CN108404688A - 一种改性半芳香聚酰胺膜及其制备方法 - Google Patents

一种改性半芳香聚酰胺膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种改性半芳香聚酰胺膜及其制备方法，包括以下步骤：(1)将氧化石墨烯置于水中，超声分散得到氧化石墨烯储备溶液，然后将氧化石墨烯储备溶液加入到哌嗪水溶液中，得到含有氧化石墨烯的哌嗪水相溶液；(2)将聚砜超滤膜浸渍在含有氧化石墨烯的哌嗪水相溶液中，然后取出除去聚砜超滤膜表面过量的含有氧化石墨烯的哌嗪水相溶液，然后浸渍在均苯三甲酰氯的正己烷溶液，反应形成半芳香聚酰胺活性层，得到初始膜；(3)冲洗初始膜，然后将初始膜浸泡在碳酸钠溶液中，最后取出干燥，即得所述改性半芳香聚酰胺膜。与现有技术相比，本发明所得产品具有截盐能力强、抗污染性能好、选择性强的优点。

Description

一种改性半芳香聚酰胺膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及水处理技术领域，具体涉及一种改性半芳香聚酰胺膜及其制备方法。
背景技术
聚酰胺(PA)复合膜是典型的薄膜复合膜材料，其结构一般可以分为三层：无纺布层，微孔支撑层，和由界面聚合制备而来的选择性聚酰胺薄层。此类膜作为一种通量稳定、高选择性以及耐酸碱的材料广泛应用于水处理行业中，在纳滤(NF)和反渗透(RO)过程中得到了广泛的应用，对水环境中微量有机污染物表现出了较高的去除效果。目前市场上最为主流的复合纳滤膜品型主要为芳香聚酰胺纳滤膜，其具有高通量、高脱盐率、高化学稳定性等优点，且适用范围广泛，操作压力低，在同类产品中具有较大的优势。半芳香型聚酰胺膜是由脂肪胺单体与芳族酰氯单体通过界面聚合反应制备的，典型的脂肪胺单体包括：哌嗪、乙二胺和二乙烯三胺等。半芳香型聚酰胺膜通常比全芳香型膜的表面粗糙度更低，且亲水性和透水性能更好，
理想的膜应该具备高通量和良好的选择性、稳定性、抗氯性、抗污染性，在形态上呈现出薄层状态，具备一定的机械鲁棒性以最大化膜的渗透性、化学惰性，此外还需具备较高的截盐率。然而半芳香聚酰胺膜选择性能较差，截盐效果也较差。同时，与污染相关的问题也阻碍了其进一步推进工业实施。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种截盐能力强、抗污染性能好、选择性强的改性半芳香聚酰胺膜及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种改性半芳香聚酰胺膜，该改性半芳香聚酰胺膜包括支撑层以及负载在支撑层上的半芳香聚酰胺活性层，所述支撑层为聚砜超滤膜，所述半芳香聚酰胺活性层由含有氧化石墨烯的哌嗪水相溶液与均苯三甲酰氯制备得到。
半芳香聚酰胺复合膜的半芳香聚酰胺活性层是通过脂肪族胺单体哌嗪和均苯三甲酰氯间的界面聚合反应合成的。氧化石墨烯结构为单一的原子层，当用于膜材料改性时，其所带有含氧官能团：如羧基、环氧基和羟基等，能够提高膜的亲水性，增大膜的过水通量，降低膜-水之间的界面能，从而阻碍膜表面污染物的沉积；另一方面，氧化石墨烯带有的官能团使膜带有负电荷，阻碍了带负电荷的污染物在膜表面的吸附或沉积。氧化石墨烯通过界面聚合改性聚酰胺复合膜能比单纯的聚酰胺膜获得更大的效益，主要表现为提高了膜的化学稳定性、亲水性以及抗污染性。
