CN113019151B - 水处理用氧化石墨烯-聚偏氟乙烯复合中空纤维膜、其制备方法及应用 - Google Patents

水处理用氧化石墨烯-聚偏氟乙烯复合中空纤维膜、其制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及纤维膜制备技术领域，尤其是涉及一种氧化石墨烯‑聚偏氟乙烯复合中空纤维膜、其制备方法及应用；包括如下制备步骤：采用聚乙烯亚胺(PEI)预处理聚偏氟乙烯(PVDF)膜丝，获得聚乙烯亚胺‑聚偏氟乙烯膜丝；采用聚乙烯亚胺(PEI)预处理氧化石墨烯(GO)，获得聚乙烯亚胺‑氧化石墨烯；将聚乙烯亚胺‑聚偏氟乙烯膜丝加入到聚乙烯亚胺‑氧化石墨烯中，通过抽吸处理将聚乙烯亚胺‑聚偏氟乙烯膜丝和聚乙烯亚胺‑氧化石墨烯复合，取出、干燥、获得氧化石墨烯‑聚偏氟乙烯复合中空纤维膜；获得的氧化石墨烯‑聚偏氟乙烯复合中空纤维膜具有较高的水通量，稳定性好，可以用于污水的处理和自来水的净化。

Description

水处理用氧化石墨烯-聚偏氟乙烯复合中空纤维膜、其制备方 法及应用
技术领域
本发明涉及纤维膜制备技术领域，尤其是涉及一种氧化石墨烯-聚偏氟乙烯复合中空纤维膜、其制备方法及应用。
背景技术
水是极其重要的自然资源，但是在各行各业或家庭排放的废水中，含有大量的有毒物质，会对生物体构成了巨大的威胁。因而，当今有必要以低成本高效的技术处理废水，以便于将水用于饮用和其它用途。石墨烯材料因其巨大的比表面积和独特的电子云结构，在水处理领域具有巨大的应用潜力。层层堆叠的石墨烯及其衍生物膜能够有效拦截水中污染物，并且水分子可以在石墨烯层间几乎无摩擦地快速流动，同时，石墨烯具有优异的抗菌和抗污染性能，能够增长膜的使用寿命，提升经济价值。膜通量是考察膜性能的重要指标之一。石墨烯片层在外力条件下，能够堆积成膜，在此过程中，石墨烯的片层间距对通量的影响起着决定作用。纯氧化石墨烯成膜后，各片层间距约为0.6nm，其水通量约为20.4L/（m2*h*Bar）,该值远不能满足应用要求。
为了提升石墨烯膜的通量，很多研究者开展了相关工作，通过对石墨烯进行改性处理，提升石墨烯片层间距，主要改性方法分为两种：物理掺杂和化学交联。物理掺杂是通过将石墨烯与碳纳米管、纳米二氧化硅、富勒烯、碳量子点等物质混合，之后制成石墨烯膜，该方法能够有效增大石墨烯片层间距，提升膜通量，但是石墨烯与掺杂物质之间没有相互作用力，导致石墨烯膜稳定性能差，并且存在掺杂物质会进入水体，造成二次污染，因而物理掺杂法在石墨烯膜领域的应用很少。化学交联法是通过化学反应将石墨烯与特定物质通过化学键合为依托，二者之间会形成较强的化学键；相比于物理掺杂法，化学交联法更加稳定，应用更加广泛。在已报道成果中，石墨烯通过化学交联的方式，能够与木质素、环湖精、单宁酸等物质交联，复合物成膜后有效的扩充了石墨烯片层间距，提升了水通量，并且复合膜的稳定性良好。进一步的，还有还报道了聚乙烯亚胺交联氧化石墨烯制备复合膜，但是，上述报道所用的基膜为平板膜，在中空纤维基膜表面未曾研究；氧化石墨烯基复合平板膜的制备方法中不用考虑与基底的相互作用，因为平板膜能够提供较大的平面，发挥承载作用，但是中空纤维膜表面的弯曲度较大，无法稳定承载功能层，因此需要功能层与基膜有较强的相互作用力，才能够足以为稳定。在中空纤维膜研究中，Hillmy等人通过乙二胺将聚偏氟乙烯中空纤维膜和氧化石墨烯层交联制备纳滤膜，但是该报道所用的乙二胺有很大的毒性，在水处理过程中会引入二次污染，并且此方法制备的复合膜稳定性较差，水通量也较低。
