CN103889562B - 纳米粒子官能化的膜及其制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

一种纳米粒子官能化的膜，其中所述膜的表面是纳米粒子官能化的。与所述膜表面最接近的纳米粒子与所述膜表面共价键合。例如，所述膜是正向渗透、逆向渗透或超滤膜。可以将所述膜用于设备或净化水体的方法。

Description

纳米粒子官能化的膜及其制备方法和用途

相关申请的交叉引用

本申请要求2011年5月27日提交的美国临时专利申请号61/490,806的优先权，其公开的内容通过引用并入本申请。

发明领域

本发明总体涉及纳米粒子官能化的膜。

发明背景

有效处理非传统性水源如废水和高盐度水对水供给是至关重要的。逆向渗透（RO）和正向渗透（FO）是有希望应对这一挑战的基于膜的技术。然而，这些系统会出现膜污染例如生物附着和有机分子污垢，其均会对水处理量和膜的使用寿命造成负面影响。

在先进的水处理工艺中超滤（UF）膜发挥了关键的前处理功能。然而，在运行系统中，生物附着降低膜的性能并且增加化学清洗的次数和成本。

在将聚合物膜引入水处理应用后的几十年时间里，这种膜被广泛的用于除去进料流中的细菌、病毒、大分子、有机化合物和盐。大多数的膜由惰性聚合物材料制成，并被设计成尺寸选择筛或具有高选择性的致密屏障。

尽管聚合物膜被广泛的认为是水处理中最先进的技术，但是目前的膜设计会出现对某些所关注污染物的截留降低和对污垢的阻力降低。对附着在膜上的微生物的灭活将导致开始形成生物膜的延迟。然而，微生物的主要附着机制涉及基于蛋白的粘着剂的分泌。此外，在进料流中还存在很多其他的有机分子并且由于其结垢会导致工艺性能的显著降低。

发明概述

本发明提供了纳米粒子官能化的膜、这种膜的制备方法以及这种膜的用途。所述的膜可以用于装置如超滤装置和净化水体的方法。

在一个方面，本发明提供了一种纳米官能化的膜。所述膜具有一层或多层纳米粒子。所述纳米粒子是金属纳米粒子、金属氧化物纳米粒子、无机氧化物纳米粒子或其组合。最接近于膜表面的纳米粒子与膜表面共价键合。所述膜可以是逆向渗透、正向渗透和超滤膜。

在一个方面，本发明提供了一种制备纳米粒子官能化的膜的方法。在一个实施方式中，本发明提供了一种由本申请所述的方法制备的纳米粒子官能化的膜。

在一个方面，本发明提供了一种具有纳米粒表面官能化的膜的装置。这种装置的例子包括超滤装置、逆向渗透（RO）装置、正向渗透（FO）装置、减压渗透（PRO）装置、纳米过滤（NF）装置、微孔过滤（MF）装置和膜生物反应器（MBR）。

在一个方面，本发明提供了一种使用纳米粒子表面官能化的膜净化水介质的方法。在一个实施方式中，可以将纳米粒子官能化的超滤、RO或FO膜用于水净化方法中。

附图的简要说明

图1。用于制备活性膜的合成后接枝工艺的例子。氧等离子体活化膜表层以在表层加上活性和/或带电官能团。随后将已活化的膜与带电的或官能化的纳米粒子孵育。活性纳米粒子通过静电作用和共价键在膜表面上形成持续性的包覆。

图2。AgNP和PSf膜例子的材料性质。A）PEI官能化AgNP的透射电子显微照片

（TEM）。B）PSf膜剖面的扫描电子显微照片（SEM）显示出指状孔结构。C）在等离子体处理和PEI-AgNP官能化前的膜表面的SEM。

图3。改性膜例子的材料性质。A）膜表面氧含量百分率作为O₂等离子体处理时间的函数，该函数由XPS分析确定。B）未官能化的和官能化的膜ζ电位作为pH的函数。C）未经处理的和经处理的膜的接触角作为pH的函数。

图4。改性膜例子的分离性质。A）不同分子量PEO分子的截止分子量（MWCO）作为等离子体处理时间的函数。B）截留作为PEO分子量的函数。C）改性膜的纯水膜渗透性。

图5。A）在使用EDC AgNP改性前后的示例性膜表面的XPS数据。膜表面的银的原子浓度为5.2%。B）示例性未经处理的PSf、PEI涂覆、PEI-AgNP改性和EDC存在下PEI-AgNP改性的膜表面的抗菌活性（以膜表面残留的活细胞表示）。C）Ag+离子从无EDC的PEI-AgNP涂覆膜的释放速率。

图6。盐酸1-乙基-3-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺（EDC）的易化反应举例。EDC与羧基官能团反应以形成胺基活化的O-酰基异脲中间体。该中间体可以与PEI涂覆的AgNP上的伯胺反应，以形成稳定的酰胺键和异脲副产物。如果该中间体未与胺反应，则其水解并恢复羧基。

图7。示例性未经改性的聚砜（PSf）膜和经氧等离子处理60秒的PSF膜的表面电荷密度，表面电荷密度通过化学吸附于阴离子膜表面的阳离子甲苯胺蓝O测定。

图8。示例性PSf薄膜在表面改性关键步骤中的衰减全反射傅里叶变换红外（ATR-FTIR）光谱和峰鉴定表。

图9。使用银纳米粒子涂覆的示例性聚酰胺膜。标尺为1微米（上图）和100nm（下图）。

图10。示例性经处理的膜的XPS确定存在银。

图11。示例性Ag纳米粒子改性膜的细胞毒性研究。数值代表两个独立的改性膜的平均值。

图12。本发明中使用的官能化的纳米粒子的示例性示意图，以及将薄膜复合聚酰胺正向渗透膜官能化的方案的示例性示意图。聚酰胺膜在其表面具有天然的羧基，这些羧基可以作为使用特定纳米粒子官能化的结合位点。在纳米粒子表面定制两个不同配基使其具有超亲水性并优化其与膜表面的相互作用。