一种如上所述改性半芳香聚酰胺膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯置于水中，超声分散得到氧化石墨烯储备溶液，然后将氧化石墨烯储备溶液加入到哌嗪水溶液中，得到含有氧化石墨烯的哌嗪水相溶液；
(2)将聚砜超滤膜浸渍在含有氧化石墨烯的哌嗪水相溶液中，然后取出除去聚砜超滤膜表面过量的含有氧化石墨烯的哌嗪水相溶液，然后浸渍在均苯三甲酰氯的正己烷溶液，反应形成半芳香聚酰胺活性层，得到初始膜；
(3)冲洗初始膜，然后将初始膜浸泡在碳酸钠溶液中，最后取出进行热处理，即得所述改性半芳香聚酰胺膜。
所述的氧化石墨烯储备溶液中氧化石墨烯的质量百分浓度为0.1％～0.5％，所用的氧化石墨烯为氧化石墨烯纳米片，所述超声的时间为20～30min。
所述的哌嗪水溶液中哌嗪的质量浓度为0.01～0.05g/mL，所述含有氧化石墨烯的哌嗪水相溶液中氧化石墨烯的质量百分浓度为0～0.016％且不为0。
所述的聚砜超滤膜在含有氧化石墨烯的哌嗪水相溶液中的浸渍时间为2～5min。
所述的均苯三甲酰氯的正己烷溶液中均苯三甲酰氯的质量浓度为0.001～0.005g/mL。
所述反应的时间为1～3min，在该时间内，哌嗪和均苯三甲酰氯发生界面聚合生成半芳香聚酰胺。
所述碳酸钠溶液中碳酸钠的质量浓度为0.001～0.005g/mL，浸泡时间为3～10nin。碳酸钠可用于酸碱中和去除哌嗪和均苯三甲酰氯聚合反应过程中形成的酸。
所述热处理的温度为50～70℃，热处理时间为5～10min。通过热处理提升活性层中未反应单体之间的相互碰撞，进一步促进活性层的交联度，对活性层的性能进行提高和完善。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在以下几方面：
1、氧化石墨烯所带有含氧官能团：如羧基、环氧基和羟基等，加入到膜材料中，能够提高膜的亲水性，增大膜的过水通量。
2、氧化石墨烯带有的官能团增强了膜的荷电性，阻碍了带负电荷的污染物在膜表面的吸附或沉积，提高了膜的抗污染性。氧化石墨烯的改性使得膜表面带有负电荷，增强了膜和盐分子间的静电相互作用，从而获得更高的截盐率。
3、氧化石墨烯引入后能改善复合膜表面形貌，表面形态变得更加薄、致密而光滑。
4、氧化石墨烯改性的半芳香聚酰胺复合膜可以提高对诺氟沙星和磺胺甲恶唑的去除率，同时表现出杰出的抗污染性能。
5、该制备方法较为简单可行，易于操作。
附图说明
图1为实施例3、对比例1与基膜的红外光谱图；
图2a为实施例1中所得改性半芳香聚酰胺膜的扫描电镜图；
图2b为实施例2中所得改性半芳香聚酰胺膜的扫描电镜图；
图2c为实施例3中所得改性半芳香聚酰胺膜的扫描电镜图；
图2d为实施例3中所得改性半芳香聚酰胺膜断面的扫描电镜图；
图2e为对比例1中所得半芳香聚酰胺膜的扫描电镜图；
图2f为对比例1中所得半芳香聚酰胺膜断面的扫描电镜图；
图3a为实施例1中所得改性半芳香聚酰胺膜的三维原子力显微镜图；
图3b为对比例1中所得半芳香聚酰胺膜的三维原子力显微镜图；
图4为实施例1～3与对比例1所得产品的水接触角；
图5为实施例1～3与对比例1所得产品的表面负电荷；
图6为实施例1～3与对比例1所得产品的水通量；
图7为实施例1～3与对比例1所得产品的渗透通量；
