CN112742223B - 一种改性聚酰胺膜、含有改性聚酰胺膜的复合膜及其制备方法 - Google Patents

一种改性聚酰胺膜、含有改性聚酰胺膜的复合膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种改性聚酰胺膜、含有改性聚酰胺膜的复合膜及其制备方法，所述改性聚酰胺膜包括聚酰胺膜以及聚多巴胺/聚乙烯亚胺共沉积层，所述聚酰胺膜内分布有羧基官能化氧化石墨烯；所述改性聚酰胺膜提供不高于2μm的膜厚度，具有良好的亲水性和稳定性，对污染物具有优良的去除效果。

Description

一种改性聚酰胺膜、含有改性聚酰胺膜的复合膜及其制备 方法
技术领域
本发明属于膜分离技术领域，更具体地说，涉及一种改性聚酰胺膜、含有改性聚酰胺膜的复合膜，例如可用于反渗透、纳滤或超滤的复合过滤膜，以及制造它们的方法。
背景技术
在过去的十年中，薄层复合膜（TFC）被认为在可用的基于膜的水净化工艺中具有非常好的效果。TFC膜是反渗透膜和纳滤膜的主要类型，已被广泛用于淡化海水/微咸水，或去除水中的重金属和软化水。另外TFC膜在消除新兴的有机微污染物（如农药和药物活性化合物）方面显示出巨大潜力。TFN膜是一种通过界面聚合工艺制备的新型复合膜，该膜具有纳米颗粒以及集成在表面和支撑结构中的纳米复合材料。为了改善界面聚合层的特性，将纳米颗粒掺入TFC膜的聚酰胺（PA）致密层内。通常，将纳米材料掺入聚合物中可以调节膜的结构和物理化学性质，例如亲水性，电荷密度，孔隙率，化学，热和机械稳定性。通过将纳米材料结合到聚合物中，可以将独特的功能（例如抗菌和光催化特性）引入膜中。此外，由于纳米粒子与周围的聚合物基体之间的强界面相互作用，可以改善强度和模量等物理特性。
通过在聚酰胺层中添加GO，聚酰胺膜的性能可以得到很大的改善，包括水通量，过滤性能，机械强度，耐氯性等。然而，一旦活性层中GO的量达到一定值，就会出现聚集的簇，这会影响膜的性能。因此，当更高量的GO更均匀地分散在聚酰胺活性层中时，膜可具有更好的性能。比如Hu等（Hu Ruirui, Zhang Rujing, He Yijia,等. Graphene oxide-in-polymer nanofiltration membranes with enhanced permeability by interfacialpolymerization[J]. Journal of Membrane Science, 2018, 564:813-819.）通过界面聚合将GO纳米片原位嵌入到纳滤膜的分离层中，制备了以GO-聚酰胺膜为中心的高度起皱的表面和超快水输送通道。得到的超薄纳滤复合膜可兼具高通量和高盐截留率。
然而，GO材料复合膜还存在以下问题：1）GO片材亲水性高易水解，并且与相邻基底层之间的稳定性差，GO纳米片将很容易在分离过程中从基底层分离，具有丰富亲水性基团的GO片极易重新分散，因此GO材料复合膜的稳定极差；2）所制备得到的聚酰胺层的厚度过大，影响使用效果。
发明内容
1. 要解决的问题
针对上述问题，提供至少一种水渗透性、截盐性和稳定性好的改性聚酰胺膜及其制备方法；
本发明的目的之二在于：提供至少一种稳定性好、截留率大、通量大的复合过滤膜及其制备方法。
2. 技术方案
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
|1|一种改性聚酰胺膜，所述改性聚酰胺膜（以下简称PDA@PEI/CFGO-PA膜或PDA@PEI/CFGO-PA复合膜）包括聚酰胺膜以及聚多巴胺/聚乙烯亚胺共沉积层，所述聚酰胺膜内分布有羧基官能化氧化石墨烯（以下简称CFGO）；所述改性聚酰胺膜提供不高于2μm的膜厚度。
在此说明，将具有较大的比表面积的CFGO纳米片，引入聚酰胺层，有利于增强聚酰胺层中CFGO的结构稳定性。此外，本发明研究人在研究中发现相较于单独的聚酰胺膜（PA膜），复合有聚多巴胺/聚乙烯亚胺共沉积层（PDA-PEI膜）的PDA@PEI/CFGO-PA膜具有更小的表层厚度，说明通过聚多巴胺/聚乙烯亚胺共沉积层（PDA-PEI膜）的沉积能够实现厚度的降低。
|2|一种改性聚酰胺膜的制备方法，以多孔膜为依托载体，具体包括：
提供含有多巴胺（以下简称DA）和聚乙烯亚胺（以下简称PEI）的共混液一；
提供含有羧基官能化氧化石墨烯、有机胺以及表面活性剂的共混液二；
提供含有有机酰氯的有机溶液；
提供依托载体多孔膜；
使所述依托载体多孔膜依次与共混液一、共混液二、有机溶液接触，得到干燥前驱体；
对干燥前驱体进行干燥处理。
|3|优选地，所述共混液一中多巴胺的质量浓度与共混液二中羧基官能化氧化石墨烯的质量浓度与有机溶液中有机酰氯的质量浓度的比值为（1~3）：（0.1~0.6）：（0.1~0.5）。
|4|优选地，所述共混液一中多巴胺的质量浓度与共混液二中羧基官能化氧化石墨烯的质量浓度与有机溶液中有机酰氯的质量浓度的比值为（1.5~2.5）：（0.2~0.5）：（0.2~0.3）。
|5|优选地，所述共混液一中多巴胺、聚乙烯亚胺的质量浓度与共混液二中羧基官能化氧化石墨烯的质量浓度与有机溶液中有机酰氯的质量浓度的比值为2：0.3：0.2。
在此说明，本发明研究人在研究中发现羧基官能化氧化石墨烯的质量浓度与有机溶液中有机酰氯的质量浓度的比值（CFGO/有机酰氯）对于后期制备得到的复合膜的纯水通量及杂质截留率具有极大影响；在一定范围内，比如增大至0.3，复合膜的水通量逐渐增大，但是复合膜对Na2SO4的去除率变化较小；但随着CFGO/有机酰氯浓度比例的进一步增大，比如增大至0.6，复合膜的纯水通量大幅下降，但是复合膜对Na2SO4的去除率变化仍然较小；
