CN103566781B - 一种具有星形网状结构的聚氧化乙烯co2优先渗透分离膜 - Google Patents
一种具有星形网状结构的聚氧化乙烯co2优先渗透分离膜 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103566781B CN103566781B CN201310594693.7A CN201310594693A CN103566781B CN 103566781 B CN103566781 B CN 103566781B CN 201310594693 A CN201310594693 A CN 201310594693A CN 103566781 B CN103566781 B CN 103566781B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- polyethylene glycol
- stellate
- film
- permeability
- reticular structure
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
- Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
- Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/151—Reduction of greenhouse gas [GHG] emissions, e.g. CO2
Landscapes
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Abstract
本发明涉及高分子分离膜技术,具体的说是制备出一种具有星形网状结构的聚氧化乙烯CO2优先渗透分离膜,其制备步骤如下:将含乙烯基的PEO单体和多官能度交联剂及溶剂混合,然后加入引发剂,其中单体与交联剂的总和质量分数为79.00%~99.99%,引发剂质量分数为0.01%~1%,将混合溶液夹于石英玻璃间,自由基聚合后得到无色透明的聚合物及致密平板膜。本发明制备出的聚氧化乙烯膜对CO2有很高的渗透性,对CO2/CH4、CO2/N2都具有良好的分离性能。
Description
技术领域
本发明涉及高分子分离膜技术,具体的说是制备出一种具有星形网状结构的聚氧化乙烯CO2优先渗透的分离膜。
背景技术
CO2的分离和脱除是一个非常有应用前景的分离过程。天然气是近几十年的主要能源之一,而天然气产品中常常含有大量的CO2,这样既影响了天然气的燃烧的质量也会腐蚀输送天然气的管路和设备,CO2的脱除显得十分重要。氢气是未来的主要能源之一,其主要来源是通过烷烃的重整和水合气反应,该过程产生了CO2杂质气体,为了得到高纯的氢源,CO2的脱除显得十分重要。再者,CO2是一种主要的温室气体,从烟道气中(主要含有N2和CO2)除去CO2,对抑制温室效应的发展起很大的作用。
CO2分离技术主要有吸附法、物理吸收法、化学吸收法、低温蒸馏法、膜分离法及这些方法的组合应用等。膜分离法具有装置简单、操作容易、占地少、能耗小、成本低和污染小等优势。
目前研究并使用较多的应用于CO2分离的大多是玻璃态聚合物材料,主要有聚砜、聚乙炔、纤维素、聚氨酯、聚酰胺和聚酰亚胺等。这些传统的玻璃态聚合物膜材料大多依靠聚合物链段的筛分能力进行分离,所以可通过改变结构提高聚合物筛分能力来提高聚合物的气体分离性能。然而,由于受到“Robeson上限”的制约,其气体渗透性能利分离性能通常是一对矛盾,很难同时获得高的气体渗透性能和分离性能。另一方面,由于CO2等凝聚性气体易引起玻璃态聚合物膜材料的塑化,使玻璃态聚合物链段溶胀,链段间距增大,削弱玻璃态聚合物膜的筛分性能(即扩散选择性),从而降低传统玻璃态聚合物膜的分离性能,所以仅仅通过提高聚合的筛分能力(提高扩散选择性)有时也很难提高气体的分离性能,特别是气体中含有大量的CO2等凝聚性气体。所以,人们开始关注通过提高溶解选择性来提高聚合物膜分离性能的方法。大量研究已表明,含大量醚氧基团的聚氧化乙烯(PEO)类膜材料通常具有很高的CO2/N2、CO2/H2及CO2/CH4溶解选择性和CO2渗透性,是极具潜力的CO2分离膜材料。本专利通过改善聚合物结构来提高聚合物自由体积进而提高气体渗透性,通过引入醚氧基团提高溶解选择性,研制出具有星形网状结构的含醚氧基团的CO2优先渗透分离膜。
发明内容
本发明的目的在于制备出具有星形网状结构的聚氧化乙烯CO2优先渗透的分离膜。
为实现上述目的,本发明采用的技术方案为:
选用含醚氧基团的聚乙二醇丙烯酸酯类及聚乙二醇甲基丙烯酸酯类单体和多官能度交联剂,在引发剂作用下自由基聚合,通过交联得到致密平板膜。
具体地说,本发明所述的具有星形网状结构的聚氧化乙烯CO2优先渗透分离膜,按如下步骤制备:
1.所述的具有星形网状结构的聚氧化乙烯CO2优先渗透分离膜制备步骤如下:一定量的含乙烯基PEO单体和一定量的多官能度交联剂,一定量的引发剂及溶剂混合均匀,通入氮气除去溶液中的氧气,脱泡后将混合液置于两块石英玻璃板间。玻璃板间放置有一定直径的铜丝,用于控制膜的厚度。在加热或紫外灯照射下,进行自由基聚合,反应完成后获得星形网状聚氧化乙烯聚合物平板膜。将平板膜置于去离子水中清洗3天以上,然后在真空烘箱中烘干。膜在常温下保存在真空干燥器中。
2.按照权利要求1所述的具有星形网状结构的聚氧化乙烯CO2优先渗透分离膜,其特征在于:制备过程中所用的含乙烯基PEO单体包括聚乙二醇丙烯酸酯类和聚乙二醇甲基丙烯酸酯类;其分子量范围为100~100000。
3.按照权利要求1所述的具有星形网状结构的聚氧化乙烯CO2优先渗透分离膜,其特征在于:交联聚合物膜中乙烯基PEO单体的含量为1%~99%。
