CN106925133A - 一种杂化膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及高分子分离膜技术，具体的说是制备出一种用于CO2分离的杂化膜，其制备步骤如下：一定量的纳米粒子，一定量的单体和一定量的交联剂，一定量的引发剂及溶剂混合均匀，将混合液置于支撑体上。在加热或紫外光照射下，进行自由基聚合，反应完成后获得有机/无机杂化膜。本发明制备出的杂化膜对CO2有很高的渗透性，对CO2/CH4具有良好的分离性能。

Description

一种杂化膜的制备方法
技术领域
本发明涉及分离膜技术领域，具体的说是一种杂化膜的制备方法。
背景技术
膜分离法具有装置简单、操作容易、占地少、能耗小、成本低和污染小等优势。常见的商业化分离膜一般由有机聚合物制成，如聚砜、聚乙炔、纤维素、聚氨酯、聚酰胺和聚酰亚胺等。聚合物材料普遍存在着不耐高温、易软化等缺陷，在较高的操作温度下常常表现为较高的融化粘度、或者不耐氧化、或者对常用溶剂缺乏足够的稳定性；在气体分离时，还受Robinson上限的限制，不能同时获得高的分离系数和渗透系数。与有机膜相比，无机膜化学稳定性好，温度适用范围广，耐污染能力强，机械强度高，分离效率高，易于再生，使用寿命为有机膜的3～5倍以上。此外，部分纳米粒子还有其独特的作用，如亲水性的纳米无机粒子(SiO2等)，具有抗菌作用的银纳米粒子，对CO2具有促进传递作用的SiO2、Al2O3和金属有机骨架材料等纳米粒子等。但是这些材料的脆性大、弹性小，给膜的成型加工及组件装备带来一定困难。为弥补这一弱点，可通过制备杂化膜来克服。杂化膜是向有机基体中引入无机粒子或金属有机骨架材料制备而成，兼有有机膜易加工和无机膜分离性能好等优点，同时又避免了无机膜易脆不易加工等缺陷，给人们展示了非常有希望的前景，是分离膜发展趋向之一。
杂化膜的制备方法大致可分为溶胶——凝胶法、原位聚合法、直接分散法(共混)和插层复合法。溶胶凝胶法是在温和条件下，将纳米粒子的前驭体在水或有机溶剂中进行超声，形成均匀溶液，经过水解和缩合反应生成纳米粒径的溶胶，将溶胶涂敷在支撑体上，然后经溶剂挥发、热处理，杂化膜。原位聚合法就是将纳米粒子与有机单体混合均匀后，在适当条件下引发单体聚合后得到纳米复合材料，在将纳米复合材料制备成膜。共混法类似于聚合物的共混改性，是制备杂化膜材料最常用最简单的方法，适合于各种形态的无机物。共混法主要有溶液共混法和溶胶-聚合物共混法。溶液共混法是将有机相溶于溶剂中，加入纳米粒子，充分搅拌使之均匀分散成膜液，最后将膜液制备成膜。溶胶-聚合物共混法是将无机物先进行水解缩合形成溶胶后，再与有机高分子溶液或乳液共混，发生凝胶化而形成杂化材料，再将杂化材料制备成杂化膜。插层复合法是将单体或聚合物插入无机相的层间形成杂化材料，再将杂化材料制备成杂化膜。
近年来，含醚氧基团的交联型橡胶态聚合物深受研究者的关注，在气体分离，水处理等领域均有应用。这种交联型聚合物一般不溶于常见的溶剂，为此，很难采用常见的共混法制备杂化膜。本发明提供了一种制备杂化膜的方法，在单体聚合的同时就制备了杂化膜。
发明内容
本发明的目的在于提供一种杂化膜的制备方法。
主要包括以下步骤：
1.一定量的的纳米粒子填充物，一定量的含碳碳双键的单体和一定量的含多个碳碳双键的交联剂，一定量的引发剂及溶剂混合均匀；
2.将混合液用涂覆，浸渍等方法均匀的置于支撑体上。
3.在加热或紫外灯照射下，进行自由基聚合，反应完成后得到杂化膜。
采用的纳米粒子填充物可以是无机纳米粒子也可以是金属有机骨架材料，其质量分数为0.01％～80％(纳米粒子填充物质量分数＝纳米粒子填充物质量/(单体质量+纳米粒子填充物质量质量))。
采用的有机聚合物由自由基聚合而成。采用的聚合单体为含碳碳双键的单体；其单体质量含量为1％～99％(单体质量含量＝单体质量/(单体质量+交联剂质量+引发剂质量+纳米粒子填充物质量质量+溶剂质量))。采用的交联剂为含多个碳碳双键的交联剂；其交联剂质量含量为0.98％～98.98％(交联剂质量含量＝交联剂质量/(单体质量+交联剂质量+引发剂质量+纳米粒子填充物质量+溶剂质量))。所用的引发剂为过氧化二苯甲酰，过氧化十二酰，偶氮二异丁腈，1-羟基环己基苯基甲酮中的一种或几种的混合物；其质量含量为0.01％～10％(引发剂质量含量＝引发剂质量/(单体质量+交联剂质量+引发剂质量+纳米粒子填充物质量+溶剂质量))。
所述的杂化膜，由自由基聚合而成。在反应单体，交联剂，引发剂及纳米粒子混合过程中，可加入溶剂，溶剂可采用水、四氢呋喃、甲醇、乙醇中的一种或几种的混合物；其质量含量为0％～80％(溶剂质量含量＝溶剂质量/(单体质量+交联剂质量+引发剂质量+纳米粒子填充物质量+溶剂质量))。
本发明具有如下优点：聚合过程及成膜过程同时进行，方法简单，易操作。且制备过程中可以不加溶剂，节约成本。
具体实施方式
分离膜气体渗透性能由压差法气体渗透仪测定。
气体A在聚合物膜中的渗透系数PA(cm3(STP)·cm·cm-2·s-1·cmHg-1)按如下公式计算：
其中，下标A表示气体A；V为渗透侧下游气室总体积(cm3)；A为样品膜有效面积(cm2)；T为测试温度(℃)；L为膜的厚度(cm)；p为膜上下两侧的压差(Pa)；dp/dt为低压侧气体压力随时间的变化率(mmHg·s-1)。
气体A/B在聚合物膜中的理想分离系数αA/B按如下公式计算：
实施例1
取9g聚乙二醇甲醚丙烯酸酯(Mn：480，PEGMEA)，1g的季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)及1000ppm引发剂1-羟基环己基苯基甲酮，一定量的金属有机骨架材料ZIF-8，混合均匀，通入氮气除去溶液中的氧气，脱泡后置于两块石英玻璃板之间，将其暴露在紫外光下一定的时间，交联得到固体膜。将聚合物膜浸泡在去离子水中，除去膜中的小分子物质。真空烘箱中烘干，备用。
测试气体分离性能结果：
ZIF-8质量含量 CO2渗透系数(10-10cm3(STP)·cm·cm-2·s-1·cmHg-1) CO2/CH4分离系数
0％ 542.68444 10.62356
0.5％ 417.44167 10.80249
1.5％ 729.13889 11.15384
2％ 500.788 11.32572
3％ 498.96611 11.68749
4％ 466.14889 12.03398
5％ 456.22056 12.39182
7.5％ 250.779 13.26566
从实施例1可以看出，杂化膜的分离系数和渗透系数都有所提高。