|6|优选地，根据上述的改性聚酰胺膜的制备方法，所述共混液二中有机胺浓度为0.2 wt%。
|7|优选地，根据上述的改性聚酰胺膜的制备方法，所述依托载体多孔膜依次与共混液一的接触时间为0.5~3.0h。
在此说明，本发明研究人在研究中发现依托载体多孔膜依次与共混液一的接触时间（反应时间）对于后期制备得到的复合膜的纯水通量及杂质截留率具有极大影响；随着反应时间的增长，复合膜的共沉积层的厚度变大，结构更加致密，空间位阻效应的作用变得明显，使得复合膜的截留率提高，但增加的共沉积层的厚度会使水分子的渗透阻力增加，纯水通量会下降；
本发明的发明人基于上述发现，将接触时间综合确定在0.5~3.0h，进一步优选地将接触时间综合确定在1.0~2.0h，最为优选地确定为1.5h。
|8|一种含有改性聚酰胺膜的复合膜（以下简称PDA@PEI/CFGO-PA-PES膜或PDA@PEI/CFGO-PA-PES复合膜），所述复合膜包括载体聚醚砜滤膜，以及沉积于基底膜上的如上所述的改性聚酰胺膜；所述复合膜提供
（i）范围为0.5-0.8nm的孔径；和/或
（i i）范围为45%-55%的孔隙率；和/或
（i i i）不大于28°的水接触角。
|9|优选地，所述复合膜提供基本与图2一致的红外光谱；
|10|优选地，所述的含有改性聚酰胺膜的复合膜的制备方法，包括：
提供含有多巴胺、聚乙烯亚胺以及Tris-HCl缓冲液的共混液一；
提供含有羧基官能化氧化石墨烯、有机胺以及表面活性剂的、经过超声处理的共混液二；
提供含有有机酰氯的、有机溶剂的有机溶液；
提供经过去离子水浸泡处理的载体聚醚砜滤膜；
将所述载体聚醚砜滤膜浸入共混液一中于常温下沉积0.5~3 h；
将载体聚醚砜滤膜表面多余的共混液一去除，然后浸入共混液二中8-10min；
取出干燥，浸入有机溶液中1-2 min得到干燥前驱体；
取出干燥前驱体于空气中干燥10-15 min，随后55-65°C下活化处理。
|11|优选地，所述的有机胺选自哌嗪、间苯二胺，邻苯二胺，对苯二胺，2-甲基哌嗪、2 ,5-二甲基哌嗪、2 ,6-二甲基哌嗪、1 ,2-二氨基环己烷、1 ,4-二氨基环己烷、乙二胺、N ,N-双(2-氨基乙基)乙二胺、二乙烯基三胺和聚乙烯亚胺中的一种或多种；
所述的表面活性剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇、聚乙烯醇中的一种或多种；
所述的有机酰氯选自均苯三甲酰氯、对苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯、均苯四甲酰氯、环己三甲酰氯、环丁四甲酰氯、环戊四甲酰氯，丙二酰氯、戊二酰氯和富马酰氯中的一种或多种；
所述的有机溶剂选自正己烷、环己烷、正庚烷、甲苯、苯中的一种或多种。
|12|优选地，所述的有机胺为哌嗪（以下简称PIP）；所述的表面活性剂为十二烷基硫酸钠（以下简称SDS）；所述的有机酰氯为均苯三甲酰氯（以下简称TMC）；所述的有机溶剂为正己烷。
3. 有益效果
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
（1）本发明提供的改性聚酰胺膜，将具有较大的比表面积的CFGO纳米片，引入聚酰胺层，有利于增强聚酰胺层中CFGO的结构稳定性；此外，复合有聚多巴胺/聚乙烯亚胺共沉积层（PDA-PEI膜）的改性PA膜具有更小的表层厚度，说明通过聚多巴胺/聚乙烯亚胺共沉积层（PDA-PEI膜）的沉积能够实现厚度的降低，使改性聚酰胺膜具有更好的截留率与纯水通量。
（2）本发明提供的改性聚酰胺膜的制备方法，由于DA的结构中含有邻苯二酚，在DA氧化聚合的过程中，邻苯二酚容易被氧化成化学反应活性更高的醌基团，可以进一步参与其他聚合反应。含有大量氨基的聚乙烯亚胺（PEI）与由DA形成的PDA通过共价作用形成交联网络，PEI可以加快PDA的沉积速率，通过破坏PDA内部的非共价作用力避免PDA过度自聚。因此可以将PDA-PEI共混溶液充当粘合基材和选择性聚酰胺层的均匀稳定且亲水的中间层，亲水性的中间层有利于胺溶液在界面处的吸附，从而导致胺在中间层中的储存增加，可以增加交联程度。另外，中间层与胺单体之间的相互作用（例如共价键和氢键）会使中间层胺的解吸速率降低或胺扩散减慢，缓慢的胺扩散限制了与TMC反应的可用胺单体，从而容易形成更薄的聚酰胺层。
同时，CFGO纳米片具有较大的比表面积，在水溶液中分散均匀，并且由于羧基的电离作用而在水中带负电荷，带正电的PIP小分子倾向于吸附在CFGO纳米片的正反两面，PIP单体通过缩聚反应与TMC反应形成聚酰胺薄膜，在此过程中，附着在CFGO纳米片上的PIP分子参与了反应，因此CFGO纳米片被完全包裹在薄膜中，有利于实现其稳定性。CFGO主要基于静电作用、疏水作用、同价作用和非共价作用与膜发生反应，PDA和PEI的氨基可以与CFGO的羧酸基和环氧基发生酰胺化反应，有利于增强聚酰胺层中CFGO的结构稳定性。
附图说明
图1为本发明中氧化石墨烯、羧基官能化氧化石墨烯样品的傅里叶变换红外光谱图；
图2为本发明实施例6中PES膜、PDA-PEI-PES膜、PA-PES膜和PDA@PEI/CFGO-PA-PES膜的红外图谱；
图3为本发明实施例1中DA浓度对膜分离性能的影响；