4.按照权利要求1所述的具有星形网状结构的聚氧化乙烯CO2优先渗透分离膜,其特征在于:制备过程中所用的交联剂为多官能度交联剂,包括季戊四醇三丙烯酸酯,季戊四醇四丙烯酸,聚二季戊四醇五丙烯酸酯,聚二季戊四醇六丙烯酸酯,三羟甲基丙烷三丙烯酸酯,乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯,丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等。
5.按照权利要求1所述的具有星形网状结构的聚氧化乙烯CO2优先渗透分离膜,其特征在于:制备过程中所用的溶剂为水,含量为0%~20%。
6.按照权利要求1所述的具有星形网状结构的聚氧化乙烯CO2优先渗透分离膜,其特征在于:制备过程中所用的引发剂为过氧化物和偶氮化合物等自由基引发剂,如过氧化二苯甲酰,过氧化十二酰,偶氮二异丁腈等;其用量为100~10000ppm。
本发明具有如下优点:
1.采用PEO单体,引入醚氧基团,依靠提高溶解选择性来提高膜的分离性能。
2.采用多官能度交联剂,制备的膜材料具有星形网状结构,能大幅提高膜的自由体积,进而提高膜的渗透性能。
具体实施方式
分离膜气体渗透性能由压差法气体渗透仪测定。
气体A在聚合物膜中的渗透系数PA(cm3(STP)·cm·cm-2·s-1·cmHg-1)按如下公式计算:
其中,下标A表示气体A;V为渗透侧下游气室总体积(cm3);A为样品膜有效面积(cm2);T为测试温度(℃);L为膜的厚度(cm);p为膜上下两侧的压差(Pa);dp/dt为低压侧气体压力随时间的变化率(mmHg·s-1)。
气体A/B在聚合物膜中的理想分离系数αA/B按如下公式计算:
实施例1
取9g聚乙二醇甲醚丙烯酸酯(Mn:480,PEGMEA),1g的季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)及1000ppm引发剂1-羟基环己基苯基甲酮混合均匀,通入氮气除去溶液中的氧气,脱泡后置于两块石英玻璃板之间,将其暴露在紫外光下一定的时间,交联得到固体膜。将聚合物膜浸泡在去离子水中,除去膜中的小分子物质。真空烘箱中烘干,备用。
测试气体分离性能:
实施例2
取8g聚乙二醇甲醚丙烯酸酯(Mn:480),2g的季戊四醇三丙烯酸酯及1000ppm引发剂1-羟基环己基苯基甲酮混合均匀,通入氮气除去溶液中的氧气,脱泡后置于两块石英玻璃板之间,将其暴露在紫外光下一定的时间,交联得到固体膜。将聚合物膜浸泡在去离子水中,除去膜中的小分子物质。真空烘箱中烘干,备用。
测试气体分离性能:
实施例3
取7g聚乙二醇甲醚丙烯酸酯(Mn:480),3g的季戊四醇三丙烯酸酯及1000ppm引发剂1-羟基环己基苯基甲酮混合均匀,通入氮气除去溶液中的氧气,脱泡后置于两块石英玻璃板之间,将其暴露在紫外光下一定的时间,交联得到固体膜。将聚合物膜浸泡在去离子水中,除去膜中的小分子物质。真空烘箱中烘干,备用。
测试气体分离性能:
实施例4
取9g聚乙二醇甲醚丙烯酸酯(Mn:480),1g的聚二季戊四醇五丙烯酸酯(DPHA)及1000ppm引发剂1-羟基环己基苯基甲酮混合均匀,通入氮气除去溶液中的氧气,脱泡后置于两块石英玻璃板之间,将其暴露在紫外光下一定的时间,交联得到固体膜。将聚合物膜浸泡在去离子水中,除去膜中的小分子物质。真空烘箱中烘干,备用。
测试气体分离性能:
比较例
表1是本发明实施例1、2、3、4中的PETA/PEGMEA和DPHA/PEGMEA分离膜与文献报道中(JournalofMembraneScience,2006,276,145-161)PEGDA/PEGMEA分离膜进行比较。本发明中,不同结构及官能度的交联剂的加入,导致聚合物结构产生变化,使得聚合物分离膜整体的渗透性能好于采用聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA,双官能度)作为交联剂时制备的PEGDA/PEGMEA膜;分离系数及通量都有所改善。
表1本发明PETA/PEGMEA和DPHA/PEGMEA分离膜与PEGDA/PEGMEA分离膜(文献值)性能比较
从实施例1、4和文献值的比较可以看出在相同比例下,采用多官能度交联剂,如三官能度交联剂(PETA)和五官能度交联剂(DPHA)比采用二官能度交联剂(PEGDA)的分离膜的透气性和分离性要好。
实施例1、实施列2和实施例3做比较可以看出不同的单体和交联剂的配比对聚合物的性能都产生影响,随交联剂含量的增大,分离膜的分离性能变化不大,但渗透系数大幅度减小。
Claims (5)
1.一种聚氧化乙烯CO2优先渗透分离膜,其特征在于所述的膜具有星形网状结构,能大幅度提高膜的自由体积,进而大幅提高膜的渗透性能,其制备步骤如下:一定量的含乙烯基的PEO单体和一定量的多官能度交联剂,一定量的引发剂及溶剂混合均匀,通入氮气除去溶液中的氧气,脱泡后将混合溶液置于两块石英玻璃板间;玻璃板间放置有一定直径的铜丝,用于控制膜的厚度:在加热或紫外光照射下,进行自由基聚合,反应完成后获得星形网状聚氧化乙烯聚合物平板膜;将平板膜置于去离子水中清洗3天以上,然后在真空烘箱中烘干;膜在常温下保存在真空干燥器中;
所述多官能度交联剂包括季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸、聚二季戊四醇五丙烯酸酯、聚二季戊四醇六丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
2.按照权利要求1所述的具有星形网状结构的聚氧化乙烯CO2优先渗透分离膜,其特征在于:制备过程中所用的含乙烯基PEO单体包括聚乙二醇丙烯酸酯类和聚乙二醇甲基丙烯酸酯类;其分子量范围为100~100000。
3.按照权利要求1所述的具有星形网状结构的聚氧化乙烯CO2优先渗透分离膜,其特征在于:交联聚合物膜中乙烯基PEO单体的含量为0.1%~99.9%。
4.按照权利要求1所述的具有星形网状结构的聚氧化乙烯CO2优先渗透分离膜,其特征在于:制备过程中所用的溶剂为水,含量为0%~20%。