图13。示例性的官能化二氧化硅纳米粒子的尺寸、电泳迁移率和热重分析结果。表中列出了纳米粒子在去离子水中和在代表典型废水出水（0.45mM KH₂PO₄、9.20mM NaCl、0.61mM MgSO₄、0.5NaHCO₃、0.5mM CaCl₂和0.93mM NH₄Cl）的电解质溶液中的所检测的尺寸和电泳迁移率。A）和B）分别显示了使用–N(CH3)₃ ⁺-末端链和–NH₂-末端链硅烷化的二氧化硅纳米粒子的TEM图像。右侧的曲线表示C)-E)的TGA数据，其中C）为裸露的二氧化硅纳米粒子，D-E）为官能化的纳米粒子。左轴表示热重曲线（线），右轴表示差示热重曲线（空心圈）。使用初始样品重量将这两个数据集归一化。

图14。示例性膜表面的XPS分析。A）对照聚酰胺膜以及使用–N(CH3)₃ ⁺-末端链和–NH₂-末端链硅烷化的二氧化硅纳米粒子官能化的膜的XPS宽程扫描谱，B-C-D）在这三种不同膜表面存在的氧（O）、碳（C）、氮（N）和硅（Si）相对于这些元素总和的分数。使用软件CasaXPS从图14A的扫描结果计算元素分数。两个官能化的膜显示在其表面上存在较大量的硅。

图15。示例性的膜表面的Zeta电位作为溶液pH的函数。A）聚酰胺对照膜的Zeta电位，和B-C）分别为使用–N(CH3)₃ ⁺-末端链和–NH₂-末端链硅烷化的二氧化硅纳米粒子官能化的膜的Zeta电位。各种膜类型的Zeta电位值均至少在pH约4至9的范围内测定和计算4个独立浇铸和官能化的样品。将不同样品的数据置于同一个曲线图中并用不同符号表示。在室温（23℃）下在1mM KCl溶液中进行检测，使用适量的HCl或KOH调节pH。

图16。通过SEM和AFM分析示例性膜的表面形态和粗糙度。A-B）聚酰胺对照膜、C-D）使用–N(CH3)₃ ⁺-末端链硅烷化的二氧化硅纳米粒子官能化的膜和E-F）使用–NH₂-末端链硅烷化的二氧化硅纳米粒子官能化的膜的表面SEM显微照片。图A、C和E为低倍放大显微照片，图B、D和F为更高放大倍数的表面图像。G）对照聚酰胺膜的AFM图像。H）通过AFM捕获模式分析测定的粗糙度参数。这里，RMS是粗糙度的平方根，R_max/10是最大粗糙度除以系数10，R_a是平均粗糙度和SAD是表面积差异的百分率。条柱分别表示聚酰胺膜以及使用–N(CH₃)₃ ⁺-和–NH₂-涂覆纳米粒子官能化的膜。粗糙度值是三个独立浇铸和官能化的样品表面上总计12个随机点的平均测量结果。

图17。在示例性膜表面上的去离子水的接触角，其中A）是使用–N(CH3)₃ ⁺-末端链硅烷化的二氧化硅纳米粒子官能化的膜，B）是使用–NH₂-末端链硅烷化的二氧化硅纳米粒子官能化的膜。在这两幅图中均以有图案的柱子显示了在对照聚酰胺膜上的DI水的接触角。图中显示了官能化的膜的值（实心柱子）和在表面施加应力后的值（空心柱子），在图中的各柱子上对其进行了简单的标记并在讨论中对其进行详述。值为各样品上至少8个随机点的平均值。测定在室温（23℃），未经外加离子强度和在未经调整的pH下进行。当接触角太小以至于不能准确测定时，假定10度的值用于计算。右侧为DI水微滴的典型照片以用于说明的目的。

图18。示例性膜表面的润湿性、亲水性和表面能量。A）使用DI水的润湿性-ΔG_ML和亲水性ΔG^TOT _MLM，以及B）表面能量的计算值γ^TOT。聚酰胺对照膜的数据以有图案的柱子表示。值为使用–N(CH3)₃ ⁺-末端链或–NH₂-末端链硅烷化的二氧化硅纳米粒子官能化的膜的值。表面能量参数由在室温（23℃）、未经外加离子强度和在未经调整的pH下使用DI水、甘油和二碘甲烷测定的平均接触角计算得到。各液体和各膜类型均测定至少3个独立浇铸和官能化的样品上的至少25个接触角。

图19。使用A）BSA污染的尖端和B）海藻酸盐污染的尖端进行的污物-膜相互作用的典型AFM回缩曲线。数据为对照聚酰胺和使用–N(CH₃)₃ ⁺-末端纳米粒子官能化的膜的数据。对于各污染物均报告针对125个独立的回缩曲线所检测的最低能量井的平均值、最小值和最大值。“否”标签标示未观察到粘着力的测定结果。用于检测的待测溶液为如实验部分所描述的合成废水。在室温（23℃）下进行检测。

图20。ATR-IR显示了示例性的官能化的膜在1060-1100cm^-1附近所显示的肩峰。通常将1070-1080cm^-1附近的吸收峰归属为Si-O-Si键的伸缩模式，这确证了在膜表面存在硅烷化的SiO₂粒子。

图21。使用–N(CH₃)₃ ⁺-末端配基对纳米粒子官能化后的膜进行涂覆并进行XPS和SEM分析，分析显示结果在从已官能化的膜上获得的结果的实验误差范围内，这表明官能化是不可逆的。

图22。通过AFM测定的污物-膜相互作用的统计数据。数据为对照聚酰胺和使用–N(CH₃)₃ ⁺-末端纳米粒子官能化的膜的数据。曲线22A显示了针对BSA污染的尖端的数据，而曲线22B为使用海藻酸盐污染的尖端获得的结果。针对125个独立的回缩曲线显示平均值，中位数，标准偏差，第1个、第5个、第95个和第99个百分位数。用于检测的待测溶液为如实验部分所描述的合成废水。在室温（23℃）下进行检测。