图4为本发明实施例2中CFGO的浓度对膜分离性能的影响；
图5为本发明实施例3中TMC的浓度对膜分离性能的影响；
图6为本发明实施例4中共沉积时间对膜分离性能的影响；
图7为本发明实施例6中PDA-PEI膜(A)、PA膜(B)、PDA-PEI/PA膜(C)和PDA@PEI/CFGO-PA膜(D)的表面(1)和断面(2)SEM图；
图8为本发明实施例6中PES膜、PDA-PEI膜、PA膜和PDA@PEI/CFGO-PA膜的接触角（A）和zeta电位（B）；
图9为本发明实施例6中PDA@PEI/CFGO-PA-PES复合膜对纯水的渗透曲线(A)和对中性有机物的截留曲线(B)；
图10为本发明实施例6中PDA@PEI/CFGO-PA-PES复合膜对不同盐溶液的分离性能；
图11为本发明实施例6中PDA@PEI/CFGO-PA-PES复合膜对不同盐染料的分离性能；
图12为本发明实施例6中PDA@PEI/CFGO-PA-PES复合膜对染料/盐的分离性能。
具体实施方式
傅里叶变换红外光谱测试
本文采用Thermo Fisher Scientific Nicolet iS5 FTIR进行红外光谱测试。
参数设置：分辨率为4cm-1，数据以0.1cm-1间隔数字化，观察的谱带在4000-400cm-1，室内温度：18℃~23C，相对湿度：≤50%，电压：220V；
固体产物的红外光谱使用安装通用ATR附件的Perkin-Elmer Spectrum One FT-IR光谱仪记录，观察的谱带在4000-400cm-1：
测试步骤为：用干净的擦拭纸蘸取少量的无水乙醇，反复擦拭待放样品位置，洗耳球吹干后用镊子夹取一定大小的样品膜于载物台上，将其压实之后，得到一定范围内的红外谱图。
接触角测试
本实验采用来自德国的Kruss公司的DSA30型接触角测定仪进行接触角测试，以探讨其亲水性的变化情况。
参数设置：接触角测量范围：0-180°；可读精度：0.01°；界面张力测量范围：0.01-2000mN/m；解析度：0.01mN/m；样品体积：3μL ；摄像速度：标准311 images/sec；
Zeta电位
本实验采用SurPASSTM3型测试仪进行测定，测试的pH范围为3~10，膜样品大小为2cm2。
参数设置：功耗：<150W；电源电压：220V，50Hz；温度范围：室温到35℃，读取精度0.1℃；测数准确度：系统误差在5%以内；pH范围为3~10，步长0.1；分辨率：4pixel/μm，工作距离7mm。
SEM分析
采用日本的JEOLJSM-6380LV型SEM观察膜面微观形貌，对比改性前后结构的变化。
复合膜纯水渗透系数的测定
膜的纯水渗透系数是指在没有浓差极化的影响下纯水透过膜的速度，当压力一定时，测定值随温度的升高而增大，当温度一定时，随压力的增加其值呈负指数关系下降，这一变化体现了膜的压实效应。本实验选取0.2-1.2MPa作为操作压力测试条件，同时保证流量为40mL/min不变，膜的有效面积为12.56cm2，测试之前先将膜预压实30min，通过记录一定时间内的透水体积来计算纯水渗透系数。纯水渗透系数根据Spiegler-Kedem理论模型计算得出，如式(1)：
Figure 956189DEST_PATH_IMAGE001
(1)
式中，J v -溶剂渗透速率，L·m-2·h-1；L p -溶剂的渗透系数，L·m-2·h-1·MPa-1；ΔP -膜面间的压力差，MPa；σ-膜的反射系数；Δπ-渗透压，MPa。
复合膜截留分子量的测定
某些已知分子大小且为中性的化合物被膜截留，整个过程中，空间位阻效应占据主导，当被截留物质的截留率大于90%时，就用该物质的分子量来表示膜的截留性能，即定义为截留分子量。这是从侧面反映膜有效孔径最直接的方法。
本实验在操作压力为0.6MPa，料液流量为40mL/min的条件下对浓度为1g/L的聚乙二醇400(Rs=0.47nm)、聚乙二醇600(Rs=0.59nm)、聚乙二醇800(Rs=0.69nm)、聚乙二醇1000(Rs=0.78nm)、聚乙二醇1500(Rs=0.98nm)，这些中性有机物溶液中有机物的浓度通过总有机碳(TOC)分析仪来检测。
复合膜孔径的测定
纳滤膜的孔径通常是指有效孔径，多采用测定截留相对分子量(MWCO)的方法来获得。首先配置一系列不同相对分子量的有机物溶液，这些有机物拥有特定的斯托克斯半径(rs)，然后测定这些有机物的截留率来做出膜的截留曲线，选取截留率在90%的溶质分子量作为膜的截留分子量，最后根据膜的截留分子量与膜孔径之间的关系(如式2所示)来计算膜的有效孔径：
Figure 421805DEST_PATH_IMAGE002
（2）
式中，r p -膜的有效孔径，m；M p -膜的截留分子量，g/mol。
复合膜厚度的测定
膜的有效厚度可以根据Hagen-Poiseuille方程式进行计算，如式(3):
Figure 946327DEST_PATH_IMAGE003
（3）
式中，ΔX e -膜的有效厚度m；
r p -膜的有效孔径，m；
ΔP-膜面间的压力差，Pa；
μ-纯水黏度，8.9×10-4Pa·s；
J v -溶剂渗透速率，L·m-2·h-1。
复合膜水通量及截留率的测定
复合纳滤膜的测试实验在错流过滤的条件下进行，有效膜面积为12.56 cm2，操作压力为0.6 MPa，Na2SO4和MgCl2进料液浓度均为500 mg/L，在测试前首先将复合膜在0.7Mpa的压力下预压20 min以获得稳定的通量。另外，所有的分离实验都在室温下进行，每个结果至少重复测试三次。水通量和截留率分别按照公式4)和5)进行计算。