5.按照权利要求1所述的具有星形网状结构的聚氧化乙烯CO2优先渗透分离膜,其特征在于:制备过程中所用的引发剂为自由基引发剂;
所述自由基引发剂为1-羟基环己基苯基甲酮、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰或偶氮二异丁腈;
所述自由基引发剂用量为100~10000ppm。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201310594693.7A CN103566781B (zh) | 2013-11-19 | 2013-11-19 | 一种具有星形网状结构的聚氧化乙烯co2优先渗透分离膜 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201310594693.7A CN103566781B (zh) | 2013-11-19 | 2013-11-19 | 一种具有星形网状结构的聚氧化乙烯co2优先渗透分离膜 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN103566781A CN103566781A (zh) | 2014-02-12 |
CN103566781B true CN103566781B (zh) | 2016-01-06 |
Family
ID=50040011
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201310594693.7A Active CN103566781B (zh) | 2013-11-19 | 2013-11-19 | 一种具有星形网状结构的聚氧化乙烯co2优先渗透分离膜 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN103566781B (zh) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105561802B (zh) * | 2015-12-23 | 2018-08-10 | 哈尔滨工业大学宜兴环保研究院 | 一种uv固化聚氧化乙烯半互穿网络气体分离膜的制备方法 |
CN106925133A (zh) * | 2017-05-12 | 2017-07-07 | 天津工业大学 | 一种杂化膜的制备方法 |
CN107051238B (zh) * | 2017-05-12 | 2020-10-27 | 天津工业大学 | 一种含四氢糠基的co2优先渗透分离膜 |
CN107681192B (zh) * | 2017-09-29 | 2019-12-20 | 清华大学 | 锂离子电池及其制造方法、电子装置 |
CN112354380B (zh) * | 2020-11-09 | 2021-08-06 | 大连理工大学 | 一种静电纺丝纳米纤维气体分离膜的制备方法 |
CN114874732B (zh) * | 2022-05-30 | 2024-01-16 | 中国南方电网有限责任公司超高压输电公司检修试验中心 | 表面改性胶粘组合物、表面改性金属材料及干式套管 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7148264B2 (en) * | 2002-05-30 | 2006-12-12 | Ge Healthcare Bio-Sciences Ab | Method of producing macroporous cross-linked polymer particles |
CN101568370A (zh) * | 2006-12-23 | 2009-10-28 | 赢创德固赛有限责任公司 | 气体分离膜 |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5526067B2 (ja) * | 2010-03-29 | 2014-06-18 | 富士フイルム株式会社 | ガス分離膜、ガス分離膜の製造方法、それらを用いたガス混合物の分離方法、ガス分離膜モジュール、気体分離装置 |
KR101267979B1 (ko) * | 2011-04-04 | 2013-05-31 | 한국수력원자력 주식회사 | 고온 및 치수 안정성이 향상된 탄화수소계 고분자전해질막 및 이의 제조방법 |
-
2013
- 2013-11-19 CN CN201310594693.7A patent/CN103566781B/zh active Active
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7148264B2 (en) * | 2002-05-30 | 2006-12-12 | Ge Healthcare Bio-Sciences Ab | Method of producing macroporous cross-linked polymer particles |
CN101568370A (zh) * | 2006-12-23 | 2009-10-28 | 赢创德固赛有限责任公司 | 气体分离膜 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN103566781A (zh) | 2014-02-12 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN103566781B (zh) | 一种具有星形网状结构的聚氧化乙烯co2优先渗透分离膜 | |