图23。示例性所制备的膜的转运参数。图中的柱子表示对照聚酰胺膜和使用–N(CH₃)₃ ⁺-末端链硅烷化的二氧化硅纳米粒子官能化的超亲水性膜活性层的固有水渗透性A、活性层的溶质渗透系数B和支持层的结构参数S。各种膜类型的值均为至少6个独立浇铸和官能化的样品的平均值。误差线表示标准偏差。

图24。对照聚酰胺膜和官能化的超亲水性膜正向渗透有机污物的情况：A）海藻酸盐、B）BSA和C）萨旺尼河天然有机质（SRNOM）。有图案的柱子表示在8小时污染步骤结束时在FO中的水通量相对于初始水通量的百分率。实心柱子表示“物理”清洗步骤后恢复的水通量百分率。各种膜类型均重复两次。污染条件如下：进料液如表2所示再加入150mg/L有机污垢（海藻酸盐、BSA或SRNOM）、初始水通量为19L m^-2h^-1、扫流速度为21.4cm/秒，共计污染8小时。清洗条件如下：无污垢进料液为15mM NaCl、无渗透水通量、扫流速度为21.4cm/秒、每3分钟引入一次气泡，总清洗时间为15分钟。温度保持在25℃。

图25。对对照聚酰胺膜和官能化的超亲水性膜RO和FO有机污物的情况进行比较：A）海藻酸盐、B）BSA和C）萨旺尼河天然有机质（SRNOM）。有图案（FO）和空心（RO）的柱子表示在8小时污染步骤结束时的水通量相对于初始水通量的百分率。实心柱子表示“物理”清洗步骤后恢复的水通量百分率。污染条件如下：进料液如表2所示再加入150mg/L有机污垢（海藻酸盐、BSA或SRNOM）、初始水通量为19L m^-2h^-1、扫流速度为21.4cm/秒，共计污染8小时。清洗条件如下：无污垢进料液为15mM NaCl、无渗透水通量、扫流速度为21.4cm/秒、每3分钟引入一次气泡，总清洗时间为15分钟。温度保持在25℃。

图26。利用AFM接触模式进行污物-膜相互作用的粘着力检测。不同的曲线表示膜表面与A）海藻酸盐、B）BSA和C）萨旺尼河NOM（SRNOM）污染的CML改性的乳胶粒子AFM探针之间的相互作用。对照聚酰胺膜的值以有图案的柱子表示，而官能化超亲水性膜的检测数据以实心柱子表示。处于正力值的“无”标签表示未观察到粘着力的测定结果。用于检测的待测溶液的化学组成如表2所示。各样品在室温（23℃）下均在5个随机点上进行至少25次回缩尖端检测。注意所述的图为使用不同的x轴刻度绘制的。图中还给出了根据力对距离曲线的负区计算的平均粘着力、破裂距离和相互作用能量的平均值。

图27。利用AFM接触模式进行污物-污物相互作用的粘着力检测。不同的曲线表示膜表面与A）海藻酸盐、B）BSA和C）SRNOM污染的CML改性的乳胶粒子AFM探针之间的相互作用。受污染的对照聚酰胺膜的值以柱子表示，而受污染的官能化超亲水性膜的检测数据以有图案的柱子表示。处于正力值的“无”标签表示未观察到粘着力的测定结果。用于检测的待测溶液的化学组成如表2所示。各样品在室温（23℃）下均在5个随机点上进行至少25次回缩尖端检测。注意所述的图为使用不同的x轴刻度绘制的。图中还给出了根据力对距离曲线的负区计算的平均粘着力、破裂距离和相互作用能量的平均值。

图28。官能化的膜的表面物理化学性质。A）在膜表面的去离子水的接触角。在对照聚酰胺膜上的DI水的接触角如有图案的柱子所示。图内显示的官能化的膜（实心柱子）和向表面施加应力后（空心柱子）的值，已在图中简单地标出。值为各样品至少8个随机点的平均值。检测在室温（23℃）下，未加入离子强度并且在未调节的pH下进行。当接触角太小以至于不能准确测定时，假定10度的值用于计算。B-C）SEM分析得到的官能化的膜的表面形态。上面表中的值为对照和官能化的膜利用AFM图像测定的平均粗糙度，zeta电位和利用DI水、甘油和二碘甲烷测定的平均接触角计算的表面能量。

图29。代表性的污染曲线。在FO中的有机污物实验曲线以左边一列表示。右边一列表示RO污染实验的数据。不同行分别表示海藻酸盐（第一行）、BSA（第二行）和SRNOM（第三行）污垢。针对对照聚酰胺膜的曲线以方块表示，而使用官能化的膜得到的数据以圆圈表示。污染条件如下：进料液如表2所示再加入150mg/L污垢、初始水通量为约19L m^-2h^-1、扫流速度为21.4cm/秒，共计污染8小时。清洗条件如下：无污垢进料液为15mM NaCl、无通量、扫流速度为21.4cm/秒、每3分钟引入一次气泡，共计15分钟。温度保持在25℃。针对FO污染显示的数据点为在18分钟的时间窗内移动所记录数据的平均值以消除实验噪音。

图30。利用AFM接触模式进行的污染-膜（左侧一列）和污染-污染（右侧一列）相互作用的破裂距离检测。不同的行指膜表面与A）海藻酸盐（第一行）、B）BSA（第二行）和C）SRNOM（第三行）污染的CML改性的乳胶粒子AFM探针之间的相互作用。对照聚酰胺膜的值以柱子表示，而在官能化的超亲水性膜上测得的数据以柱子表示。用于检测的待测溶液的化学组成如表2所示。各样品在室温（23℃）下均在5个随机点上进行至少25次回缩尖端检测。

