CN105582823A - ZIF-8/聚醚-b-聚酰胺混合基质膜及其制备和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种ZIF-8/聚醚-b-聚酰胺混合基质膜及其制备和应用，利用金属有机骨架纳米材料作为填充粒子，聚醚-b-聚酰胺嵌段共聚物为基质膜材料，其中ZIF-8纳米晶体在复合膜中的质量分数为5-30％。先制备ZIF-8纳米晶体混合液，同时将PEBAX加热溶解在乙醇/水溶液中，然后将ZIF-8混合液均匀的分散在PEBAX溶液中，脱泡处理，制得铸膜液，最后取适量的铸膜液于聚四氟乙烯模具中，经干燥后制得ZIF-8/聚醚-b-聚酰胺混合基质膜。该混合基质膜对CO₂/N₂和CO₂/CH₄混合气体具有显著的分离性能。此外，合成该混合基质膜的原料廉价易得，制作膜材料的过程简单易行，可放大进行大规模的生产，应用于烟道气和天然气的纯化。

Description

ZIF-8/聚醚-b-聚酰胺混合基质膜及其制备和应用

技术领域

本发明属于气体膜分离的技术领域，具体涉及一种新型的ZIF-8与聚醚-b-聚酰胺混合基质膜及其制备和应用。

背景技术

目前，随着人们对化石燃料的需求日益增加,化石燃料带来的环境问题也日益严重，其中化石燃料燃烧产生的二氧化碳，以及氮氧化物一直是全球关注的空气污染源。因此，二氧化碳的回收和利用引起了全球科学家的广泛关注，也是当今时代迫切需要解决的重大问题。如今用于二氧化碳分离的传统方法有：液体溶剂吸收法、低温精馏法、分子筛吸附法等，膜分离法较传统的分离方法具有节能、环保，制作工艺简单，便于放大，易与其它技术集成等优点，受到科学界的推崇。然而膜技术的核心问题是如何使膜材料同时具备高渗透性能、高选择性以及较好的化学稳定性和热稳定性。将无机填料加入到聚合物中衍生出来的混合基质膜，可以很好的满足这些要求。

ZIF-8是ZIF材料中最有代表性的一种，ZIF-8骨架结构是由金属Zn离子与甲基咪唑酯中的N原子相连形成的ZnN₄四面体结构单元构成的扑拓结构，骨架中的N基团能对二氧化碳产生强吸附作用，每个单元晶胞包含2个SOD笼，SOD笼直径为1.16nm，每个SOD笼是由6个Zn原子组成的六元环笼口相连，六元环笼口直径为0.34nm，热稳定性可达420℃。其独特的孔道结构和热稳定性等特点在气体分离方面显示出一定的潜在优越性。

聚醚-b-聚酰胺(PEBAX)是一种普遍商业化使用的嵌段共聚物，具有优异的成膜性以及热稳定和机械稳定性，因此是一种很有应用前景的膜材料。此外，向PEBAX中加入一些其他无机粒子，制备出混合基质膜，用于提高气体分离效果(CN104190270A，KR101325050等)。因此，将ZIF-8粒子填充到聚醚-b-聚酰胺(PEBAX)中制得复合膜材料用来分离CO₂/N₂和CO₂/CH₄体系具有显著意义。

发明内容

本发明的目的是为了改进现有技术的不足而提供一种ZIF-8/聚醚-b-聚酰胺混合基质膜，本发明的另一目的是提供上述ZIF-8/聚醚-b-聚酰胺混合基质膜的制备方法，本发明还有一目的是提供上述混合基质膜的用途；利用金属有机骨架纳米材料ZIF-8作为填充粒子，聚醚-b-聚酰胺(PEBAX)嵌段共聚物为基质膜材料，用来实现二氧化碳气体的分离。

本发明的技术方案为：一种ZIF-8/聚醚-b-聚酰胺混合基质膜，其特征在于：所述ZIF-8/聚醚-b-聚酰胺混合基质膜是由ZIF-8纳米晶体和嵌段共聚物聚醚-b-聚酰胺混合而成；其中ZIF-8纳米晶体在复合膜中的质量分数为5-30％，其余为PEBAX。