Moghadam et al. | High CO2 separation performance of amino acid ionic liquid-based double network ion gel membranes in low CO2 concentration gas mixtures under humid conditions | |
Qiao et al. | PVAm–PIP/PS composite membrane with high performance for CO 2/N 2 separation | |
Dilshad et al. | Effect of alumina on the performance and characterization of cross-linked PVA/PEG 600 blended membranes for CO2/N2 separation | |
Francisco et al. | Separation of carbon dioxide from nitrogen using diethanolamine-impregnated poly (vinyl alcohol) membranes | |
EP3762131B1 (en) | Membranes containing polymerized ionic liquid for use in gas separation | |
Duan et al. | Poly (amidoamine) dendrimer/poly (vinyl alcohol) hybrid membranes for CO2 capture | |
Deng et al. | Facile and solvent-free fabrication of PEG-based membranes with interpenetrating networks for CO2 separation | |
Salih et al. | Interfacially polymerized polyetheramine thin film composite membranes with PDMS inter-layer for CO2 separation | |
CN104841288A (zh) | 一种用于co2/n2气体分离的微凝胶复合膜及其制备方法 | |
JP2008511729A5 (zh) | ||
CN104492286A (zh) | 一种支撑层功能化的吸附增强型复合超滤膜的制备及应用 | |
EP3517201A1 (en) | Preparation method, regeneration method and application for chelating microfiltration membrane | |
Wu et al. | Carboxylic acid type PVA-based hybrid membranes for alkali recovery using diffusion dialysis | |
Seong et al. | Poly (poly (ethylene glycol) methyl ether acrylate) micelles for highly CO2 permeable membranes | |
JP2017159288A (ja) | 高分子膜、及びその製造方法、並びに二酸化炭素の分離方法 | |
Shen et al. | Facilitated transport of carbon dioxide through poly (2-N, N-dimethyl aminoethyl methacrylate-co-acrylic acid sodium) membrane | |
Hou et al. | Enhanced CO2 separation performance by incorporating KAUST-8 nanosheets into crosslinked poly (ethylene oxide) membrane | |
Wang et al. | Amine-incorporated adsorbents with reversible sites and high amine efficiency for CO2 capture in wet environment | |
Hillman et al. | Breaking The Permeance‐Selectivity Tradeoff for Post‐Combustion Carbon Capture: A Bio‐Inspired Strategy to Form Ultrathin Hollow Fiber Membranes | |
CN105418843A (zh) | 一种用于二氧化碳捕集/吸收的多孔聚合离子液体的制备方法 | |
Kim et al. | Synthesis, structure and gas separation properties of ethanol-soluble, amphiphilic POM-PBHP comb copolymers | |
CN104525006B (zh) | 高分子-羧酸功能化纳米水凝胶复合膜及制备方法和应用 | |
CN107138056B (zh) | 一种用于n2/ch4分离的气体分离膜 | |
He et al. | Development of a double-network ion gel membrane composed of a CO2-philic ionic liquid, semi-crystalline polymer network, and tetra-armed polyethylene glycol network |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant |