CN105396432A - 一种氧化石墨烯/Pebax中空纤维膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于膜制备技术领域，主要涉及一种氧化石墨烯/Pebax中空纤维膜及其制备方法。先将底膜进行预处理至其底膜微孔中充满水，然后依次在底膜上涂覆过渡层、分离层，即得所述氧化石墨烯/Pebax中空纤维膜，所述底膜为中空纤维膜。本发明方法操作简单，创造性的将GO运用到气体分离领域，对于CO2/N2混合气具有良好的分离作用，大幅度提高了CO2渗透通量，同时保持了稳定的分离因子，作为一种新型的气体分离膜，有望在实际工业领域获得广泛应用。

Description

一种氧化石墨烯/Pebax中空纤维膜及其制备方法
技术领域
本发明属于膜制备技术领域，主要涉及一种氧化石墨烯/Pebax中空纤维膜及其制备方法。
背景技术
随着全球工业化程度的进一步提高，在21世纪能源需求将进一步加大。有报道称目前有超过80%的能源消耗来自化石能源，然而化石燃料的燃烧不可避免的会带来一些全球性的难题，其中最为人关注的即为CO2气体排放问题。
当前控制和减少CO2排放的技术有三种：一是采取化石能源的替代技术；二是提高能效实现削减CO2排放；三是CO2的捕集与封存技术。从短期来看，CO2捕集与封存是实现经济开发与环境保护双赢最有效的办法。
膜分离技术作为一种新型分离技术，具有设备体积小、固定投资少、环境友好和操作简单等优点，在CO2捕集领域应用潜力巨大。氧化石墨烯具有高纵横比、易于功能化、好的机械、热稳定性等特性，因此目前广泛的将其作为纳米填充物用于膜制备研究。近年来，通过对氧化石墨烯（GO）的进一步研究及应用，它已在气体分离膜领域显示了广阔的应用前景。例如，Science（2013，342：91-95）利用两种不同的涂敷方法直接将GO溶液涂敷在PES（聚醚砜）支撑膜上用于CO2/N2分离研究。JournalofMaterialChemistryA（2015，3：6629-6641）也公开了一种先在GO片层上修饰一层多巴胺（DA），然后利用半胱氨酸（Cys）进一步修饰，最后将制得的材料与磺化聚醚醚酮（SPEEK）共混制膜，结果表明：相比于无填充的磺化聚醚醚酮膜，CO2的渗透通量及CO2/N2被进一步提高，超越了Robeson上限（2008）。
此外，Pebax（嵌段聚醚酰胺树脂）由于自身高含量的亲水性基团在气体分离膜领域也备受关注，而且Pebax与GO的结合研究已经取得较大突破。ACSAppliedMaterials&Interfaces（2015，7：5528-5537）记载了一种在GO片层上依次修饰PEI（聚乙烯亚胺）、PEG（聚乙烯醇），最后制得Pebax-PEI-PEG-GO多选择性渗透混合基质膜，同时增强了溶解选择性、扩散选择性和反应选择性。Angew.Chem.（2015,127:588-592）利用GO片层与Pebax链间的氢键作用结合，结果显示CO2渗透通量高达100Barrer，CO2/N2分离因子为91，取得了较好的分离效果。
综上所述，就GO在气体分离领域研究、应用而言，目前尚处于实验室探索阶段，主要集中在平板膜的范畴，但是平板膜面临着气体通量低、重复性差等难题，不利用实际工业放大。GO在气体分离领域应用于中空纤维膜的研究尚无报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种氧化石墨烯/Pebax中空纤维膜及其制备方法，所述中空纤维膜用于二氧化碳分离时，在保证不降低CO2/N2混合气分离因子的前提下，能进一步提高气体的渗透通量。