优选上述ZIF-8/聚醚-b-聚酰胺混合基质膜材料的厚度为20-50μm。优选所述的嵌段共聚物聚醚-b-聚酰胺(PEBAX)为PEBAX-1074、PEBAX-1657、PEBAX-2533或PEBAX-4011。更优选为PEBAX-1657。

本发明海提供了上述的ZIF-8/聚醚-b-聚酰胺混合基质膜的制备方法，其具体步骤为：

a)铸膜液的制备：将ZIF-8纳米晶体混合液与聚醚-b-聚酰胺(PEBAX)溶液混合；其中控制ZIF-8纳米晶体的质量占ZIF-8纳米晶体和聚醚-b-聚酰胺总质量的5-30％；

b)混合液超声分散并搅拌均匀，制得铸膜液；

c)铸膜液脱泡处理；

d)使用溶剂蒸发的方法在模具中生成复合膜；

e)真空干燥，脱除膜中的残留溶剂。

上述的ZIF-8纳米晶体混合液，是将ZIF-8晶体分散到乙醇-水溶液中，超声分散形成均匀溶液(一般超声频率为40KHz，超声时间为15-30min)；聚醚-b-聚酰胺(PEBAX)溶液是用乙醇-水溶液加热溶解，得到聚醚-b-聚酰胺质量浓度为5％-10％的PEBAX溶液。

铸膜液的制备是将ZIF-8纳米晶体混合液直接添加到PEBAX溶液中分散均匀，一般先要磁力搅拌1-3h，然后超声分散(一般超声频率为40KHz，超声时间为15-30min)即可。

优选铸膜液脱泡处理采用超声、静置或负压脱泡。一般采用静置12-24h、超声15-30min或负压脱泡15-30min。

优选溶剂蒸发时间为：12-48h。

优选真空干燥的参数为：先在30-50℃干燥12-48h，然后升温至60-80℃，干燥12-48h。

优选模具为：聚四氟乙烯培养皿或聚四氟乙烯板。

本发明还提供了上述的ZIF-8/聚醚-b-聚酰胺混合基质膜在气体的分离中的应用，其应用特征在于：优先渗透CO₂，对CO₂/N₂和CO₂/CH₄混合气体具有很好的选择性能，可以实现高压、较高温度气体的分离，压力范围为0.4-1.6MPa，温度范围为25-60℃。

有益效果：

本发明提供的ZIF-8/聚醚-b-聚酰胺混合基质膜中ZIF-8粒子中的N基团能对二氧化碳气体产生强吸附作用，此外PEBAX又具有较强的热稳定性和成膜性，具有选择性渗透二氧化碳的特性，因此用二者制成的复合膜可提高二氧化碳的分离性能。本发明所用的ZIF-8合成原料廉价易得，操作条件和合成过程简单易行，具有较高的商业化前景。

附图说明

图1实验测定ZIF-8/聚醚-b-聚酰胺混合基质膜气体渗透性和选择性装置图；

图2是实施例2合成的ZIF-8/聚醚-b-聚酰胺混合基质膜的红外光谱图。

图3是实施例3合成的ZIF-8/聚醚-b-聚酰胺混合基质膜材料的气体渗透系数与压力变化的关系；

图4是实施例4合成的ZIF-8/聚醚-b-聚酰胺混合基质膜材料的气体渗透系数与温度变化的关系。

具体实施方式

以下是通过实施例并结合图对本发明的技术方案做进一步的说明，但此说明不对该发明产生任何限制。

如图1所示装置对合成的ZIF-8/聚醚-b-聚酰胺混合基质膜材料进行渗透性能测试，通过恒压力-变体积法得出渗透系数。对于纯气体的测试，首先调节控温箱的温度控制器使渗透池内保持所需要的恒定测试温度，关闭旋拧阀2、3、4、5，打开旋拧阀1，三通阀指向左侧，调节减压阀使气体维持所需要的测试压力，渗透侧通大气，用皂泡流量计测试渗透侧的气体流速，换气时先打开旋拧阀5，然后再打开旋拧阀4，三通阀指向右侧，用真空泵抽走管路及渗透池和膜中的所有气体。湿气体的测试方法为：首先调节控温箱的温度控制器使渗透池内保持所需要的40℃恒定测试温度，关闭旋拧阀1、4、5，打开2、3旋拧阀，三通阀指向左侧，调节减压阀使气体维持所需要的测试压力为0.4MPa，渗透侧通大气，用皂泡流量计测试渗透侧的气体流速，换气体时先打开旋拧阀5，然后再打开旋拧阀4，三通阀指向右侧，用真空泵抽走管路及渗透池和膜中的所有气体，抽空2h。