图8为实施例1～3与对比例1所得产品的截盐率；
图9a为实施例1～3以及对比例1所得产品对对乙酰氨基苯酚的去除率；
图9b为实施例1～3以及对比例1所得产品对诺氟沙星的去除率；
图9c为实施例1～3以及对比例1所得产品对磺胺甲恶唑的去除率。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
一种如上改性半芳香聚酰胺膜的制备方法，包括以下步骤：
1、将氧化石墨烯纳米片溶于水中，超声20min分散形成0.1％的氧化石墨烯储备溶液，聚砜超滤膜浸泡在去离子水中24h备用。
2、将不同量的氧化石墨烯分别加入到0.02g/mL哌嗪水溶液中以得到具有0.004wt％氧化石墨烯配比的含有氧化石墨烯的哌嗪水相溶液。
3、将含有氧化石墨烯的哌嗪水相溶液倒入到聚砜超滤膜的表面，浸没2min后取出，用橡胶辊去除膜表面过量的溶液。
4、在空气中干燥1min后，将溶有0.001g/mL均苯三甲酰氯的正己烷溶液倒到膜上，保持1min，使其发生界面聚合反应形成聚酰胺层。
5、用正己烷冲洗膜表面，去除未反应的哌嗪和均苯三甲酰氯。
6、将初始膜至于0.002g/mL的碳酸钠溶液中浸泡5min，并放入60℃烘箱中热处理8min，即得改性半芳香聚酰胺膜，标记为PA/GO-4。
实施例2
采用与实施例1相同的制备方法，不同之处在在于：含有氧化石墨烯的哌嗪水相溶液中，氧化石墨烯的质量分数为0.008wt％，最终得到的改性半芳香聚酰胺膜记作PA/GO-8。
实施例3
采用与实施例1相同的制备方法，不同之处在在于：含有氧化石墨烯的哌嗪水相溶液中，氧化石墨烯的质量分数为0.016wt％，最终得到的改性半芳香聚酰胺膜记作PA/GO-16。
对比例1
采用与实施例1相同的制备方法，不同之处在在于：本对比例中不用氧化石墨烯修饰，最终得到的改性半芳香聚酰胺膜记作PA/GO-0。
将聚砜超滤膜(PSf)、PA/GO-0以及PA/GO-16进行傅里叶红外光谱扫描(从4000cm-1到800cm-1)，得到结果如图1所示。可以清楚地观察到1587、1504和1488cm-1处由聚砜膜芳香环平面内弯曲伸展而形成的峰。制备的膜的红外光谱图中聚哌嗪酰胺膜的特征吸收峰(1627cm-1)强度较强，峰形明显，同时也可以观察到聚酰胺基团中C-N伸缩振动(1587cm-1)，这与不存在酰胺II带以及聚哌嗪酰胺无N-H健而导致的芳香酰胺带缺失的结论相一致。3387cm-1的特征峰主要由于羟基的拉伸振动，与单纯聚酰胺膜相比，氧化石墨烯改性的聚酰胺膜此特征峰更为显著，表明GO的引入增强了膜的亲水性。
将实施例1～3与对比例1所得产品进行电镜扫描，并对对比例1和实施例3所得产品的断面进行电镜扫描，结果如图2a～2f所示，从中我们可以看出，在PA/GO-0的粗糙表面我们可以观察到粒状和结节状的结构，当氧化石墨烯嵌入到半芳香聚酰胺活性层中，结节结构的尺寸增大并相互联结在膜表面形成交联的区域。当氧化石墨烯含量逐渐增加，结节结构的尺寸进一步增大，交联面积也逐渐增大，同时膜表面呈现更高的致密性，而粗糙度有所下降。
通过对实施例1和对比例1所得产品进行三维原子力显微镜观察，得到结果如图3a、3b所示，氧化石墨烯改性的聚酰胺膜表面粗糙度较低于单纯聚酰胺膜表面粗糙度。总体上说，氧化石墨烯改性的聚酰胺膜比单纯的聚酰胺膜表面更为薄、致密和光滑。