Figure 435077DEST_PATH_IMAGE004
式中，F-通量，L·m-2·h-1；
V-渗透液体积，L；
A-膜有效面积，m2；
t-渗透时间，h；
R-截留率，%；
C p -渗透液浓度，g/L；
C f -进料液浓度，g/L；
复合膜对染类的分离性能测定
复合膜对不同染料的分离性能的测试实验主要包括对6种不同染料（分散蓝56(DB56)、还原棕GO-M(VB5)、酸性红151(AR151)、酸性绿27(AG27)、直接耐晒黑G(DB19)和直接耐晒黄D-RL(DY86)）的纳滤实验。染料原料液浓度为100mg/L，渗透液浓度根据对应染料紫外光吸光度标准曲线计算获得，其他实验操作的过程与数据的处理方法可参照前述【复合膜水通量及截留率的测定】。
其中对应染料紫外光吸光度标准曲线的测定
本实验选用6种不同类型的染料：分散蓝56(DB56)、还原棕GO-M(VB5)、酸性红151(AR151)、酸性绿27(AG27)、直接耐晒黑G(DB19)和直接耐晒黄D-RL(DY86)，其相关信息如表1所示。采用紫外-可见分光光度计先扫描出各个染料的最大吸收峰，然后在各自的最大吸收峰下利用外标法做出关于染料的浓度与吸光度的标准曲线和回归方程，将待测样品在对应最大吸收波长处的吸光度代入到染料浓度和吸光度回归方程中即可得到样品的浓度。表2为线性回归方程。
表1 染料的相关信息
Figure 774103DEST_PATH_IMAGE006
表2 染料浓度与吸光度的回归方程
Figure 735106DEST_PATH_IMAGE007
其中，x为染料所对应的溶液浓度，mg/L；y为吸光度。
复合纳滤膜稳定性能的测试
复合纳滤膜稳定性能的测试分为长期运行稳定性测试以及耐溶剂稳定性测试，测试结果主要通过不同操作时间(0~72h)对膜分离性能影响的实验、乙醇浸泡时间(0~60h)对膜分离性能影响的实验，每次浸泡后用去离子水去除膜表面残留的溶液。另外，为了测试复合纳滤膜在染盐分离过程中的稳定性，通过对0.1g/L的酸性红151(AR151)和0.5g/L的NaCl混合溶液在不同操作时间(0~60h)对膜分离性能的影响进行测试评价。其余纳滤操作的过程与数据的处理方法可可参照前述【复合膜水通量及截留率的测定】。
本文中羧基官能化氧化石墨烯样品制备方式如下：
（1）称取100 mg氧化石墨烯转入40 ml的水溶液中，在超声条件下对其进行分散30min。
（2）在氧化石墨烯分散溶液中加入5 ml的氢溴酸，并在磁力搅拌器上剧烈搅拌12h。
（3）称取1.512 g草酸加入到上述溶液中并继续搅拌4 h。
（4）将得到的分散溶液进行离心过滤，并在50℃的条件下真空干燥24 h即可得到羧基官能化的氧化石墨烯。
制备得到的羧基官能化氧化石墨烯样品FTIR图谱如图1所示。
本文中PES膜制备方式如下：
仅需利用清水进行简单冲洗。
本文中PA-PES膜制备方式如下：
1）配制浓度为0.2 wt%的哌嗪溶液；另外配制浓度为0.2 wt%的均苯三甲酰氯-正己烷有机溶液；
3）取聚醚砜超滤膜，在上述哌嗪溶液中浸泡10min，待膜表面没有明显的液滴时，将膜放入均苯三甲酰氯-正己烷有机溶液中反应2min，在聚醚砜超滤膜上形成得到PA膜。
本文中PDA-PEI/PA-PES膜制备方式如下：
1）称取多巴胺样品溶于pH=8.5的Tris-HCl缓冲溶液中，配制系列含有多巴胺和聚乙烯亚胺的共混液一，其中共混液一中多巴胺质量浓度为2.0g/L，聚乙烯亚胺质量浓度分别为2g/L；
2）配制浓度为0.2 wt%的哌嗪溶液；另外配制浓度为0.2 wt%的均苯三甲酰氯-正己烷有机溶液；
3）取聚醚砜超滤膜，在上述共混液一中浸泡1.5h，用去离子水冲洗反应未完全的溶液并室温风干；
4）然后在哌嗪溶液中浸泡10min，待膜表面没有明显的液滴时，将膜放入均苯三甲酰氯-正己烷有机溶液中反应2min，在聚醚砜超滤膜上形成得到PDA-PEI/PA膜。
下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
实施例1
本实施例中制备得到的复合膜为PDA@PEI/CFGO-PA-PES复合膜，在PES膜上形成有改性聚酰胺膜PDA@PEI/CFGO-PA膜，PDA@PEI/CFGO-PA-PES复合膜制备方式如下：
1）称取多巴胺样品溶于pH=8.5的Tris-HCl缓冲溶液中，配制系列含有多巴胺和聚乙烯亚胺的共混液一，其中不同共混液一多巴胺质量浓度分别为1.0、1.5、2.0、2.5、3.0g/L，聚乙烯亚胺质量浓度为2.0g/L；
2）称取羧基官能化氧化石墨烯样品溶于浓度为0.2 wt%的哌嗪溶液中，配制成质量浓度为0.3g/L的共混液二；另外配制浓度为0.2 wt%的均苯三甲酰氯-正己烷有机溶液；
3）取5张聚醚砜超滤膜，分别在上述不同的共混液一中浸泡1.5h，用去离子水冲洗反应未完全的溶液并室温风干；
4）然后在共混液二中浸泡10min，待膜表面没有明显的液滴时，将膜放入有机溶液中反应2min，得到在5种不同多巴胺浓度条件下制备的复合膜各1张。