气体在膜中的渗透系数和选择性的计算。

$P_i=\frac{{\mathrm{LN}}_i}{{\mathrm{A\Δp}}_i}\left(1\right){\mathrm{\α}}_{A/B}=\frac{P_A}{P_B}---\left(2\right)$

(1)式中Ni是气体渗透通量，cm³/sec；A是有效膜面积，cm²；Δp_i是膜两侧的压力差，cmHg。P_i为气体i在膜中的渗透系数，单位Barer(1Barer＝1×10^-10cm³(STP)cm/(cm²seccmHg))；L是膜的厚度，单位cm；(2)式中A和B分别代表不同的气体，α_A/B为A气体对B气体的选择性，单位为1，P_A、P_B为A、B两种气体的渗透系数。

实施例1

步骤1：将ZIF-8晶体均匀的分散到乙醇/水溶液中，超声30min均匀分散，制得ZIF-8纳米晶体混合液。

步骤2：准确称取1.5gPEBAX-1657于两口烧瓶内，再用量筒准确量取16ml乙醇/水溶液，在氮气的保护下80℃回流搅拌2h溶解，制的质量浓度为10％的PEBAX溶液。

步骤3：根据ZIF-8在复合膜中的质量比,取含0.0789gZIF-8的晶体混合液，与PEBAX溶液混合，超声30min，搅拌1h，得到ZIF-8质量占ZIF-8和PEBAX-1657总质量为5％的铸膜液。将搅拌好的铸膜液超声脱泡15min。

步骤4：取适量铸膜液加入到内径15cm洁净的聚四氟乙烯培养皿中，水平静置使溶剂自然蒸发12h成型，放入到真空干燥箱中，30℃真空干燥12h，然后再升温80℃干燥48h，膜厚度为20μm。

对照例1

称取1.5gPEBAX-1657加入到16ml乙醇/水溶液中，在氮气的保护下80℃回流搅拌2h溶解，然后超声脱泡30min，然后用涂膜器将铸膜液涂于聚四氟乙烯平板上，水平静置使溶剂自然蒸发48h成型，放入到真空干燥箱中，30℃真空干燥48h，然后再升温60℃干燥12h，制得膜厚度为40μm。

在25℃、0.4MPa的条件下例1制的膜，其CO₂、N₂、CH₄的渗透系数分别为：94、1.51、4.03Barrer；分离选择性：α_CO2/N2＝63，α_CO2/CH4＝23；在25℃、0.4MPa的条件对照例1制的膜，其CO₂、N₂、CH₄的渗透系数分别为：56、1.4、3.1Barrer；分离选择性：α_CO2/N2＝40，α_CO2/CH4＝18。通过实施例1和对照例1的比较可以看出向PEBAX-1657中加入ZIF-8纳米晶体后可以提高CO₂、N₂、CH₄的渗透率和CO₂/N₂和CO₂/CH₄的选择性。

实施例2

步骤一：准确称取1.5gPEBAX-1657于两口烧瓶内，再用量筒准确量取33ml乙醇/水溶液，在氮气的保护下80℃回流搅拌2h溶解，制成质量分数为5％的PEBAX溶液。

步骤二：根据ZIF-8在复合膜中的质量比，分别取含0.0789g、0.1667g、0.3750g、0.6429gZIF-8的晶体混合液，分别与PEBAX溶液混合，超声30min，搅拌3h，得到ZIF-8质量占ZIF-8和PEBAX-1657总质量分别为5％、10％、20％、30％的铸膜液。将搅拌好的铸膜液负压脱泡15min。

步骤三：分别取适量铸膜液加入到内径15cm洁净的聚四氟乙烯培养皿中，水平静置使溶剂自然蒸发24h成型，放入到真空干燥箱中，50℃真空干燥24h，然后再升温70℃干燥24h，膜厚度为30μm。在25℃、0.42MPa的条件下，通过气体渗透装置测试膜的CO₂、N₂、CH₄渗透性能，膜性能数据见表1。