因此，针对上述问题本发明急需提供氧化石墨烯-聚偏氟乙烯复合中空纤维膜、其制备方法及应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氧化石墨烯-聚偏氟乙烯复合中空纤维膜、其制备方法及应用，通过氧化石墨烯-聚偏氟乙烯复合中空纤维膜制备方法制备得到的氧化石墨烯-聚偏氟乙烯复合中空纤维膜可以解决现有技术存在的聚偏氟乙烯中空纤维膜-氧化石墨烯膜通量低，稳定性差的技术问题。
本发明提供的一种氧化石墨烯-聚偏氟乙烯复合中空纤维膜制备方法，包括如下制备步骤：
采用聚乙烯亚胺（PEI）预处理聚偏氟乙烯（PVDF）膜丝，获得聚乙烯亚胺-聚偏氟乙烯膜丝；
采用聚乙烯亚胺（PEI）预处理氧化石墨烯（GO），获得聚乙烯亚胺-氧化石墨烯；
将聚乙烯亚胺-聚偏氟乙烯膜丝加入到聚乙烯亚胺-氧化石墨烯中，通过抽吸处理将聚乙烯亚胺-聚偏氟乙烯膜丝和聚乙烯亚胺-氧化石墨烯复合，取出、干燥、获得氧化石墨烯-聚偏氟乙烯复合中空纤维膜。
优选地，抽吸处理时，压力设定为-0.8MPa至-0.6MPa，抽吸时间为1-3min。
优选地，聚乙烯亚胺-聚偏氟乙烯膜丝的制备过程为：配置1.0mg/mL聚乙烯亚胺溶液400mL，向配置好的聚乙烯亚胺溶液加入聚偏氟乙烯膜丝，聚偏氟乙烯膜丝与聚乙烯亚胺的质量比为100:(0.5-2），升温至90-120℃，反应12-14h后，用去离子水冲洗预处理的聚偏氟乙烯膜丝，在60-90℃条件下干燥，获得聚乙烯亚胺-聚偏氟乙烯膜丝。
优选地，聚偏氟乙烯膜丝与聚乙烯亚胺的质量比为100:1。
优选地，向配置好的聚乙烯亚胺溶液加入聚偏氟乙烯膜丝，升温至95℃，反应13h，用去离子水冲洗预处理的聚偏氟乙烯膜丝，在85℃条件下干燥，获得聚乙烯亚胺-聚偏氟乙烯膜丝。
优选地，聚乙烯亚胺-氧化石墨烯的制备过程为：配置0.5mg/mL氢氧化钠溶液80ML，加入聚乙烯亚胺，混合均匀后，超声并加入氧化石墨烯（GO），超声20-30min后，水浴加热5-6h,冷却至室温后，稀释400mL，获得聚乙烯亚胺-氧化石墨烯；
其中，氢氧化钠与聚乙烯亚胺的质量比为1：（0.5-1），聚乙烯亚胺和氧化石墨烯的质量比为2:（1-1.5）。
优选地，氢氧化钠与聚乙烯亚胺的质量比为1：1；聚乙烯亚胺和氧化石墨烯的质量比为2:1。
优选地，聚乙烯亚胺的分子量为600-100000。
本发明还提供了一种基于如上述中任一项所述的氧化石墨烯-聚偏氟乙烯复合中空纤维膜制备方法制备得到的氧化石墨烯-聚偏氟乙烯复合中空纤维膜。
本发明还提供了一种如上述所述的氧化石墨烯-聚偏氟乙烯复合中空纤维膜在水处理中的应用。
本发明提供的一种氧化石墨烯-聚偏氟乙烯复合中空纤维膜、其制备方法及应用与现有技术相比具有以下进步：