如图3所示，DA浓度分别为1.0、1.5、2.0、2.5、3.0g/L制备得到的PDA@PEI/CFGO-PA复合膜对500mg/L的Na2SO4溶液的截留率依次为88.12%、90.26%、93.9%、92.15%、87.66%；对500mg/L的MgCl2溶液的截留率依次为61.16%、63.12%、67.49%、64.12%、62.27%。由此可见，在共混液中2.0g/L多巴胺条件下制得的复合膜截留率最高，通量也较高。
实施例2
本实施例中制备得到的复合膜为PDA@PEI/CFGO-PA-PES复合膜，在PES膜上形成有改性聚酰胺膜PDA@PEI/CFGO-PA膜，PDA@PEI/CFGO-PA-PES复合膜制备方式如下：
1）称取多巴胺样品溶于pH=8.5的Tris-HCl缓冲溶液中，配制系列含有多巴胺和聚乙烯亚胺的共混液一，其中多巴胺质量浓度为2.0g/L，聚乙烯亚胺质量浓度为2.0g/L；
2）称取不同量的羧基官能化氧化石墨烯样品分别溶于浓度为0.2 wt%的哌嗪溶液中，配制成系列共混液二；羧基官能化氧化石墨烯的浓度选定为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6g/L；
另外配制浓度为0.2 wt%的均苯三甲酰氯-正己烷有机溶液；
3）取5张聚醚砜超滤膜，在上述共混液一中浸泡1.5h，用去离子水冲洗反应未完全的溶液并室温风干；
4）然后分别在上述不同的共混液二中浸泡10min，待膜表面没有明显的液滴时，将膜放入有机溶液中反应2min，得到在5种不同多巴胺浓度条件下制备的复合膜各1张。
如图4所示，羧基官能化氧化石墨烯的浓度分别为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6g/L制备得到的PDA@PEI/CFGO-PA复合膜对500mg/L的Na2SO4溶液的截留率依次为92.05%、93.55%、95.98%、94.62%、93.28%、92.06%；对500mg/L的MgCl2溶液的截留率依次为55.1%、60.36%、70.53%、69.04%、67.27%、64.73%。由此可见，在0.3g/L氧化石墨烯溶液条件下制得的复合膜截留率最高，继续增大浓度会略微降低截留率，同时还会影响通量。因此，0.3g/L为羧基官能化氧化石墨烯溶液的最佳浓度。
实施例3
本实施例中制备得到的复合膜为PDA@PEI/CFGO-PA-PES复合膜，在PES膜上形成有改性聚酰胺膜PDA@PEI/CFGO-PA膜，PDA@PEI/CFGO-PA-PES复合膜制备方式如下：
1）称取多巴胺样品溶于pH=8.5的Tris-HCl缓冲溶液中，配制系列含有多巴胺和聚乙烯亚胺的共混液一，其中多巴胺质量浓度为2.0g/L，聚乙烯亚胺质量浓度为2.0g/L；
2）称取一定量羧基官能化氧化石墨烯样品分别溶于浓度为0.2 wt%的哌嗪溶液中，配制成系列共混液二；羧基官能化氧化石墨烯的浓度为0.3g/L；
另外配制系列浓度分别为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5wt%的均苯三甲酰氯-正己烷有机溶液；
3）取5张聚醚砜超滤膜，在上述共混液一中浸泡1.5h，用去离子水冲洗反应未完全的溶液并室温风干；
4）然后在共混液二中浸泡10min，待膜表面没有明显的液滴时，将膜放入上述有机溶液中反应2min，得到在5种不同多巴胺浓度条件下制备的复合膜各1张。
如图5所示，均苯三甲酰氯的浓度分别为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5wt%制备得到的PDA@PEI/CFGO-PA复合膜对500mg/L的Na2SO4溶液的截留率依次为92.15%、95.39%、95.51%、95.86%、96.28%；对500mg/L的MgCl2溶液的截留率依次为61.18%、63.73%、65.49%、66.12%、67.27%。综合权衡截留率和通量，0.2wt%为最佳的均苯三甲酰氯浓度。
实施例4
本实施例中制备得到的复合膜为PDA@PEI/CFGO-PA-PES复合膜，在PES膜上形成有改性聚酰胺膜PDA@PEI/CFGO-PA膜，PDA@PEI/CFGO-PA-PES复合膜制备方式如下：
1）称取多巴胺样品溶于pH=8.5的Tris-HCl缓冲溶液中，配制系列含有多巴胺和聚乙烯亚胺的共混液一，其中多巴胺质量浓度为2.0g/L，聚乙烯亚胺质量浓度为2.0g/L；
2）称取一定量羧基官能化氧化石墨烯样品分别溶于浓度为0.2 wt%的哌嗪溶液中，配制成系列共混液二；羧基官能化氧化石墨烯的浓度为0.3g/L；
另外配制浓度为0.2wt%的均苯三甲酰氯-正己烷有机溶液；
3）取5张聚醚砜超滤膜，在上述的共混液一中浸泡0.5、1.0、1.5、2.0、2.5h，用去离子水冲洗反应未完全的溶液并室温风干；
4）然后在共混液二中浸泡10min，待膜表面没有明显的液滴时，将膜放入有机溶液中反应2min，得到在5种不同多巴胺浓度条件下制备的复合膜各1张。
如图6所示，在共混液一中分别浸泡0.5、1.0、1.5、2.0、2.5h制备得到的PDA@PEI/CFGO-PA复合膜对500mg/L的Na2SO4溶液的截留率依次为92.58%、93.48%、95.53%、96.28%、97.05%；对500mg/L的MgCl2溶液的截留率依次为52.18%、55.41%、58.09%、61.33%、63.02%。综合权衡截留率和通量，1.5h为最佳的共混液沉积时间。
实施例5
本实施例中制备得到的复合膜为PDA@PEI/CFGO-PA-PES复合膜，在PES膜上形成有改性聚酰胺膜PDA@PEI/CFGO-PA膜，PDA@PEI/CFGO-PA-PES复合膜制备方式如下：