表1

图2为不同ZIF-8含量的复合膜红外光谱图，在1657cm^-1和1640cm^-1两处特征峰是PEBAX-1657典型的两组C＝O的伸缩峰。在1580cm^-1为C＝N伸缩峰，1145cm^-1和990cm^-1为C-N伸缩峰，均为ZIF-8的特征峰，因此ZIF-8成功嵌入到了PEBAX-1657中。

实施例3

结合实施例2步骤一：准确称取1.5gPEBAX-1657于两口烧瓶内，再用量筒准确量取20.5ml乙醇/水溶液，在氮气的保护下80℃回流搅拌2h溶解，得到8％的PEBAX溶液。

步骤二：根据ZIF-8在复合膜中的质量比，分别取含0.1667gZIF-8的晶体混合液，分别与PEBAX溶液混合，超声30min，搅拌2h，得到得到ZIF-8质量占ZIF-8和PEBAX-1657总质量为10％的铸膜液。将搅拌好的铸膜液负压脱泡30min。

步骤三：取适量铸膜液加入到内径15cm洁净的聚四氟乙烯培养皿中，水平静置使溶剂自然蒸发24h成型，放入到真空干燥箱中，40℃真空干燥24h，然后再升温70℃干燥24h，膜厚度为30μm，取10％的复合膜放入实气体渗透装置的膜池中，对于N₂、CH₄、CO₂每种气体25℃的常温下进行0.4、0.8、1.2、1.6(压力单位：MPa)的不同压力对膜性能进行测试，测定的结果如表2所示，从表2和图3中可以得出ZIF-8含量为10％的复合膜的渗透性随着压力的增大而增大，但选择性会随着压力的增大而减小

表2

实施例4

步骤一：准确称取1.5gPEBAX-1657于两口烧瓶内，再用量筒准确量取20.5ml乙醇/水溶液，在氮气的保护下80℃回流搅拌2h溶解，质量分数为8％。

步骤二：根据ZIF-8在复合膜中的质量比，分别取含0.1667gZIF-8的晶体混合液，分别与PEBAX溶液混合，超声30min，搅拌2h，得到ZIF-8质量占ZIF-8和PEBAX-1657总质量为10％的铸膜液。将搅拌好的铸膜液静置12h。

步骤三：取适量铸膜液加入到内径15cm洁净的聚四氟乙烯培养皿中，水平静置使溶剂自然蒸发24h成型，放入到真空干燥箱中，40℃真空干燥24h，然后再升温70℃干燥24h，膜厚度为30μm。对该复合膜进行气体渗透性能测试，通过改变温度条件，在0.4MPa的恒定常压下，测定35～60℃的不同温度对膜渗透性和选择性的影响。测试结果如表3所示。

表3

如表3和图4所示在0.4MPa的恒定压力下，通过改变温度测定膜的性能，随着温度的升高膜的渗透性也随之升高，但选择性会随之降低。温度是40℃时，膜的选择性最优，CO₂对N₂的选择性可以达到71，CO₂对CH₄的选择性可以达到21。

实施例5

步骤一：分别称取1.5gPEBAX-1074，PEBAX-2533，PEBAX-4011于两口烧瓶内，再用量筒准确量取20.5ml乙醇/水溶液，在氮气的保护下80℃回流搅拌2h溶解，质量分数为8％。

步骤二、根据ZIF-8在复合膜中的质量比,取0.1667gZIF-8的晶体混合液，分别与PEBAX溶液混合，超声15min，搅拌2h，得到ZIF-8质量占ZIF-8和PEBAX-1657总质量为10％的铸膜液。将搅拌好的铸膜液静置24h。

步骤三：取14ml铸膜液加入到内径15cm洁净的聚四氟乙烯培养皿中，水平静置使溶剂自然蒸发24h成型，放入到真空干燥箱中，40℃真空干燥24h，然后再升温70℃干燥24h。膜的厚度为：20μm经测定在在25℃、0.4MPa的条件下，通过气体渗透装置测试膜的CO₂、N₂、CH₄渗透性能，膜性能数据见表4。