图31。利用AFM接触模式进行的乳胶粒子-膜相互作用的粘着力（左侧）和破裂距离（右侧）检测。使用含有羧酸的聚合物通过共聚反应对乳胶粒子进行羧化改性。对照聚酰胺膜的值以柱子表示，而在官能化的超亲水性膜上测得的数据以柱子表示。用于检测的待测溶液的化学组成如表2所示。各样品在室温（23℃）下均在5个随机点上进行至少25次回缩尖端检测。

图32。在FO（实心符号）RO（空心符号）中污染后归一化的通量对粘着功曲线，其根据来自对分子间力进行AFM检测的力对距离曲线的负区计算得到。对照聚酰胺膜的值以方块表示，而在官能化的超亲水性膜上测得的数据以圆圈表示。用于检测的待测溶液的化学组成如表2所示。各样品在室温（23℃）下均在5个随机点上进行至少25次回缩尖端检测。

发明详述

本发明提供了一种纳米粒子官能化的膜、这种膜的制备方法以及这种膜的用途。所述的膜可以用于装置如超滤装置和净化水体的方法。

本发明基于一个惊人的结果，可以使用纳米粒子对膜表面官能化且不会降低所述膜的某些性质。例如，所述纳米粒子官能化的膜显示出所需的特性如杀生物、抗污染和自清洁性质。

纳米粒子可以赋予例如聚酰胺膜杀生物性质并控制其生物附着。膜表面官能化将纳米粒子的活性集中于膜表面。表面官能化的膜与混合基质膜相比提供了多种优点。一个益处是纳米粒子集中于膜表面并且避免出现与纳米粒子/聚合物的相容性相关的问题。膜表面是能够抑制生物附着的反应发生的地方，而相容性问题通常会导致在膜上存在空隙和缺损。其他益处包括生产的可扩展性、膜和纳米粒子官能化范围的选择和使成本降低从而更有效地利用活性纳米粒子。

在一个方面，本发明提供了一种纳米粒子官能化的膜。所述膜具有一层或多层纳米粒子。最接近于膜表面的纳米粒子层与膜表面共价键合。除了与膜表面最接近的那些以外的纳米粒子与至少另一个纳米粒子静电键合。本申请中使用的化学键包括共价键和静电键（例如，离子键和氢键）。

在一个实施方式中，纳米粒子官能化的膜具有一层或多层与膜表面化学键合的纳米粒子。第一层纳米粒子与膜表面共价键合和/或静电键合。如果有的话，其他层与第一层纳米粒子的纳米粒子静电键合。

有多种膜可以使用。例如，所述膜可以是逆向渗透（RO）膜、正向渗透（FO）膜或超滤膜。在一个实施方式中，所述膜是多孔膜如超滤膜。在另一个实施方式中，所述膜是半透膜如逆向渗透膜或正向渗透膜。适宜的膜的例子包括由脂肪族或芳香族聚酰胺、芳香族酰肼、聚苯并咪唑酮、聚（表胺/酰胺）、聚（表胺/脲）、聚（乙烯亚胺/脲）、磺化聚呋喃、聚苯并咪唑、聚（哌嗪/异邻苯二甲酰胺）、聚醚、聚酰亚胺、或其共聚物、或其混合物制成的RO或FO膜。适宜的膜的例子包括由聚砜，聚醚砜，聚（醚砜酮），聚（醚乙基酮），聚（杂萘联苯聚醚砜酮），聚丙烯腈，聚丙烯，聚（氟乙烯），聚醚酰亚胺，醋酸纤维素、二醋酸纤维素和三醋酸纤维素聚丙烯腈制成的超滤膜。可以采用本领域公知的方法制备所述膜。适宜的膜是市售的。例如，可以使用来自Dow Chemical Company或者其他来自Oasys、Toray、Hydranautics的薄膜复合聚酰胺膜如SW30，来自Hydration Technology用于FO的不对称膜，来自SepRO、Koch和GE用于UF的不对称膜。

所述膜可以是复合膜。所述复合膜包括一个活性膜层（也称为表层）和一个或多个惰性膜层（也称为支持层）。所述活性膜层具有与惰性膜层的表面接触的一个第一表面。所述活性层是纳米粒子官能化的膜。所述活性膜层的纳米粒子官能化的表面是与惰性层相接触的活性层表面的背面。所述惰性膜层不是纳米粒子官能化的膜。所述惰性膜层可以是支持层。所述惰性膜层可以是多孔的。这种支持层是本领域公知的。适宜的惰性层的例子包括由聚砜，聚醚砜，聚（醚砜酮），聚（醚乙基酮），聚（杂萘联苯聚醚砜酮），聚丙烯腈，聚丙烯，聚（氟乙烯），聚醚酰亚胺，醋酸纤维素、二醋酸纤维素和三醋酸纤维素聚丙烯腈制成的层。例如，所述惰性层可以是无纺聚对苯二甲酸乙二酯（PET）层。

所述的纳米粒子与膜或其他纳米粒子化学键合（例如，共价键合和/或静电键合）。配置在膜表面的纳米粒子与膜表面化学键合。例如，所述纳米粒子通过连接基团与膜表面化学键合。适宜的连接基团的例子包括衍生自氨基硅烷、氨基硫醇、氨基膦氧化物和氨基磷酸盐的基团。所述的胺基可以是伯胺、仲胺、叔胺或季胺。适宜的连接基团的例子包括烷基硅氧烷基如烷基硫醇基和烷基磷酸基。在另一个例子中，所述纳米粒子通过聚合物与膜表面化学键合。适宜的聚合物的例子包括带正电的聚合物或含有胺基的聚合物。所述的胺基可以是伯胺、仲胺、叔胺或季胺。聚乙烯亚胺是能够使用的聚合物的例子。所述聚合物至少部分地覆盖纳米粒子的表面。例如，聚乙烯亚胺（PEI）能够提供烷基胺连接基团如其中x依赖于PEI的分子量。

未配置在膜表面上的纳米粒子与配置在膜表面上的纳米粒子静电键合。可以认为所述膜具有一个或多个纳米粒子层。例如，所述膜具有1至10层纳米粒子，包括所有的整数层和其间的范围。