1）称取多巴胺样品溶于pH=8.5的Tris-HCl缓冲溶液中，配制系列含有多巴胺和聚乙烯亚胺的共混液一，其中不同共混液一中多巴胺质量浓度为2.0g/L，聚乙烯亚胺质量浓度分别为0.5、1、1.5、2、2.5g/L；
2）称取羧基官能化氧化石墨烯样品溶于浓度为0.2 wt%的哌嗪溶液中，配制成质量浓度为0.3g/L的共混液二；另外配制浓度为0.2 wt%的均苯三甲酰氯-正己烷有机溶液；
3）取5张聚醚砜超滤膜，在上述共混液一中浸泡1.5h，用去离子水冲洗反应未完全的溶液并室温风干；
4）然后在共混液二中浸泡10min，待膜表面没有明显的液滴时，将膜放入有机溶液中反应2min，得到在5种不同多巴胺浓度条件下制备的复合膜各1张。
聚乙烯亚胺质量浓度分别为0.5、1、1.5、2、2.5g/L制备得到的PDA@PEI/CFGO-PA复合膜对500mg/L的Na2SO4溶液的截留率依次为91.02%、93.24%、95.99%、92.67%、90.81%；对500mg/L的MgCl2溶液的截留率依次为62.64%、64%、67.5%、66.9%、62.59%。由此可见，在共混液中2.0g/L聚乙烯亚胺条件下制得的复合膜截留率最高，而且通量较高。因此，2.0g/L为共混液中聚乙烯亚胺的最佳浓度。
实施例6
本实施例中制备得到的复合膜为PDA@PEI/CFGO-PA-PES复合膜，在PES膜上形成有改性聚酰胺膜PDA@PEI/CFGO-PA膜，PDA@PEI/CFGO-PA-PES复合膜制备方式如下：
1）称取多巴胺样品溶于pH=8.5的Tris-HCl缓冲溶液中，配制系列含有多巴胺和聚乙烯亚胺的共混液一，其中共混液一中多巴胺质量浓度为2.0g/L，聚乙烯亚胺质量浓度分别为2g/L；
2）称取羧基官能化氧化石墨烯样品溶于浓度为0.2 wt%的哌嗪溶液中，配制成质量浓度为0.3g/L的共混液二；另外配制浓度为0.2 wt%的均苯三甲酰氯-正己烷有机溶液；
3）取若干张聚醚砜超滤膜，在上述共混液一中浸泡1.5h，用去离子水冲洗反应未完全的溶液并室温风干；
4）然后在共混液二中浸泡10min，待膜表面没有明显的液滴时，将膜放入有机溶液中反应2min，得到在若干的复合膜。
对本实施例中制备得到的PDA@PEI/CFGO-PA-PES膜，同时，作为对照的对PES膜、PA-PES膜、PDA-PEI-PES膜进行检测：
1、傅里叶变换红外光谱图
如图2所示，从PES基膜的图谱可以看到在约2980 cm−1和约2890 cm−1处的峰相比于其他复合膜更明显，这两处的峰是由-CH3和-CH2-中饱和碳上的C-H伸缩振动引起的吸收峰，另外，PES基膜也在约1715 cm−1处出现了吸收峰，该处的峰是由S=O伸缩振动引起的吸收峰。当PDA和PEI在PES基膜的表面共沉积后的PDA-PEI-PES膜，在约3400 cm−1处出现了新的峰值，这归因于PDA和PEI中的O-H与N-H的伸缩振动。在PES基膜表面沉积PDA和PEI的共混溶液后，PDA-PEI复合膜厚度增加，因此部分掩盖了在1715 cm−1处由S=O伸缩振动引起的吸收峰。在约1484 cm−1处，PA-PES膜和PDA@PEI/CFGO-PA-PES复合膜出现了明显的峰，1484 cm−1处的吸收峰确定为典型的聚酰胺层C-O=C的拉伸振动。与PES基膜相比，PA膜和PDA@PEI/CFGO-PA-PES复合膜在1580 cm-1处的吸收峰更为突出，1580 cm-1处的峰归因于C-N伸缩振动和酰胺基团的面内N-H弯曲的耦合，通常被鉴定为酰胺带，这证实了在PDA-PEI-PES膜的表面上形成聚酰胺活性层。
此外，由图2还可以看出，相比PA膜，PDA@PEI/CFGO-PA-PES复合膜在1580 cm-1处的吸光度增强，这可能是因为CFGO的含氧官能团与PIP和TMC反应形成另外的酰胺键。此外，由于CFGO层中含有不饱和键，因此在约2980 cm−1和约2890 cm−1处分别出现了由-CH3和-CH2-中饱和碳上的C-H伸缩振动引起的吸收峰有所减弱，这些结构均表明CFGO成功地引入PA活性层。此外，相比于PDA-PEI复合膜和PA膜，观察到对于PDA@PEI/CFGO-PA-PES复合膜，由于羧基的-OH伸缩振动而在3400 cm-1附近的吸光度增强，这证实了表面亲水性得到改善。
2、复合纳滤膜的SEM图
复合膜表面与断面的微观结构形态通过扫描电子显微镜（SEM）来表征。
图7显示了复合膜表面的SEM图像，从图中可以看出，在经过PDA/PEI共沉积后，PDA-PEI-PES膜表面仍保持光滑均匀，无团聚现象。PA-PES复合膜表面典型的结节状结构主要是由于界面聚合过程中交联结构的形成，粗糙表面归因于在水相和有机相界面处发生的快速且不受控制的反应。PDA-PEI/PA-PES复合膜和PA-PES复合膜具有相似的表面结构。在引入CFGO后，可以发现PDA@PEI/CFGO-PA-PES的结节褶皱结构相比PA复合膜和PDA@PEI/CFGO-PA-PES复合膜更加明显，表明PDA@PEI/CFGO-PA-PES上的活性层(PDA@PEI/CFGO-PA膜)更密集，这可能是由于CFGO的含氧官能团与PIP和TMC反应。