本发明采用的技术方案如下：
一种氧化石墨烯/Pebax中空纤维膜，通过下法制得：先将底膜进行预处理至其底膜微孔中充满水，然后依次在底膜上涂覆过渡层、分离层，即得所述氧化石墨烯/Pebax中空纤维膜，所述底膜为中空纤维膜。
所述的底膜进行预处理是将底膜浸泡在去离子水中12-24h。
其中，在底膜上涂覆过渡层时采用的铸膜液为聚三甲基硅-1-丙炔（PTMSP）溶于正己烷或聚二甲基硅氧烷（PDMS）溶于正庚烷的浓度为1-3wt%的铸膜液A。
在过渡层上涂覆分离层时，采用的铸膜液B为氧化石墨烯和嵌段聚醚酰胺树脂溶于乙醇/水的溶液，其中，氧化石墨烯的质量浓度为0-0.2wt%且不为0，嵌段聚醚酰胺树脂的质量浓度为1-3wt%。
乙醇/水溶液中乙醇和水的质量比优选为7：3。
优选的，铸膜液B中，氧化石墨烯的浓度为0.1wt%。
制备铸膜液B时，先将氧化石墨烯粉末置于乙醇/水混合液中，超声分散均匀后再将嵌段聚醚酰胺树脂Pebax-1657加入前述混合液中，在70-80oC下加热，充分搅拌，回流2-4h，脱泡后得到铸膜液B。
涂覆时，采用dip-coating法依次在底膜上涂覆过渡层、分离层。
在底膜上涂覆过渡层以及在过渡层上涂覆分离层时分别将铸膜液A、铸膜液B涂覆两次或四次。
每次涂覆后将膜在40-60℃干燥12-24h。
本发明氧化石墨烯/Pebax中空纤维膜的制备方法基本分为三个步骤：
1）对底膜进行预处理
本发明所用底膜是以聚醚砜（PES）或聚偏氟乙烯（PVDF）为原料制备得到的中空纤维膜。首先将底膜浸泡在去离子水中12-24h，保证底膜微孔中充满水，避免铸膜液进入微孔，待底膜取出后可用吸水纸除去表面残余水分；
2）利用dip-coating方法在底膜上涂敷过渡层
将聚三甲基硅-1-丙炔（PTMSP）溶于正己烷中，或者将聚二甲基硅氧烷（PDMS）溶于正庚烷中，配成1-3wt%的铸膜液，然后利用涂膜机在底膜上涂敷2次或4次。当一次涂敷完成后，将底膜置于40-60oC的干燥箱中干燥12-24h，然后进行再次涂敷。在涂敷过程中若一端先浸入铸膜液，则再次进行涂敷时使另一端先进入，以此保证膜表面涂敷均匀。过渡层对气体无明显分离作用，但可以保证较高的气体渗透通量，同时防止分离层铸膜液阻塞底膜微孔降低渗透通量。
3）再次利用dip-coating方法涂敷分离层
首先将一定量的GO（氧化石墨烯）粉末置于乙醇/水混合液中，超声分散均匀，再将嵌段聚醚酰胺树脂Pebax-1657加入GO混合液中，在70-80oC下加热，充分搅拌，回流2-4h，经脱泡后得到铸膜液B，然后在涂敷有过渡层的底膜上涂敷2次或4次。铸膜液B中Pebax-1657质量百分比浓度为1-3%，GO质量百分比浓度为0-0.2%。其中涂膜机运行参数、干燥箱温度及热处理时间与步骤2）保持不变，同时应注意膜端面进入铸膜液的先后顺序问题，参照步骤2）。由此制得氧化石墨烯/Pebax中空纤维二氧化碳分离膜。
在上述步骤2）和3）中，对于过渡层和分离层的厚度无特别要求，按照上述方法控制涂覆2次或4次即可。