1、本发明提供的聚乙烯亚胺分子中的氨基（-NH2）,氧化石墨烯中含有大量含氧基团，例如羧基、环氧基等，氨基与羧基、环氧基在适宜条件下能够发生酰胺化反应，由此，能够将氧化石墨烯的各个片层相互关联在一起，防止氧化石墨烯功能层在水环境中溶胀和崩解现象发生，极大的提升了功能层的稳定性。
2、本发明聚乙烯亚胺分子中的氨基（-NH2），在水热条件下，与PVDF能够发生亲核取代反应，脱离氟化氢后，得到聚乙烯亚胺接枝的聚偏氟乙烯膜丝，当氧化石墨烯复合在基膜上时，表面的剩余氨基能够与氧化石墨烯中的含氧基团再次发生反应，使得氧化石墨烯功能层与PVDF基膜产生较强的相互作用，表现出较强的稳定性。
3、本发明获得的氧化石墨烯-聚偏氟乙烯复合中空纤维膜，通过将聚乙烯亚胺分子引入氧化石墨烯片层之间，增大了氧化石墨烯片层的间距，提升了膜的水通量，同时可以稳固各氧化石墨烯片层，提高氧化石墨烯-聚偏氟乙烯复合中空纤维膜的稳定性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明的氧化石墨烯-聚偏氟乙烯复合中空纤维膜制备方法步骤框图；
图2为本发明氧化石墨烯-聚偏氟乙烯复合中空纤维膜的合成步骤图；
图 3为本发明中聚偏氟乙烯膜丝、样品1和经超声处理样品1的扫描电镜图；
图4为经超声处理样品1断面的扫描电镜图；
图5为聚偏氟乙烯膜丝(PVDF)、聚乙烯亚胺-氧化石墨烯（PVDF-PEI）和样品1的红外谱图；
图6为样品1对染料分子的去除率柱状图;
图7为样品1、样品2和样品3的水通量的柱状图；
图8为样品1水通量-运行时间图。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明还提供了一种氧化石墨烯-聚偏氟乙烯复合中空纤维膜制备方法，包括如下制备步骤：
S1)采用聚乙烯亚胺（PEI）预处理聚偏氟乙烯（PVDF）膜丝，获得聚乙烯亚胺-聚偏氟乙烯膜丝；
S2)采用聚乙烯亚胺（PEI）预处理氧化石墨烯（GO），获得聚乙烯亚胺-氧化石墨烯。
S3)将聚乙烯亚胺-聚偏氟乙烯膜丝加入到聚乙烯亚胺-氧化石墨烯中，通过抽吸处理将聚乙烯亚胺-聚偏氟乙烯膜丝和聚乙烯亚胺-氧化石墨烯复合，取出、干燥、获得氧化石墨烯-聚偏氟乙烯复合中空纤维膜。
具体地，抽吸处理时，压力设定为-0.8MPa至-0.6MPa，抽吸时间为1-3min。
具体地，聚乙烯亚胺-聚偏氟乙烯膜丝的制备过程为：配置1.0mg/mL聚乙烯亚胺溶液400mL，向配置好的聚乙烯亚胺溶液加入聚偏氟乙烯膜丝，聚偏氟乙烯膜丝与聚乙烯亚胺的质量比为100:(0.5-2），升温至90-120℃，反应12-14h后，用去离子水冲洗预处理的聚偏氟乙烯膜丝，在60-90℃条件下干燥，获得聚乙烯亚胺-聚偏氟乙烯膜丝。
具体地，聚偏氟乙烯膜丝与聚乙烯亚胺的质量比为100:1。
具体地，向配置好的聚乙烯亚胺溶液加入聚偏氟乙烯膜丝，升温至95℃，反应13h，用去离子水冲洗预处理的聚偏氟乙烯膜丝，在85℃条件下干燥，获得聚乙烯亚胺-聚偏氟乙烯膜丝。
具体地，聚乙烯亚胺-氧化石墨烯的制备过程为：配置0.5mg/mL氢氧化钠溶液80ML，加入聚乙烯亚胺，混合均匀后，超声并加入氧化石墨烯（GO），超声20-30min后，水浴加热5-6h,冷却至室温后，稀释400mL，获得聚乙烯亚胺-氧化石墨烯；