对照例2

分别称取1.5gPEBAX(PEBAX-1074，PEBAX-2533，PEBAX-4011)加入到20.5ml乙醇/水溶液中，在氮气的保护下80℃回流搅拌2h溶解，然后超声脱泡15-20min，然后取适量铸膜液于聚四氟乙烯培养皿中，水平静置使溶剂自然蒸发24h成型，放入到真空干燥箱中，40℃真空干燥24h，然后再升温70℃干燥24h。经测定在在25℃、0.4MPa的条件下，通过气体渗透装置测试膜的CO₂、N₂、CH₄渗透性能，膜性能数据见表4。

表4

实施例6

步骤一：准确称取1.5gPEBAX-1657于两口烧瓶内，再用量筒准确量取33ml乙醇/水溶液，在氮气的保护下80℃回流搅拌2h溶解，得到质量分数为5％的PEBAX溶液。

步骤二：根据ZIF-8在复合膜中的质量比，取含0.6429gZIF-8的晶体混合液，与PEBAX溶液混合，超声30min，搅拌2h，得到ZIF-8质量占ZIF-8和PEBAX-1657总质量为10％的铸膜液。将搅拌好的铸膜液超声脱泡20min。

步骤三：取适量铸膜液加入到内径15cm洁净的聚四氟乙烯培养皿中，水平静置使溶剂自然蒸发24h成型，放入到真空干燥箱中，40℃真空干燥24h，然后再升温70℃干燥24h，膜厚度为50μm。膜的稳定性测定，湿气体测试所得的结果CO₂的渗透性为304Barrer，CH₄的渗透性为12Barrer，N₂的渗透性为4Barrer.，CO₂对N₂的选择性为76，CO₂对CH₄的选择性为25。与干气体的渗透性相比较，气体的渗透系数增大了一倍，而CO₂/N₂和CO₂/CH4的选择性几乎没有变化，这是由于PEBAX膜遇到湿气体之后会发生膨胀导致渗透性增加。

Claims (10)

1.一种ZIF-8/聚醚-b-聚酰胺混合基质膜，其特征在于：所述ZIF-8/聚醚-b-聚酰胺混合基质膜是由ZIF-8纳米晶体和嵌段共聚物聚醚-b-聚酰胺混合而成；其中ZIF-8纳米晶体在复合膜中的质量分数为5-30％，其余为PEBAX。

2.根据权利要求1所述的ZIF-8/聚醚-b-聚酰胺混合基质膜，其特征在于：ZIF-8/聚醚-b-聚酰胺混合基质膜材料的厚度为20-50μm。

3.根据权利要求1所述的ZIF-8/聚醚-b-聚酰胺混合基质膜，其特征在于：所述的嵌段共聚物聚醚-b-聚酰胺为PEBAX-1074、PEBAX-1657、PEBAX-2533或PEBAX-4011。

4.一种制备如权利要求1所述的ZIF-8/聚醚-b-聚酰胺混合基质膜的方法，其具体步骤为：

a)铸膜液的制备：将ZIF-8纳米晶体混合液与聚醚-b-聚酰胺溶液混合；其中控制ZIF-8纳米晶体的质量占ZIF-8纳米晶体和聚醚-b-聚酰胺总质量的5-30％；

b)混合液超声分散并搅拌均匀，制得铸膜液；

c)铸膜液脱泡处理；

d)使用溶剂蒸发的方法在模具中生成复合膜；

e)真空干燥，脱除膜中的残留溶剂。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：ZIF-8纳米晶体混合液，是将ZIF-8晶体分散到乙醇-水溶液中，超声分散形成均匀溶液；聚醚-b-聚酰胺溶液是用乙醇-水溶液加热溶解，得到聚醚-b-聚酰胺质量浓度为5％-10％的PEBAX溶液。

6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：铸膜液脱泡处理采用超声、静置或负压脱泡。

7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：溶剂蒸发时间为：12-48h。

8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：真空干燥的参数为：先在30-50℃干燥12-48h，然后升温至60-80℃，干燥12-48h。

9.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述的模具为：聚四氟乙烯培养皿或聚四氟乙烯板。

10.一种如权利要求1所述的ZIF-8/聚醚-b-聚酰胺混合基质膜在气体的分离中的应用。