本发明提供的一种氧化石墨烯/Pebax中空纤维膜及其制备方法，通过在铸膜液中引入GO并控制合适的浓度，从而达到进一步提高气体渗透通量、提供一种具有良好二氧化碳分离性能的气体分离膜。其中，依靠GO的片层间孔道的筛分作用和其对于CO2的特殊吸附作用，可以在保持较好CO2/N2分离因子的情况下大幅度提高CO2的渗透通量。以加入GO浓度达到0.1wt%时为例，相对于空白膜来说，CO2渗透通量提高将近一倍，同时CO2/N2分离因子基本保持不变。
本发明与现有技术相比，具有如下优点：
本发明一种氧化石墨烯/Pebax中空纤维膜及其制备方法，操作简单，创造性的将GO运用到气体分离领域，对于CO2/N2混合气具有良好的分离作用，大幅度提高了CO2渗透通量，同时保持了稳定的分离因子，作为一种新型的气体分离膜，有望在实际工业领域获得广泛应用。
附图说明
图1为本发明利用Dip-coating方法制膜过程示意图；
图2为实施例1制得的GO-Pebax中空纤维膜局部剖面放大图。
具体实施方式
以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：
以下实施例中所用到的GO为一般市售品。
实施例1
过渡层铸膜液A配方：PTMSP（聚三甲基硅-1-丙炔）3wt%，溶剂为正己烷；
分离层铸膜液B配方：Pebax-1657（嵌段聚醚酰胺树脂）3wt%，溶剂为乙醇/水混合液（质量比为7:3）。
氧化石墨烯/Pebax中空纤维膜制备方法如下：
将从市场购得的以PVDF为原料制得的中空纤维膜浸入去离子水中24h，取出后用吸水纸擦拭，除去表面水分。
取PTMSP溶于正己烷中，并在电磁搅拌器上搅拌2h，配成均匀的铸膜液A，然后利用涂膜机在中空纤维膜上涂敷。涂膜机运行参数设置如下：下降速度0.8cm/s，停留时间60s，上升速度0.3cm/s。固定中空纤维膜一端首先进入铸膜液，当第一次涂敷完成后，将其置于50oC干燥箱中24h，然后使另一端首先进入铸膜液进行第二次涂敷，涂敷完成后同样置于50oC干燥箱中24h，重复进行操作并注意改变端面进入铸膜液先后顺序，总共涂敷4次。
取Pebax-1657置于乙醇/水的混合液中，在80℃下加热，回流，充分搅拌2h，超声振荡1h脱泡后静置24h，即得到分离层的铸膜液B。对涂敷有过渡层的中空纤维膜再次涂敷，总共涂敷2次，涂膜机运行参数、干燥箱温度及干燥时间同上，注意改变端面进入铸膜液先后顺序。
对上述获得的氧化石墨烯/Pebax中空纤维膜进行膜的渗透性能测试。
采用压差法气体渗透仪（济南兰光）并结合气体流量计（安捷伦，ADM2000）来评价膜的渗透性能，实验条件为室温，干态条件，压差为0.1MPa，膜渗透测CO2气体流量为10-18mL/min，N2气体流量约为0.05mL/min。测试结果：CO2渗透通量为222.1GPU，CO2/N2分离因子为43.1。
实施例2
过渡层铸膜液A配方：PTMSP（聚三甲基硅-1-丙炔）3%，溶剂为正己烷；
分离层铸膜液B配方：Pebax-1657（嵌段聚醚酰胺树脂）3%，GO（氧化石墨烯）0.1%，溶剂为乙醇/水混合液（质量比为7:3）。
将以PVDF为原料制得的中空纤维膜浸入去离子水中18h，取出后用吸水纸擦拭，除去表面水分。
取PTMSP溶于正己烷中，并在电磁搅拌器上搅拌2h，配成均匀的铸膜液A，然后利用涂膜机在中空纤维膜上涂敷。设置涂膜机运行参数：下降速度0.8cm/s，停留时间90s，上升速度0.3cm/s。固定中空纤维膜一端首先进入铸膜液，当第一次涂敷完成后，将其置于50℃干燥箱中24h，然后使另一端首先进入铸膜液进行第二次涂敷，涂敷完成后同样置于50℃干燥箱中24h，重复进行操作并注意改变端面进入铸膜液先后顺序，总共涂敷4次。
取GO粉末置于乙醇/水的混合液中，超声分散2h，再将Pebax-1657加入混合液中，在80℃下加热，回流，充分搅拌2h，超声振荡2h脱泡后静置24h，即得到分离层的铸膜液B。然后对涂敷有过渡层的中空纤维膜再次涂敷，总共涂敷2次，其中涂膜机运行参数、干燥箱温度及干燥时间同上，并注意改变端面进入铸膜液先后顺序。
在与实施例1相同的气体渗透测试条件下进行测试，测试结果：CO2渗透通量为337.9GPU，CO2/N2分离因子为43.2。
实施例3
过渡层铸膜液A配方：PTMSP（聚三甲基硅-1-丙炔）3%，溶剂为正己烷；
分离层铸膜液B配方：Pebax-1657（嵌段聚醚酰胺树脂）3%，GO（氧化石墨烯）0.2%，溶剂为乙醇/水混合液（质量比为7:3）。
将以PVDF为原料制得的中空纤维膜浸入去离子水中16h，取出后用吸水纸擦拭，除去表面水分。
取PTMSP溶于正己烷中，并在电磁搅拌器上搅拌1h，配成均匀的铸膜液A，然后利用涂膜机在中空纤维膜上涂敷。设置涂膜机运行参数：下降速度0.8cm/s，停留时间60s，上升速度0.3cm/s。固定中空纤维膜一端首先进入铸膜液，当第一次涂敷完成后，将其置于55℃干燥箱中24h，然后使另一端首先进入铸膜液进行第二次涂敷，涂敷完成后同样置于55℃干燥箱中24h，重复进行操作并注意改变端面进入铸膜液先后顺序，总共涂敷4次。
取GO粉末置于乙醇/水的混合液中，超声分散2h，再将Pebax-1657加入混合液中，在70℃下加热，回流，充分搅拌4h，超声振荡2h脱泡后静置24h，即得到分离层的铸膜液B。然后对涂敷有过渡层的中空纤维膜再次涂敷，总共涂敷2次，其中涂膜机运行参数、干燥箱温度及干燥时间同上，并注意改变端面进入铸膜液先后顺序。
在与实施例1相同的气体渗透测试条件下进行测试，测试结果：CO2渗透通量为215GPU，CO2/N2分离因子为32.8。
实施例4
过渡层铸膜液A配方：PTMSP（聚三甲基硅-1-丙炔）3%，溶剂为正己烷；
分离层铸膜液B配方：Pebax-1657（嵌段聚醚酰胺树脂）1%，GO（氧化石墨烯）0.1%，溶剂为乙醇/水混合液（质量比为7:3）。
将以PVDF为原料制得的中空纤维膜浸入去离子水中12h，取出后用吸水纸擦拭，除去表面水分。
取PTMSP溶于正己烷中，并在电磁搅拌器上搅拌2h，配成均匀的铸膜液A，然后利用涂膜机在中空纤维膜上涂敷。设置涂膜机运行参数：下降速度0.8cm/s，停留时间60s，上升速度0.3cm/s。固定中空纤维膜一端首先进入铸膜液，当第一次涂敷完成后，将其置于60oC干燥箱中24h，然后使另一端首先进入铸膜液进行第二次涂敷，涂敷完成后同样置于60oC干燥箱中24h，重复进行操作并注意改变端面进入铸膜液先后顺序，总共涂敷4次。
取GO粉末置于乙醇/水的混合液中，超声分散2h，再将Pebax-1657加入混合液中，在80℃下加热，回流，充分搅拌2h，超声振荡1h脱泡后静置18h，即得到分离层的铸膜液B。然后对涂敷有过渡层的中空纤维膜再次涂敷，其中涂膜机运行参数、干燥箱温度及干燥时间同上，并注意改变端面进入铸膜液先后顺序，总共涂敷2次。
在与实施例1相同的气体渗透条件下测试，测试结果：CO2渗透通量为402.6GPU，CO2/N2分离因子为16.8。
实施例5
过渡层铸膜液A配方：PTMSP（聚三甲基硅-1-丙炔）3%，溶剂为正己烷；