其中，氢氧化钠与聚乙烯亚胺的质量比为1：（0.5-1），聚乙烯亚胺和氧化石墨烯的质量比为2:（1-1.5）。
优选地，氢氧化钠与聚乙烯亚胺的质量比为1：1；聚乙烯亚胺和氧化石墨烯的质量比为2:1。
具体地，聚乙烯亚胺的分子量为600-100000。
本发明还提供了一种基于如上述中任一项所述的氧化石墨烯-聚偏氟乙烯复合中空纤维膜制备方法制备得到的氧化石墨烯-聚偏氟乙烯复合中空纤维膜。
本发明还提供了一种如上述所述的氧化石墨烯-聚偏氟乙烯复合中空纤维膜在水处理中的应用。
如图2所示，聚乙烯亚胺分子中的氨基（-NH2）,氧化石墨烯中含有大量含氧基团，例如羧基、环氧基等，氨基与羧基、环氧基在适宜条件下能够发生酰胺化反应，由此，能够将氧化石墨烯的各个片层相互关联在一起，防止氧化石墨烯功能层在水环境中溶胀和崩解现象发生，极大的提升了功能层的稳定性。
聚乙烯亚胺分子中的氨基（-NH2），在水热条件下，与PVDF能够发生亲核取代反应，脱离氟化氢后，得到聚乙烯亚胺接枝的聚偏氟乙烯膜丝，当氧化石墨烯复合在基膜上时，表面的剩余氨基能够与氧化石墨烯中的含氧基团再次发生反应，使得氧化石墨烯功能层与PVDF基膜产生较强的相互作用，表现出较强的稳定性。
本发明获得的氧化石墨烯-聚偏氟乙烯复合中空纤维膜，通过将聚乙烯亚胺分子引入氧化石墨烯片层之间，增大了氧化石墨烯片层的间距，提升了膜的水通量，同时可以稳固各氧化石墨烯片层，提高氧化石墨烯-聚偏氟乙烯复合中空纤维膜的稳定性。
本发明的抽吸处理采用郑州特尔仪器设备有限公司生产的循环水式多用真空泵进行抽吸处理。
实施例一
样品1的制备：
101)配置1.0mg/mL聚乙烯亚胺溶液400mL，向配置好的聚乙烯亚胺溶液加入400mg的聚偏氟乙烯膜丝，升温至95℃，反应14h后，用去离子水冲洗预处理的聚偏氟乙烯膜丝，在85℃条件下干燥，获得聚乙烯亚胺-聚偏氟乙烯膜丝；
102) 配置0.5mg/mL氢氧化钠溶液80ML，加入8mg的聚乙烯亚胺，混合均匀后，超声并加入4mg氧化石墨烯（GO），超声30min后，水浴加热6h,冷却至室温后，稀释400mL，获得聚乙烯亚胺-氧化石墨烯；
103)将聚乙烯亚胺-聚偏氟乙烯膜丝加入到聚乙烯亚胺-氧化石墨烯中，以-0.6MPa为抽吸压力，抽吸2min,将聚乙烯亚胺-聚偏氟乙烯膜丝和聚乙烯亚胺-氧化石墨烯复合，取出、干燥、获得氧化石墨烯-聚偏氟乙烯复合中空纤维膜，即样品1。
如图3所示，采用扫描电镜分别扫描聚偏氟乙烯膜丝、样品1和经30分钟超声处理的样品1；聚偏氟乙烯膜丝（PVDF）上面有许多的小孔，获得的样品1表面的孔洞消失，出现一层褶皱层，说明氧化石墨烯复合于聚偏氟乙烯复合中空纤维膜上；样品1超声30min处理后，氧化石墨烯复合于聚偏氟乙烯复合中空纤维膜表面仅有较小的破坏，未出现原有的聚偏氟乙烯复合中空纤维膜的孔洞，表明氧化石墨烯与聚偏氟乙烯复合中空纤维膜结合的牢固。
如图4所示，采用扫描电镜对超声30min的样品1的断面进行扫描，聚偏氟乙烯中空纤维膜表面形成了一层连续的、紧密的氧化石墨烯层，层厚约为100nm,由此表明，样品1具有很高的稳定性。