所述纳米粒子是金属纳米粒子、金属氧化物纳米粒子或无机纳米粒子。可以使用这种纳米粒子的组合。适宜的金属纳米粒子的例子包括银、铜、铝、锌、铁、锰、镍、钨、锆和锆纳米粒子。适宜的金属氧化物纳米粒子的例子包括二氧化钛纳米粒子，无机金属氧化物纳米粒子的例子包括二氧化硅纳米粒子。

可以使用不同尺寸的纳米粒子。例如，尺寸为1nm至500nm的纳米粒子，包括所有的整数值和其间的范围。在多孔膜的情况下，纳米粒子小于所述膜的孔径是可取的。

所述纳米粒子可以是亲水性（在本申请中也称为超亲水性）纳米粒子。所述亲水性纳米粒子是表面使用烷基硅氧烷连接基团官能化的二氧化硅纳米粒子。表面使用亲水性纳米粒子官能化的膜能够提供亲水性表面。亲水性表面指接触角小于30的表面。在不同实施例中，所述官能化的膜具有小于30度、25度、20度、15度、10度或5度的接触角。不囿于任何特定理论，可以认为亲水性表层的强水化层能抵抗膜表面对分子和粒子的吸附，以产生防污性。

所述纳米粒子能够采用本领域公知的方法制备。例如，表面官能化的纳米粒子可以在原位形成，可以通过在存在还原剂例如硼氢化钠的条件下将纳米粒子前体化合物（例如，AgNO₃）溶液与聚合物（例如，聚乙烯亚胺）接触以使得在聚合物基质中形成银纳米粒子。适宜的纳米粒子是市售的。

纳米粒子官能化的膜能够具有所需特性。例如，纳米粒子官能化的RO/FO膜能够截留50至100%的NaCl，包括所有的整数百分率和其间的范围，以及纳米粒子官能化的膜能够截留50至100%的分子量高于1000Da的大分子，包括所有的整数百分率和其间的范围。例如，纳米粒子官能化的RO和FO膜的渗透性为0.1至10升每平方米每小时每bar，包括以0.1升每平方米每小时每bar计的所有值和其间的范围，以及纳米粒子官能化的UF膜的渗透性为10至100升每平方米每小时每bar，包括以1升每平方米每小时每bar计的所有值和其间的范围。并且，使用不同溶剂处理表面官能化的膜或改变pH不会导致纳米粒子浸出。

纳米粒子官能化的膜能够具有的性质与未被纳米粒子官能化的膜基本上相似。“基本上相似”指一个或多个纳米粒子官能化膜的性质与所比较的非官能化膜的差异（即，增加或减小取决于所述性质）小于20%。在不同实施方式中，一个或多个所述纳米粒子官能化膜的性质与所比较的非官能化膜的差异小于15%、10%、5%或1%。所述的性质包括通量、截留、渗透性、化学抗性和机械抗性。

在一个方面，本发明提供了一种制备纳米粒子官能化的膜的方法。在一个实施方式中，本发明提供了一种由本申请所述的方法制备的纳米粒子官能化的膜。

在一个实施方式中，用于形成纳米粒子官能化的膜的方法包括步骤：任选地，将膜官能化以使得在膜表面上形成活性官能团；并且将所述膜与表面官能化的纳米粒子接触以使得所述膜表面上的活性官能团与表面官能化的纳米粒子反应以形成纳米粒子官能化的膜。

在一个实施方式中，所述膜与表面官能化的纳米粒子和交联剂接触。所述交联剂与膜表面的官能团和表面官能化的纳米粒子的连接基团反应。适宜的交联剂的例子包括盐酸1-乙基-3-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺（EDC）、N-羟基琥珀酰亚胺（NHS）和乙二胺。

表面官能化的纳米粒子是具有化学键合基团的纳米粒子（例如，离散的连接基团）或具有活性官能团的聚合物。这些活性官能团能够与膜表面上的活性官能团反应。所述纳米粒子是如本申请所述的。

在一个实施方式中，所述表面官能化的纳米粒子具有离散的连接基团。例如，所述表面修饰的纳米粒子能够具有下述结构之一：

是纳米粒子，L是连接基团，R是C₁至C₁₀烷基和n为200至1000。所述的烷基可以在烷基链上具有一个或多个胺基。

所述的连接基团将纳米粒子与连接基团官能团连接。适宜的连接基团的例子包括烷基硅氧烷基、烷基胺基和烷基硫醇基。例如，所述连接基团能够具有下述结构之一：

和其中所述连接基团具有烷基，所述烷基能够在烷基链上具有一个或多个胺基。

在一个实施方式中，所述表面官能化的纳米粒子是聚合物官能化的纳米粒子。这些纳米粒子是与聚合物结合的纳米粒子。所述聚合物可以具有能够与所述膜反应和化学键合的一个或多个官能团。所述聚合物可以具有带正电的基团。所述聚合物可以具有一个或多个胺基。所述聚合物可以是线性的或支链的。适宜聚合物的例子是聚乙烯亚胺。

所述膜是如本申请所述的。可以将所述膜官能化以使得膜表面具有能够与官能化的纳米粒子反应和化学键合的官能团。膜表面的官能团可以是羧基、羰基、羟基、胺基或磺基和此类基团的组合。这些基团可以是带电形式或中性形式。例如，所述羧基可以是质子化形式或羟基可以是去质子化形式（-O^-）。例如，可以通过将所述膜暴露于氧等离子体将膜官能化。对条件（例如，功率、频率、气压、暴露时间等）进行选择以提供所需的官能化反应（例如，在表面上的官能团的结构、官能团的密度和官能团的位置）在本领域技术人员能力的范围内。