分离层铸膜液B配方：Pebax-1657（嵌段聚醚酰胺树脂）2%，GO（氧化石墨烯）0.1%，溶剂为乙醇/水混合液（质量比为7:3）。
将以PVDF为原料制得的中空纤维膜浸入去离子水中24h，取出后用吸水纸擦拭，除去表面水分。
取PTMSP溶于正己烷中，并在电磁搅拌器上搅拌2h，配成均匀的铸膜液A，然后利用涂膜机在中空纤维膜上涂敷。设置涂膜机运行参数：下降速度0.8cm/s，停留时间60s，上升速度0.3cm/s。固定中空纤维膜一端首先进入铸膜液，当第一次涂敷完成后，将其置于50℃干燥箱中18h，然后使另一端首先进入铸膜液进行第二次涂敷，涂敷完成后同样置于50℃干燥箱中18h，重复进行操作并注意改变端面进入铸膜液先后顺序，总共涂敷4次。
取GO粉末置于乙醇/水的混合液中，超声分散2h，再将Pebax-1657加入混合液中，在75oC下加热，回流，充分搅拌2h，超声振荡2h脱泡后静置18h，即得到分离层的铸膜液B。然后对涂敷有过渡层的中空纤维膜再次涂敷，其中涂膜机运行参数、干燥箱温度及干燥时间同上，并注意改变端面进入铸膜液先后顺序，总共涂敷2次。
在与实施例1相同的气体渗透条件下测试，测试结果：CO2渗透通量为358.7GPU，CO2/N2分离因子为29.4。

Claims (10)

1.一种氧化石墨烯/Pebax中空纤维膜的制备方法，其特征在于，先将底膜进行预处理至其底膜微孔中充满水，然后依次在底膜上涂覆过渡层、分离层，即得所述氧化石墨烯/Pebax中空纤维膜，所述底膜为中空纤维膜。
2.如权利要求1所述的氧化石墨烯/Pebax中空纤维膜的制备方法，其特征在于，在底膜上涂覆过渡层时采用的铸膜液为聚三甲基硅-1-丙炔溶于正己烷或聚二甲基硅氧烷溶于正庚烷的浓度为1-3wt%的铸膜液A。
3.如权利要求1所述的氧化石墨烯/Pebax中空纤维膜的制备方法，其特征在于，在过渡层上涂覆分离层时，采用的铸膜液B为氧化石墨烯和嵌段聚醚酰胺树脂溶于乙醇/水的混合溶液，其中，氧化石墨烯的质量浓度为0-0.2wt%且不为0，嵌段聚醚酰胺树脂的质量浓度为1-3wt%。
4.如权利要求3所述的氧化石墨烯/Pebax中空纤维膜的制备方法，其特征在于，铸膜液B中，氧化石墨烯的浓度为0.1wt%。
5.如权利要求1-4任一所述的氧化石墨烯/Pebax中空纤维膜的制备方法，其特征在于，采用dip-coating法依次在底膜上涂覆过渡层、分离层。
6.如权利要求5所述的氧化石墨烯/Pebax中空纤维膜的制备方法，其特征在于，在底膜上涂覆过渡层以及在过渡层上涂覆分离层时分别将铸膜液A、铸膜液B涂覆两次或四次。
7.如权利要求6所述的氧化石墨烯/Pebax中空纤维膜的制备方法，其特征在于，每次涂覆后将膜在40-60oC干燥12-24h。
8.如权利要求5所述的氧化石墨烯/Pebax中空纤维膜的制备方法，其特征在于，底膜进行预处理时是将底膜浸泡在去离子水中12-24h。
9.如权利要求3所述的氧化石墨烯/Pebax中空纤维膜的制备方法，其特征在于，制备铸膜液B时，先将氧化石墨烯粉末置于乙醇/水混合液中，超声分散均匀后再将嵌段聚醚酰胺树脂Pebax-1657加入前述混合液中，在70-80oC下加热，充分搅拌，回流2-4h，脱泡后得到铸膜液B。
10.权利要求1-9任一所述制备方法所制得的氧化石墨烯/Pebax中空纤维膜。
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