如图4所示，氧化石墨烯改性的聚酰胺膜有着较低的接触角，表明氧化石墨烯的引入使得膜表面的亲水性增强。氧化石墨烯配比逐渐增大，则接触角随之相应地减小，同时PA/GO-16膜的羧基密度大于PA/GO-0膜的羧基密度(27.67±4.28nm-2vs 20.19±5.83nm-2)，进一步强调了氧化石墨烯的引入对于增强膜亲水性的作用。
测定单纯聚酰胺膜和氧化石墨烯改性聚酰胺的膜表面电荷，如附图5所示，随着氧化石墨烯配比从0增加到0.016wt％，膜的Zeta电位持续下降。由于氧化石墨烯所含的含氧官能团诱导了膜表面负电荷的增加，同时配比越高则膜表面负电荷越高。随着pH的升高，膜表面的负电荷也升高，是由于羧基的存在和随后去质子化的反应。
附图6展示的是氧化石墨烯对膜通量的影响，PA/GO-16的膜通量相对于单纯的PA膜有将近45％的提高。膜的分离性能如附图7所示，渗透通量和截盐率使用了2000ppm的NaCl和MgSO4溶液作为料液。氧化石墨烯改性的聚酰胺膜表现出了更高的渗透通量，随着氧化石墨烯配比的增加，通量增大。如附图8的截盐率所示，聚酰胺膜对于单价盐的截留率较低，约为23.44-25.77％，而对于二价盐的截留率较高，约为64.88-68.65％。与单纯的聚酰胺膜相比，氧化石墨烯改性的聚酰胺膜对NaCl和MgSO4截留效果略高。氧化石墨烯改性的聚酰胺膜表面负电荷增强,更能增强膜和盐分子间的静电相互作用，从而获得更高的截盐率，获得更好的膜性能。
附图9a～9c显示的是不同氧化石墨烯配比的聚酰胺膜去除三种目标PPCPs的截留效果。如附图9a所示，单纯的聚酰胺膜和氧化石墨烯改性的聚酰胺膜对于对乙酰氨基苯酚的去除率很低(<5％)，这是因为对乙酰氨基苯酚是三种PPCPs中分子量最小的物质，且亲水性最高。而三种PPCPs中分子量最高并且含疏水基团的诺氟沙星亦相应地表现出了较高的去除率，如图9b所示，与PA/GO-0膜相比，PA/GO-4膜对诺氟沙星的去除率更高，表明PA/GO-4膜的亲水性更好。然而，氧化石墨烯含量增加使得膜的通量增大，在一定程度上会对PPCPs的去除产生影响。在中性条件下，磺胺甲恶唑主要表现为负电性，如附图9c所示，PA/GO-4膜对磺胺甲恶唑的去除率亦比PA/GO-0膜高，是由于氧化石墨烯的引入提高了膜的负电性，从而提高了对带负电污染物的去除效果。
实施例4
一种改性半芳香聚酰胺膜的制备方法，包括以下步骤：
1、将氧化石墨烯纳米片溶于水中，超声20min分散形成0.5％的氧化石墨烯储备溶液，聚砜超滤膜浸泡在去离子水中24h备用。
2、将不同量的氧化石墨烯分别加入到0.05g/mL哌嗪水溶液中以得到具有0.004wt％氧化石墨烯配比的含有氧化石墨烯的哌嗪水相溶液。
3、将含有氧化石墨烯的哌嗪水相溶液倒入到聚砜超滤膜的表面，浸没3min后取出，用橡胶辊去除膜表面过量的溶液。
4、在空气中干燥1min后，将溶有0.002g/mL均苯三甲酰氯的正己烷溶液倒到膜上，保持2min，使其发生界面聚合反应形成聚酰胺层。
5、用正己烷冲洗膜表面，去除未反应的哌嗪和均苯三甲酰氯。
6、将初始膜至于0.001g/mL的碳酸钠溶液中浸泡3min，并放入50℃烘箱中热处理10min，即得改性半芳香聚酰胺膜。
经检测，本实施例制备得到的改性半芳香聚酰胺膜通量大、抗污染性强。
实施例5