图7(A2~D2)显示了复合膜断面的SEM图像，在图中所有的膜断面具有相似的不对称形貌，包括指状多孔支撑层和致密表皮层。与PA复合膜相比，含有PDA-PEI中间层的PDA-PEI/PA-PES复合膜的聚酰胺层更薄，PDA/PEI中间层的存在使基材表面亲水化，增加了二胺单体的吸附量，并提高了水溶液的毛细管高度。增加的亲水性可以使单体在界面处的分布均匀，并且还可以降低二胺对有机相进行聚合的扩散性，而降低的通过反应界面的扩散性可以减小聚酰胺选择层的厚度。
从图中可以看出PDA@PEI/CFGO-PA-PES的断面上呈现出一些凸起，这些凸起归因于复合膜由于添加有CFGO而产生的表面皱纹，PIP单体在反应过程中的运动可能促使CFGO纳米片组装成超薄复合膜，形成大量皱纹，这种界面聚合方法可以在膜上产生皱纹。
3、复合纳滤膜的水接触角及荷电性
复合纳滤膜表面性质主要包括亲水性和荷电性两个方面。膜的亲水性关系到复合膜的通量，亲水性通过测定膜表面水接触角来表征。
图8(A)显示了PES膜、PDA-PEI膜、PA膜和PDA@PEI/CFGO-PA-PES膜的接触角情况。对于各个复合膜的接触角，从图中可以看到，与接触角为64°的PES基膜相比，所有改性膜的膜表面接触角都变小，亲水性都有所增加，表现出优异的浸润性。其中，PDA-PEI膜的接触角减小到46°，这是由于经过沉积PDA-PEI共混溶液后，共沉积层中含有丰富的亲水性胺基，因此复合膜具有更亲水的表面。对于PA复合膜，复合膜的接触角进一步减小到28°，说明亲水性继续提高，这是由于PIP和TMC的界面聚合产生超薄膜，而且膜表面富有酰胺基亲水性基团。在将CFGO添加到PIP水相并进行界面聚合后，复合膜的接触角降低到15.6°，这可能是由于CFGO中存在大量含氧官能团以及CFGO引起的表面结构变化对PIP与TMC之间的IP反应的影响。另外，由于CFGO的更高分散性，这种影响也更加明显。
复合纳滤膜分离层表面的荷电性会显著影响其对溶液中荷电溶质的截留性能，特别是对尺寸很小的水合离子的截留起到重要的作用。通过采用流动电流的方法，利用表面分析仪测试了复合膜制备过程中表面Zeta电位的变化，有效的反应了复合膜表面的荷电性。
从图8(B)可以看出，复合膜的Zeta电位随接触电解质溶液的pH值的变化而变化，其中PA膜的负电性最强，在pH为3-10的范围内均带负电，且在中性的条件下，其Zeta电位值约为-24.7mV，PA膜在高pH下具有更多的负电荷，这是PA层的典型特征。通过共沉积PDA和PEI后再进行界面聚合后，由于涂层本身富含氨基，电离后会大大增加膜表面的正电荷密度，因此得到的PDA-PEI/PA-PES的Zeta电位值要比PA膜的Zeta电位值高。而在PIP水相中引入CFGO后，所得的PDA@PEI/CFGO-PA-PES复合纳滤膜的Zeta电位值要比PDA-PEI/PA-PES复合膜的Zeta电位值稍微降低，主要是因为羧酸基团的存在，由于胺官能团的质子化，PDA@PEI/CFGO-PA-PES复合膜在低pH下具有正电荷，而由于胺官能团和羧酸基团的去质子化而在较高pH下具有负电荷。
4、复合纳滤膜的分离参数
图9(A)反映了PDA@PEI/CFGO-PA-PES复合膜的纯水渗透曲线。从图中可以看出，复合膜对纯水的渗透通量成一定的线性关系，经线性拟合所得方程为y=55.825x-2.334，R2=0.99965。通过对比式(1)中纯水渗透系数Lp与Jv和ΔP之间的关系可知PDA@PEI/CFGO-PA-PES复合膜的Lp为55.825 L·m-2·h-1·MPa-1。
图9(B)反映了PDA@PEI/CFGO-PA-PES复合纳滤膜对中性有机物（聚乙二醇）的截留曲线。从图中可以看出：该复合膜对中性有机物的截留率达到90%时所对应的有机物分子量为742Da，处于纳滤膜截留分子量(200~1000Da)的范畴。根据式(2)可计算出该复合膜的实际孔径约为0.664nm。除此之外，根据式(3)可计算出该复合膜的有效厚度约为1.11μm。
具体的参数信息如表3所示。
表3 PDA@PEI/CFGO-PA-PES复合膜的分离参数
纯水渗透系数 (Lp/ L·m-2·h-1·MPa-1) 截留分子量 (MWCO/Da) 孔径(rp/nm) 有效厚度 (ΔXe/μm)
55.825 742 0.664 1.11
5、复合纳滤膜对无机盐的分离性能
图10反映了PDA@PEI/CFGO-PA-PES复合纳滤膜以及PA复合膜对不同无机盐溶液的分离性能。纳滤膜对含有带电溶质的溶液截留性能不仅受到空间位阻效应的影响，溶质离子与复合膜表面之间静电作用和Donnan排斥效应也起到重要作用，特别是对于无机盐离子的截留，由于纳滤膜的孔径一般远大于溶液中水合离子的尺寸，因此其截留效果主要取决于静电相互作用。由图10(A)可知，PDA@PEI/CFGO-PA-PES复合纳滤膜对不同无机盐的截留顺序为Na2SO4>MgSO4>MgCl2>NaCl，对所有无机盐溶液的通量都在30 L·m-2·h-1左右，符合荷负电纳滤膜对无机盐的截留特性；PA复合膜对不同无机盐溶液的截留顺序为Na2SO4>MgSO4>NaCl>MgCl2，对这四种无机盐溶液的通量都在25 L·m-2·h-1左右，符合荷负电膜的性质，主要是由于Donnan排斥效应；随着PDA/PEI作为中间层的沉积以及CFGO的引入，Na2SO4的截留率从93％增加到96％，MgSO4的截留率从71％增加到79％，这是由于PDA/PEI的引入使得聚酰胺选择层的交联度增加。