如图5所示，采用红外光谱仪对聚偏氟乙烯膜丝(PVDF)、聚乙烯亚胺-氧化石墨烯（PVDF-PEI）和样品1进行红外扫描，红外谱图发现聚乙烯亚胺-氧化石墨烯（PVDF-PEI）出现了N-H（1662cm-1）特征峰，由此表明，表面聚乙烯亚胺分子成功接枝到PVDF表面；样品1不仅出现了N-H（1662cm-1）特征峰，也出现了O-H（3400cm-1）、C=O（1595cm-1）和N-H（1662cm-1）等氧化石墨烯-聚乙烯亚胺特征吸收峰，由此表明，样品1包含了氧化石墨烯和聚乙烯亚胺。
样品1水通量的测试过程：
采用正压过滤（死端）的方式测试样品1和纯氧化石墨烯膜的纯水通量，纯氧化石墨烯膜的水通量为20.38LMH/Bar,样品1的水通量为77.78 LMH/Bar，样品1的水通量远远高于纯氧化石墨烯膜，这是因为聚乙烯亚胺进入氧化石墨烯片层间，发生交联反应，增大了层间距，进而提升了水通量。
样品1的分离性能评价：配置浓度为10mg/L的甲基红（MR，269）、亚甲基蓝（MnB,320）、罗丹明B（RhB,479）、甲基蓝（MB,800）和伊文思蓝（EB,961）的染料分子溶液，备用；将样品1分别在去离子水中浸泡2h，保证膜表面润湿；采用正压过滤（死端）方式，将五个不同染料溶液通过样品1，收集滤液；对不同染料原溶液和过滤液进行紫外-可见光谱分析，计算去除率，判断样品1对染料分子的截留性能。
由图6所示，样品1对亚甲基蓝（MnB,320）、罗丹明B（RhB,479）、甲基蓝（MB,800）、伊文思蓝（EB,961）的去除率为70%以上，但对甲基红的去除率仅有20.51%；结合不同染料的分子量分析，随着染料分子量的增大，复合膜对染料分子的去除效率有增大的趋势。通过对不同染料分子的去除测试，表明氧化石墨烯-聚偏氟乙烯复合膜对分子量较大的染料具有优异的去除效率。
实施例二
制备样品2，样品2与样品1制备方法相同，区别仅在于在获得聚乙烯亚胺-聚偏氟乙烯膜丝过程中，配置的聚乙烯亚胺溶液的浓度为2.0mg/mL，其它参数不变。
制备样品3，样品3与样品1的制备方法相同，区别仅在于在聚乙烯亚胺-氧化石墨烯过程中，向0.5mg/mL氢氧化钠溶液80ML加入16mg的聚乙烯亚胺，其它参数不变。
图7为纯氧化石墨烯膜与样品1、样品2、样品3的水通量；相比于纯氧化石墨烯膜，样品1、样品2、样品3的通量值较高，表明聚乙烯亚胺分子在膜制备中发挥了重要作用。样品1、样品2、样品3的通量之间对比发现，聚乙烯亚胺对氧化石墨烯功能层的影响大于对聚偏氟乙烯基膜的影响。
实施例三
制备对照样品1，包括如下步骤：
201）配置0.5mg/mL氢氧化钠溶液80ML，加入8mg的聚乙烯亚胺，混合均匀后，超声并加入4mg氧化石墨烯（GO），超声30min后，水浴加热6h,冷却至室温后，稀释400mL，获得聚乙烯亚胺-氧化石墨烯；
202)将未经聚乙烯亚胺处理的聚偏氟乙烯膜丝加入到聚乙烯亚胺-氧化石墨烯中，以-0.6MPa为抽吸压力，抽吸2min,将聚偏氟乙烯膜丝和聚乙烯亚胺-氧化石墨烯复合，取出、干燥、获得对照样品1。