一种改性半芳香聚酰胺膜的制备方法，包括以下步骤：
1、将氧化石墨烯纳米片溶于水中，超声30min分散形成0.2％的氧化石墨烯储备溶液，聚砜超滤膜浸泡在去离子水中24h备用。
2、将不同量的氧化石墨烯分别加入到0.02g/mL哌嗪水溶液中以得到具有0.004wt％氧化石墨烯配比的含有氧化石墨烯的哌嗪水相溶液。
3、将含有氧化石墨烯的哌嗪水相溶液倒入到聚砜超滤膜的表面，浸没5min后取出，用橡胶辊去除膜表面过量的溶液。
4、在空气中干燥1min后，将溶有0.005g/mL均苯三甲酰氯的正己烷溶液倒到膜上，保持3min，使其发生界面聚合反应形成聚酰胺层。
5、用正己烷冲洗膜表面，去除未反应的哌嗪和均苯三甲酰氯。
6、将初始膜至于0.005g/mL的碳酸钠溶液中浸泡10min，并放入70℃烘箱中热处理5min，即得改性半芳香聚酰胺膜。
经检测，本实施例制备得到的改性半芳香聚酰胺膜通量大、抗污染性强。

Claims (9)

1.一种改性半芳香聚酰胺膜，其特征在于，该改性半芳香聚酰胺膜包括支撑层以及负载在支撑层上的半芳香聚酰胺活性层，所述支撑层为聚砜超滤膜，所述半芳香聚酰胺活性层由含有氧化石墨烯的哌嗪水相溶液与均苯三甲酰氯制备得到。
2.一种如权利要求1所述改性半芳香聚酰胺膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯置于水中，超声分散得到氧化石墨烯储备溶液，然后将氧化石墨烯储备溶液加入到哌嗪水溶液中，得到含有氧化石墨烯的哌嗪水相溶液；
(2)将聚砜超滤膜浸渍在含有氧化石墨烯的哌嗪水相溶液中，然后取出除去聚砜超滤膜表面过量的含有氧化石墨烯的哌嗪水相溶液，然后浸渍在均苯三甲酰氯的正己烷溶液，反应形成半芳香聚酰胺活性层，得到初始膜；
(3)冲洗初始膜，然后将初始膜浸泡在碳酸钠溶液中，最后取出进行热处理，即得所述改性半芳香聚酰胺膜。
3.根据权利要求2所述的一种改性半芳香聚酰胺膜的制备方法，其特征在于，所述的氧化石墨烯储备溶液中氧化石墨烯的质量百分浓度为0.1％～0.5％，所用的氧化石墨烯为氧化石墨烯纳米片，所述超声的时间为20～30min。
4.根据权利要求2所述的一种改性半芳香聚酰胺膜的制备方法，其特征在于，所述的哌嗪水溶液中哌嗪的质量浓度为0.01～0.05g/mL，所述含有氧化石墨烯的哌嗪水相溶液中氧化石墨烯的质量百分浓度为0～0.016％且不为0。
5.根据权利要求2所述的一种改性半芳香聚酰胺膜的制备方法，其特征在于，所述的聚砜超滤膜在含有氧化石墨烯的哌嗪水相溶液中的浸渍时间为2～5min。
6.根据权利要求2所述的一种改性半芳香聚酰胺膜的制备方法，其特征在于，所述的均苯三甲酰氯的正己烷溶液中均苯三甲酰氯的质量浓度为0.001～0.005g/mL。
7.根据权利要求2所述的一种改性半芳香聚酰胺膜的制备方法，其特征在于，所述反应的时间为1～3min。
8.根据权利要求2所述的一种改性半芳香聚酰胺膜的制备方法，其特征在于，所述碳酸钠溶液中碳酸钠的质量浓度为0.001～0.005g/mL，浸泡时间为3～10nin。
9.根据权利要求2所述的一种改性半芳香聚酰胺膜的制备方法，其特征在于，所述热处理的温度为50～70℃，热处理时间为5～10min。
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