由图10(B)可知，与PA复合膜相比，PDA@PEI/CFGO-PA-PES复合纳滤膜具有更好的通量，CFGO的引入改善了复合膜的亲水性，因此直接导致水通量增加，实际上复合膜改善的亲水性可以通过吸引膜基质内的水分子并促进它们穿过复合膜来增强水渗透性。另外，CFGO可以提供额外的水通道以使水分子快速通过膜，CFGO的引入破坏了聚合物链填料，导致系统自由体积增加，甚至CFGO的掺入也不可避免地在界面聚合过程中增加了一些空隙。
6、复合纳滤膜对染料的分离性能
图11反映了PDA@PEI/CFGO-PA-PES复合纳滤膜对不同染料溶液的分离性能。由图可知，DA@PEI/CFGO-PA复合膜对6种不同染料的截留顺序为DY86(98.1%)>DB19(96.6%)>AG27(95.7%)>AR151(95.6%)>VB5(86.8%)>DB56(85.5%)。再结合6种染料的分子量大小的情况，说明荷负电的PDA@PEI/CFGO-PA-PES复合纳滤膜在对染料的去除受到静电排斥效应和空间位阻效应的共同影响。从图中还可以得出，对于酸性红151(AR151)、酸性绿27(AG27)、直接耐晒黑G(DB19)和直接黄86(DY86)4种染料均带有负电，在染料荷电性相同的条件下，染料的分子量越大，复合膜对染料的截留率越高，空间位阻效应越显著。
7、复合纳滤膜对染料/盐的分离性能
如图12(A)所示，所制得的复合纳滤膜对浓度为0.5g/L NaCl和0.1g/L酸性红151(AR151)混合液进行纳滤实验，测定复合纳滤膜在连续10h的稳定性，对酸性红151(AR151)的截留率依次为96.33%，96.2%，95.99%，95.86%，96.07%，95.53%，95.21%，95.26%，95.47%，95.25%；对NaCl的截留率依次为26.2%，25.68%，26.03%，25.49%，25.95%，26.08%，25.49%，25.54%，25.68%，25.95%。由此可见，复合纳滤膜在处理染料废水时，稳定性较好。
如图12(B)所示，所制得的复合纳滤膜在浓度分别为0.5、1.0、1.5、2.0、2.5 g/LNaCl和0.1g/L酸性红151(AR151)混合液进行纳滤实验，测定复合纳滤膜在不同盐浓度的条件下对染料的截留性能的影响。对酸性红151(AR151)的截留率依次为96.79%，96.57%，95.25%，93.48%，92.66%，92.47%；对NaCl的截留率依次为28.09%，26.47%，24.48%，19.77%，17.32%，14.93%。由此可见，随着盐浓度的升高，复合纳滤膜对染料的截留性能会降低。

Claims (6)

1.一种改性聚酰胺膜，其特征在于：所述改性聚酰胺膜包括聚酰胺膜以及聚多巴胺/聚乙烯亚胺共沉积层，所述聚酰胺膜内分布有羧基官能化氧化石墨烯；
所述改性聚酰胺膜提供不高于2μm的膜厚度；
所述改性聚酰胺膜的制备方法，包括
以多孔膜为依托载体，
提供含有多巴胺和聚乙烯亚胺的共混液一；
提供含有羧基官能化氧化石墨烯、有机胺以及表面活性剂的共混液二；
提供含有有机酰氯的有机溶液；
提供依托载体多孔膜；
使所述依托载体多孔膜依次与共混液一、共混液二、有机溶液接触，得到干燥前驱体；
对干燥前驱体进行干燥处理；
所述共混液一中多巴胺的质量浓度、共混液二中羧基官能化氧化石墨烯的质量浓度、有机溶液中有机酰氯的质量浓度的比值为2：0.3：0.2。
2.根据权利要求1所述的改性聚酰胺膜，其特征在于：所述共混液二中有机胺浓度为0.2 wt%。
3.根据权利要求1所述的改性聚酰胺膜，其特征在于：所述依托载体多孔膜与共混液一的接触时间为1.0~2.0 h。
4.一种含有如权利要求 1-3中任一所述的改性聚酰胺膜的复合膜，其特征在于：所述依托载体为聚醚砜滤膜；
所述复合膜提供：
（i）范围为0.5-0.8nm的孔径；和/或
（i i）不大于28°的水接触角。
5.根据权利要求4所述的复合膜的制备方法，其特征在于：
提供含有多巴胺、聚乙烯亚胺以及Tris-HCl缓冲液的共混液一；
提供含有羧基官能化氧化石墨烯、有机胺以及表面活性剂并经过超声处理的共混液二；
提供含有有机酰氯的、有机溶剂的有机溶液；
提供经过去离子水浸泡处理的载体聚醚砜滤膜；
将所述载体聚醚砜滤膜浸入共混液一中于常温下沉积1.0~2.0 h；
将载体聚醚砜滤膜表面多余的共混液一去除，然后浸入共混液二中8-10min；
取出干燥，浸入有机溶液中1-2 min得到干燥前驱体；
取出干燥前驱体于空气中干燥10-15 min，随后55-65°C下活化处理。
6.根据权利要求5所述的复合膜的制备方法，其特征在于：
所述的有机胺选自哌嗪、间苯二胺，邻苯二胺，对苯二胺，2-甲基哌嗪、2 ,5-二甲基哌嗪、2 ,6-二甲基哌嗪、1 ,2-二氨基环己烷、1 ,4-二氨基环己烷、乙二胺、N ,N-双(2-氨基乙基)乙二胺、二乙烯基三胺和聚乙烯亚胺中的一种或多种；
所述的表面活性剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇、聚乙烯醇中的一种或多种；
所述的有机酰氯选自均苯三甲酰氯、对苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯、均苯四甲酰氯、环己三甲酰氯、环丁四甲酰氯、环戊四甲酰氯，丙二酰氯、戊二酰氯和富马酰氯中的一种或多种；
所述的有机溶剂选自正己烷、环己烷、正庚烷、甲苯、苯中的一种或多种。
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