Claims (5)

1.一种杂化膜的制备方法，其特征在于包含以下步骤制备而成：
a)一定量的的纳米粒子填充物，一定量的含碳碳双键的单体和一定量的含多个碳碳双键的交联剂，一定量的引发剂及溶剂混合均匀；
b)将混合液用涂覆，浸渍等方法均匀的置于支撑体上。
c)在加热或紫外灯照射下，进行自由基聚合，反应完成后获得杂化膜。
2.按照权利要求1所述的杂化膜，采用的纳米粒子填充物可以是无机纳米粒子也可以是金属有机骨架材料，其质量含量为0.01％～g0％(纳米粒子填充物质量含量＝纳米粒子填充物质量/(单体质量+交联剂质量+引发剂质量+纳米粒子填充物质量质量+溶剂质量))。
3.按照权利要求1所述的杂化膜，采用的有机聚合物由自由基聚合而成。采用的聚合单体为含碳碳双键的单体；其单体质量含量为1％～99％(单体质量含量＝单体质量/(单体质量+交联剂质量+引发剂质量+纳米粒子填充物质量质量+溶剂质量))。
4.按照权利要求1所述的杂化膜，采用的有机聚合物由自由基聚合而成。采用的交联剂为含多个碳碳双键的交联剂；其交联剂质量含量为0.98％～98.98％(交联剂质量含量＝交联剂质量/(单体质量+交联剂质量+引发剂质量+纳米粒子填充物质量+溶剂质量))。
5.按照权利要求1所述的杂化膜，采用的有机聚合物由自由基聚合而成。所用的引发剂为过氧化二苯甲酰，过氧化十二酰，偶氮二异丁腈，1-羟基环己基苯基甲酮中的一种或几种的混合物；其质量含量为0.01％～10％(引发剂质量含量＝引发剂质量/(单体质量+交联剂质量+引发剂质量+纳米粒子填充物质量+溶剂质量))。
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