应后的体系冷却至室温，将产物离心，用水洗涤3遍后，放置真空烘箱干燥48h，得到羧酸功能化的纳米水凝胶；
步骤2、聚氧乙烯-聚己内酰胺嵌段共聚物溶液的制备：
称取0.5g聚氧乙烯-聚己内酰胺嵌段共聚物(商品名为Pebax 1657)、3.6g去离子水和8.4g无水乙醇加入容器中，置于80℃的恒温水浴中，搅拌下回流2h，使嵌段共聚物全部溶解，然后冷却至室温备用。
步骤3、高分子-羧酸功能化纳米水凝胶复合膜的制备：
称取0.05g羧酸功能化的纳米水凝胶加入上述质量分数为4％聚氧乙烯-聚己内酰胺嵌段共聚物溶液，搅拌6h，将所得的铸膜液倒在干净的聚四氟乙烯板上流延，室温下干燥24h以上，然后在45℃、真空条件下干燥24h，得到厚度为82μm复合膜。图1是实施例1制备得到的复合膜的SEM断面图。
在室温、1bar条件下，将该复合膜用于分离CO2体积分数为30％的CO2/CH4混合气分离测试，其CO2渗透系数为1075barrer，CO2/CH4分离因子为19；将该复合膜用于分离CO2体积分数为10％的CO2/N2混合气分离测试，其CO2渗透系数为1092barrer，CO2/N2分离因子为55。
实施例2：制备一种高分子-羧酸功能化纳米水凝胶的复合膜。
该复合膜的厚度为95μm，由12.5g质量分数为4％的聚氧乙烯-聚己内酰胺嵌段共聚物和0.05g的羧酸功能化纳米水凝胶组成，其中，聚氧乙烯链段占嵌段共聚物质量分数的60％，聚己内酰胺链段占嵌段共聚物质量分数的40％，其制备方法与实施例1的不同之处仅在于：步骤3中，将羧酸功能化的纳米水凝胶用量由0.05g变为0.1g。最终得到厚度为95μm复合膜。图2是实施例2制备得到的复合膜的SEM断面图。
在室温、1bar条件下，将该复合膜用于分离CO2体积分数为30％的CO2/CH4混合气分离测试，其CO2渗透系数为1729barrer，CO2/CH4分离因子为29；将该复合膜用于分离CO2体积分数为10％的CO2/N2混合气分离测试，其CO2渗透系数为1790barrer，CO2/N2分离因子为73。
实施例3：制备一种高分子-羧酸功能化纳米水凝胶的复合膜。
该复合膜的厚度为105μm，由12.5g质量分数为4％的聚氧乙烯-聚己内酰胺嵌段共聚物和0.05g的羧酸功能化纳米水凝胶组成，其中，聚氧乙烯链段占嵌段共聚物质量分数的60％，聚己内酰胺链段占嵌段共聚物质量分数的40％，其制备方法与实施例1的不同之处仅在于：步骤3中，将羧酸功能化的纳米水凝胶用量为由0.05g变为0.15g。最终得到厚度为105μm复合膜。图2是实施例2制备得到的复合膜的SEM断面图。
在室温、1bar条件下，将该复合膜用于分离CO2体积分数为30％的CO2/CH4混合气分离测试，其CO2渗透系数为1926barrer，CO2/CH4分离因子为31；将该复合膜用于分离CO2体积分数为10％的CO2/N2混合气分离测试，其CO2渗透系数为1958barrer，CO2/N2分离因子为81。
对比例∶
制备一种不含羧酸功能化纳米水凝胶的1657纯膜，该膜的厚度为70μm。其制备方法是：称取0.5g聚氧乙烯-聚己内酰胺嵌段共聚物(商品名为1657)、3.6g去离子水和8.4g无水乙醇加入容器中，置于80℃的恒温水浴中，500r/min搅拌下回流2h，使嵌段共聚物全部溶解，然后冷却至室温备用。将上述高分子溶液倾倒于洁净的玻璃板中，室温下干燥24h以上，然后在45℃、真空条件下干燥24h，得到厚度为70μm的1657纯膜，图4是该膜的SEM断面图。
在室温、1bar条件下，将该膜用于分离CO2体积分数为30％的CO2/CH4混合气分离测试，其CO2渗透系数为450barrer，CO2/CH4分离因子为15；将该复合膜用于分离CO2体积分数为10％的CO2/N2混合气分离测试，其CO2渗透系数为460barrer，CO2/N2分离因子为49。
综上，根据上述实施例和对比例可以得出所制备的高分子-羧酸功能化纳米水凝胶的复合膜制备过程简单，羧酸功能化纳米水凝胶的加入一方面显著提高了复合膜中的水含量，增加了CO2传递通道，另一方面，随着羧酸功能化纳米水凝胶填充量的增加膜中羧基含量增加，CO2载体含量增加，因此强化了CO2在膜中的促进传递过程。该复合膜表现出优异的CO2分离性能。相比于不含高分子-羧酸功能化纳米水凝胶填充的1657纯膜，高分子-羧酸功能化纳米水凝胶复合膜在CO2/CH4混合气中CO2通量提高了328％，CO2/CH4分离因子提高了107％；在CO2/N2混合气中CO2通量提高了326％，CO2/N2分离因子提高了65％。
尽管上面结合附图对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以做出很多变形，这些均属于本发明的保护之内。

Claims (3)

1.一种高分子-羧酸功能化纳米水凝胶复合膜的制备方法，其中，复合膜的厚度70-105μm，该复合膜由质量分数为70-95％的聚氧乙烯-聚己内酰胺嵌段共聚物和5-30％的羧酸功能化的纳米水凝胶组成；所述聚氧乙烯-聚己内酰胺嵌段共聚物中，聚氧乙烯链段占嵌段共聚物质量分数的55-60％，聚己内酰胺链段占嵌段共聚物质量分数的40-45％；其特征在于：该复合膜的制备包括以下步骤：
步骤1、羧酸功能化的纳米水凝胶制备：
将N-异丙基丙烯酸胺、丙烯酸、N-N-亚甲基双丙烯酰胺和十二烷基硫酸钠按质量比为3.8∶0.24∶0.07∶0.13依次加入至去离子水中，获得N-异丙基丙烯酸胺浓度为0.017mg/mL溶液，低速搅拌下体系通氮气30min除氧，然后升温至70℃恒温30min，加入浓度为0.009mg/mL的过硫酸钾水溶液，其中，N-异丙基丙烯酸胺和过硫酸钾的质量比为3.8∶0.17，继续反应4h；反应后的体系冷却至室温，将产物离心，用水洗涤3遍后，放置真空烘箱干燥48h，得到羧酸功能化的纳米水凝胶；
步骤2、聚氧乙烯-聚己内酰胺嵌段共聚物溶液的制备：
按质量比1∶(10-50)，将聚氧乙烯-聚己内酰胺嵌段共聚物加入质量分数为65-75％的乙醇中，在温度80℃的水浴下，冷凝回流的条件下，搅拌2h，使其完全溶解，得到质量分数为4％聚氧乙烯-聚己内酰胺嵌段共聚物溶液；
步骤3、高分子-羧酸功能化纳米水凝胶复合膜的制备：
按质量比1∶(80-600)的比例，将步骤1中所得的羧酸功能化的纳米水凝胶加入步骤2制得的聚氧乙烯-聚己内酰胺嵌段共聚物溶液中，于室温下搅拌2-5h，将所得的铸膜液倒在干净的聚四氟乙烯板上流延，于室温下晾干，然后放入真空烘箱中去除残留的溶剂，得到高分子-羧酸功能化纳米水凝胶复合膜。
2.根据权利要求1所述高分子-羧酸功能化纳米水凝胶复合膜的制备方法制得的高分子-羧酸功能化纳米水凝胶复合膜的应用，将该复合膜用于分离CO2/CH4混合气，其CO2渗透系数为450-1926barrer，CO2/CH4分离因子为15-31。
3.根据权利要求1所述高分子-羧酸功能化纳米水凝胶复合膜的制备方法制得的高分子-羧酸功能化纳米水凝胶复合膜的应用，将该复合膜用于CO2/N2混合气，其CO2渗透系数为460-1958barrer，CO2/N2分离因子为49-81。
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