在一个实施方式中，所述膜表面具有带正电的官能团并且所述官能化的纳米粒子具有能够与带正电的官能团反应的官能团。

所述膜表面的zeta电位为-60至0mV是可取的，包括所有的整数mV值和其间的范围。所述表面官能化的纳米粒子的zeta电位为-60至+60mV是可取的，包括所有的整数mV值和其间的范围。

在一个方面，本发明提供了一种具有纳米粒子表面官能化的膜的装置。在一个实施方式中，所述装置包括纳米粒子表面官能化的膜。这种装置的例子包括超滤装置、逆向渗透（RO）装置、正向渗透（FO）装置、减压渗透（PRO）装置、纳米过滤（NF）装置、微孔过滤（MF）装置和膜生物反应器（MBR）。

在一个方面，本发明提供了使用纳米粒子表面官能化的膜净化水介质的方法。水介质包括例如水、水溶液和含水混合物。例如，可以净化地下水、湖泊或水库水、海水或废水。在一个实施方式中，在水净化方法中可以使用纳米粒子官能化的超滤、RO或FO膜。

在一个实施方式中，所述方法包括将纳米粒子官能化膜的一个表面的至少一部分与需要净化的水介质接触的步骤以使得在通过所述膜的水中某些杂质的浓度被降低至所需水平。需要净化的水介质可以与所述膜纳米粒子官能化的表面或所述膜非纳米粒子官能化的表面接触。相应地，所净化的水介质具有至少一种被降低或升高至合格水平的组分。

在一个实施方式中，所述水介质净化方法包括向需要净化的水介质施加压力（正压或负压），将所述溶液置于纳米粒子官能化的膜的一侧，并且在所述膜的另一侧收集经过净化的水介质。在另一个实施方式中，所述压力是使用盐溶液在进料液的对侧施加的渗透压。

选择将所述膜与需要净化的水介质接触所需的条件在本领域技术人员的能力范围内。需要净化的水介质具有至少一种希望将被降低或升高至合格水平（例如，使其能够被人耐受、使其符合政府标准或将其完全除去）的组分（例如，化学物质、生物成分、混悬固体或气体）。

下述实施例用于说明本发明。其并非旨在以任何方式进行限定。

实施例1

下述是表面使用银纳米粒子官能化的本发明的多孔UF膜的制备和表征的例子。

所描述的是一种将抗菌纳米粒子共价或静电结合于UF膜表面的方法。在存在或不存在盐酸1-乙基-3-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺（EDC）的条件下将包封于带正电的聚乙烯亚胺（PEI）中的银纳米粒子（AgNPs）与经过氧等离子体改性的聚砜UF膜反应。PEI中缺乏电子的伯胺与UF膜表面上富含电子的羧基反应以形成共价和离子键。这一不可逆的改性过程赋予了膜表面显著的抗菌活性。合成后官能化的方法，如本申请中所示的，使膜表面纳米材料的密度最大化并且为制备多种活性纳米复合膜阵列提供了更加有效的途径。

这是一个通过在合成后将纳米粒子接枝于膜表面从而制备活性膜的新途径的例子（图1）。使用氧等离子体将具有羰基、醇和带负电的羧酸官能团的聚砜超滤（UF）膜表面官能化。接下来，将包覆阳离子胺基的活性纳米粒子共价和/或静电结合至官能化的膜表面。所得到的是一种在膜表面集中了纳米粒子的活性而不会削弱膜的分离性质的活性膜。本发明报道了使用具有杀生物作用的银纳米粒子进行官能化，这一技术很容易适用于多种等离子体和纳米材料以定制膜设计。简单的、可扩展的活性纳米材料膜的制备方法将扩展膜的应用和改善膜的性能。

使纳米材料使用效能最大化的平台能够使运行系统的成本降低和性能增加。对于抗菌应用而言，杀生物纳米材料在聚合物/水界面的浓度是优化系统性能的重要步骤。这个实施例显示了使用表面接枝技术将杀生物的AgNP附着于超滤膜表面的效果。

薄膜复合聚酰胺膜是用于基于膜的水净化和脱盐工艺的最先进的材料，其需要同时具有对污染物较高的截留性和较高的水渗透性。然而，当处理天然水和废水时由于聚酰胺固有的物理化学性质使这些膜很容易结垢。

膜浇铸和表征。使用浸没沉淀法制备聚砜超滤膜。使用手术刮刀在无纺聚对苯二甲酸乙二酯（PET）支持层（PET Grade3249,Ahlstrom,Helsinki,Finland）上浇铸厚度为330μm的在1-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）（Sigma Aldrich,St.Louis,MO）中含18%M_n22,000的聚砜（Sigma Aldrich,St.Louis,MO）的浇铸液。将所述膜立即浸入DI水和2%NMP的水浴中。10分钟后将膜转移至DI水中并将其静置过夜。使用前将膜在冰箱内置于去离子（DI）水中保存。

膜的表面和剖面扫描电子显微镜检查（Hitachi SU-70,Hitachi Ltd.,Tokyo,Japan）以验证在等离子体处理和膜官能化前后在聚醚支持层上均具有特征性的指状结构。在膜官能化工艺的各步骤还进行截留分子量（MWCO）分析，分析采用由此前报道的方法修订的方法。简言之，在30psi（2.07bar）下使用异丙醇和DI水1:1的混合物在10mL的Amicon搅拌器（Millipore,Billerica,MA）中将各膜润湿和压实20分钟。接下来，将DI水置于搅拌器中并在20psi（1.38bar）下记录纯水的通量。最后，使用六种浓度为1g L^-1的分子量逐渐增加（4、10、35、50、95和203kg摩尔^-1）的聚氧乙烯（Polymer Source,Montreal,Quebec,Canada）溶液对膜进行测试。在Shimadzu TOC-VCSH仪（Shimadzu,Kyoto,Japan）上对渗透溶液样品进行总有机碳（TOC）分析，通过对渗透和进料液的TOC进行比较确定截留情况（R=1-C_渗透/C_进料）。