图8为样品1和对照样品1的水通量，经过60min的运行，样品1的水通量衰减很小，变化趋势也较为平缓，60min后水通量衰减至40.5%。对照样品1水通量衰减十分迅速，这是因为氧化石墨烯功能层与PVDF膜未交联，运行过程中，功能层紧密贴附在PVDF表面，导致水通量快速衰减；所以，聚乙烯亚胺交联氧化石墨烯功能层和PVDF膜不仅提升了复合膜的稳定性能，也对复合膜的水通量具有维持作用。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (7)

1.一种水处理用氧化石墨烯-聚偏氟乙烯复合中空纤维膜制备方法，其特征在于：包括如下制备步骤：
采用聚乙烯亚胺（PEI）预处理聚偏氟乙烯（PVDF）膜丝，获得聚乙烯亚胺-聚偏氟乙烯膜丝；
采用聚乙烯亚胺（PEI）预处理氧化石墨烯（GO），获得聚乙烯亚胺-氧化石墨烯；
将聚乙烯亚胺-聚偏氟乙烯膜丝加入到聚乙烯亚胺-氧化石墨烯中，通过抽吸处理将聚乙烯亚胺-聚偏氟乙烯膜丝和聚乙烯亚胺-氧化石墨烯复合，取出、干燥、获得氧化石墨烯-聚偏氟乙烯复合中空纤维膜；
聚乙烯亚胺-氧化石墨烯的制备过程为：配制0.5mg/mL氢氧化钠溶液80ML，加入聚乙烯亚胺，混合均匀后，超声并加入氧化石墨烯（GO），超声20-30min后，水浴加热5-6h,冷却至室温后，稀释400mL，获得聚乙烯亚胺-氧化石墨烯；
其中，氢氧化钠与聚乙烯亚胺的质量比为1：（0.5-1），聚乙烯亚胺和氧化石墨烯的质量比为2:（1-1.5）；
聚乙烯亚胺-聚偏氟乙烯膜丝的制备过程为：配制1.0mg/mL聚乙烯亚胺溶液400mL，向配制好的聚乙烯亚胺溶液加入聚偏氟乙烯膜丝，聚偏氟乙烯膜丝与聚乙烯亚胺的质量比为100:(0.5-2），升温至90-120℃，反应12-14h后，用去离子水冲洗预处理的聚偏氟乙烯膜丝，在60-90℃条件下干燥，获得聚乙烯亚胺-聚偏氟乙烯膜丝。
2.根据权利要求1所述的水处理用氧化石墨烯-聚偏氟乙烯复合中空纤维膜制备方法，其特征在于：聚偏氟乙烯膜丝与聚乙烯亚胺的质量比为100:1。
3.根据权利要求2所述的水处理用氧化石墨烯-聚偏氟乙烯复合中空纤维膜制备方法，其特征在于：向配制好的聚乙烯亚胺溶液加入聚偏氟乙烯膜丝，升温至95℃，反应13h，用去离子水冲洗预处理的聚偏氟乙烯膜丝，在85℃条件下干燥，获得聚乙烯亚胺-聚偏氟乙烯膜丝。
4.根据权利要求1所述的水处理用氧化石墨烯-聚偏氟乙烯复合中空纤维膜制备方法，其特征在于：氢氧化钠与聚乙烯亚胺的质量比为1：1；聚乙烯亚胺和氧化石墨烯的质量比为2:1。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的水处理用氧化石墨烯-聚偏氟乙烯复合中空纤维膜制备方法，其特征在于：聚乙烯亚胺的分子量为600-100000。
6.一种基于如权利要求1-5中任一项所述的水处理用氧化石墨烯-聚偏氟乙烯复合中空纤维膜制备方法制备得到的氧化石墨烯-聚偏氟乙烯复合中空纤维膜。
7.一种如权利要求6所述的氧化石墨烯-聚偏氟乙烯复合中空纤维膜在水处理中的应用。
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