膜等离子体处理和表征。为了将具有含氧活性基团的聚砜（PSf）膜官能化，将所述膜置于与O₂气流连接的Glen1000P等离子蚀刻室（Yield Engineering Systems,Livermore,CA）中。在功率100W、频率40-50kHz和压力0.4-0.5Torr下产生氧等离子体。等离子体的处理时间范围为5秒至5分钟，已确定最佳处理时间为60秒。在VCA Optima接触角仪（AST Products,Billerica,MA）上测定接触角。

在膜接枝工艺的不同阶段测定表面电荷的替代指标膜流动电位。在pH2至pH10下测定未经改性的PSf、PEI-AgNPs涂覆膜和具有EDC的PEI-AgNPs涂覆膜的ζ电位（EKA,Brookhaven Instruments,Holtsville,NY）。

还通过染料吸附实验评估了表面电荷密度的直接检测结果。对于多孔表面而言，与涂覆较大纳米材料的表面相比，染料能够更深的扩散进入膜中，从而导致表面电荷密度的系统误差。因此，通过在1平方英尺的金箔片上旋铸15重量%的PSf N-甲基-2吡咯烷酮溶液制备无孔PSf表面作为膜的模型。将样品在60℃的烘箱中干燥15分钟，得到在金基材上的无孔PSf表面。保留一半样品作为对照，将另一半用氧等离子体处理60秒。

为测定样品的表面电荷，将样品与水溶性染料托洛氯铵接触。在较高pH下将所述分子去质子化并且所述染料与样品表面上带负电的官能团结合。彻底洗涤后，利用低pH溶液将所述染料从样品上洗脱并在630nm波长下对洗脱物的吸光度进行检测。特别地，将样品置于pH11且含有0.5mM托洛氯铵和10mM NaCL溶液的水浴中7.5分钟。将样品在较大体积的pH11和10mM的溶液中洗涤三次，每次7.5分钟以确保最大限度的除去非特异性结合的染料分子。接下来，在pH2的200mM NaCl溶液中洗脱染料7.5分钟，并且在96孔板酶标仪（SpectraMax340PC,Molecular Devices）上记录吸光度。

PEI-Ag纳米粒子的合成和表征。在一个分三步的工艺中制备带正电的银纳米粒子。首先，将5mM AgNO₃溶液与等体积的5mM聚（乙烯亚胺）（M_w=2000g mol^-1）混合。其次，加入NaBH₄使其终浓度为250nM并且将该溶液搅拌4-5天。最后，对溶液进行透析以除去过量的反应物，并制备PEI涂覆的Ag纳米粒子（PEI-AgNPs）溶液用于进一步的分析。通过扫描电子显微镜（FEITecnai F20,Hillsboro,OR）和动态光散射（ALV-5000,Langen,Germany）表征PEI-AgNPs的尺寸。使用zeta电位分析仪（Malvern Zetasizer Nano-ZS,Worcestershire,UK）测定电泳迁移率并且检测在离子电导率50μS cm^-1和pH5.3的DI水中进行。所有的化学药品均购自Aldrich（St.Louis,MO）。

膜官能化和XPS分析。在氧等离子体处理30秒后，立即将经等离子体处理的膜活化的一侧与PEI-AgNPs溶液接触孵育4小时。在彻底洗涤和干燥后，在膜样品上进行XPS以验证银沉积。膜的官能化是通过膜表面与PEI-AgNPs反应后略呈黄色直观可见。使用X-射线光电子能谱（XPS）证实了在膜表面上存在AgNPs（(Surface Science Instruments model SSX-100；能量为1486.6eV的单色铝K-αx-射线）。

衰减全反射傅立叶变换红外光谱（ATR-FTIR）。在Nicolet Smart iTRTM iZ10（Thermo Scientific,Madison,WI）上进行ATR-FTIR分析。为降低在ATR-FTIR分析中未经改性表面的背景信号，使用18%的PSf NMP溶液旋涂Si晶片。随后使用等离子体处理涂覆的晶片，将其与PEI-AgNPs反应，或者在存在EDC的条件下与PEI-AgNPs反应。

抗菌活性检测。为评估PEI-AgNP官能化的膜对细菌的灭活作用，比较对照膜上存在的活细胞数与PEI-AgNPs官能化的膜上存在的活细胞数。特别地，将卡那霉素抗性的大肠杆菌K12在含1%甘露糖的基础培养基溶液中培养过夜。使用浓缩的甘露糖生长培养基洗涤细胞并将其重悬于10mL含0.01%甘露糖的M63基础培养基中。将所述膜活化的一侧与细胞悬液接触在37℃下放置1小时。孵育后，使用M63溶液洗涤膜并将其在PBS中轻柔超声7分钟以除去膜表面上沉积的细菌。最后，将所得到的细胞悬液在六个数量级范围内的系列稀释液接种于含卡那霉素的Luria肉汤琼脂上并在培养24小时后计数集落数。所有样品均重复检测三次并通过比较经改性膜和对照膜的细胞密度确定灭活率。M63溶液含有20mM KH₂PO₄、15mM KOH、3mM(NH₄)₂SO₄。对于液体培养基而言，将1mM MgSO₄和3.9μM FeSO₄-加入M63中。

银释放实验。通过储库法研究银离子从官能化膜上的释放情况。为测定Ag⁺的浓度随时间的变化情况，在旋转平台上将膜标本在20mL DI水中孵育。每24小时将膜置于一瓶新的DI水中。所有样品均使用1%HNO₃酸化，使用电感耦合等离子体质谱法（Perkin ElmerElan DRC-e ICP-MS,Waltham,MA）测定每个小瓶中银的浓度。使用铟和钇作为校正仪器的内部标准品。这项实验共进行14天。

Ag纳米粒子的表征。一步纳米粒子合成工艺获得涂覆银纳米粒子（AgNPs）的聚（乙烯亚胺）（PEI）层，其为聚合的乙烯亚胺的支化产物。支化的几何体形成了具有比例约为1:2:1的伯胺、仲胺和叔胺混合物的聚合物链。据估计伯胺的pKa接近5.5，而仲胺的pKa在8至10之间。在DI水中，PEI高度质子化并且使PEI-AgNP上携带正电荷。在pH5.3和离子电导率50μS cm^-1下测得PEI-AgNPs的ζ-电位为+54.4mV。

通过两项技术评估纳米粒子的尺寸。在90℃的动态光散射（DLS）测量提供了整个PEI-AgNP的流体力学半径并揭示其R_h为3.7nm。透射电子显微镜能够目测检查致密的AgNP而非PEI涂层，其揭示AgNP的平均直径为2.19（图2A）。文献上AgNPs的抗菌活性表明当粒子直径小于5nm时其对细菌的灭活达到最大。

还测定了将粒子暴露于1mg/mL的EDC后PEI-AgNPs的流体力学半径。在孵育4小时后未观察到纳米粒子的尺寸出现显著改变，这表明EDC不会改变PEI-AgNPs的分散情况。

聚合膜的性质。将UF膜暴露于高污染进料流中能诱导通量降低或使跨膜压降增加。减少细菌在膜表面生长的抗菌表面具有改善膜通量和延长进行膜清洗和替换的间隔时间的潜力。在这项发明中，通过相转化制备不对称聚砜（PSf）膜以获得紧密的膜表层和指状本体形态（图2B和2C）。未改性膜的截留分子量（MWCO）为50kD和渗透性为75L m^-2小时^-1bar^-1。

PSf是在膜制备中常用的一种无定形聚合物。尽管是一种通用的聚合物材料，但是由于PSf的疏水性和对污物的高偏好性因而需要开发一种表面修饰的方法以增强其润湿性和减少其对疏水性污垢的吸附。这些表面改性技术已采用多种形式，包括掺入聚合物共混物、对膜表面进行化学改性、接枝聚合和等离子体处理。通过将活性纳米粒子接枝至等离子体活化的表面实现PSf的表面修饰。

利用O₂等离子体的表面活化。等离子体处理是一种将官能团添加在膜表面上的简单、有效和可扩展的方法。本发明涉及的两种主要的聚合物转化是化学改性和蚀刻。高等量的等离子体组分与聚合物反应以形成聚合基。这些自由基诱导C-C和C-H键断裂、使碳链的饱和度下降和特别是在氧等离子体的情况下添加表面官能团。现有的关于PSf等离子体氧化反应的文献已经确定了等离子体攻击的三个优选位点，其中PSf骨架上的季碳原子是主要位点（图1）。氧等离子体处理导致在聚合物表面上形成醇基、羰基和羧基，通过进一步暴露于氧等离子体能够进一步将这些基团氧化为CO₂和H₂O并导致其从聚合物表面释放。

还可以将表面官能团随后转变为挥发性气体的氧化反应描述为蚀刻工艺。等离子体蚀刻导致的重量丧失是聚合物结构的函数，氟化聚合物通常显示出最强的耐蚀刻性。众所周知聚砜易于被蚀刻，使用高能等离子体时期重量丧失约为2mg cm^-2秒^-1。对于不对称膜而言，如果不加以系统性控制，则等离子体处理的这种继发效应对膜的截留具有不利的作用。

确定等离子体改性膜上官能团的密度。等离子体处理的持续时间决定了表面官能化的程度和蚀刻度。XPS分析表明膜表面的氧百分率随着等离子体的处理时间而增加但是在60至120秒之间达坪（图3A）。由于在未经和经过等离子体处理的样品之间氧的wt%增加仅为12%（20wt%至32wt%），对膜表面原子百分浓度的测定存在由两个因素导致的障碍。第一，PSf的砜骨架中所含的氧产生的较强氧信号掩盖了膜表面上存在的氧官能团。第二，在聚合物材料中XPS的取样深度超过了等离子体的穿透深度。因此，由在膜表面的等离子体处理产生的氧含量增加可能被官能化的表层以下未经修饰的PSf产生的信号所掩盖。

除了直接的表面检测以外，本发明还通过三种间接技术评估了官能团的加成。首先，通过在一定pH范围内对膜表面进行流动电位检测评估经改性表面的ζ电位或在电动剪切平面的电势。未经改性的PSf膜在低pH下为中性，在pH4以上带负电（图3B）。与预期结果一致，经改性的膜（AgNPs和EDC）在所检测的pH范围内带有正电。

针对经等离子体处理的PSf表面官能团的瞬时性质需要一种独立的实验技术以确定在经过等离子体处理60秒后PSf的表面电荷。在托洛氯铵（TBO）染料吸附实验中对膜表面上负电荷（表面电荷/nm²）的密度进行评估。在较高pH（>10）下，膜表面上带负电的官能团与带正电的TBO分子结合。在彻底洗涤以减少非特异性结合后，在酸性溶液中洗脱染料。实验结果表明在经过等离子体处理后PSf表面上的负电荷密度增加了63%，未经改性的PSf为6.9个带电的官能团每nm²，经过等离子体处理的膜未11.3个每nm²（图7）。

最后，比较天然PSf表面和等离子体处理表面的接触角。在膜表面上增加氧官能团后使极性组分的表面能增加并且促进其润湿性（图3C）。在pH5.9时，接触角由68°降至24°。在接枝了PEI和PEI-AgNPs后膜仍保留了亲水性，尽管这在很大程度上是因为富含胺基的PEI带来了亲水性，而非在膜表面或膜孔中存在氧官能团。

在这些间接实验中得到的实验结果确证了等离子体处理的PSf的实验数据。附加氧官能团（羟基、羧基和羰基）的存在增加了表面能的极性组分。这种分子变化表现在经过等离子体处理后主体层润湿性增加、在pH>3.5时负ζ-电位增加、接触角减小和通量增加。

针对保护膜的分离性质对等离子体处理的优化。如此前所讨论的，等离子体处理的持续时间还决定了聚合物蚀刻的程度。在不对称超滤膜中，表层的孔尺寸决定了膜的截留分子量（MWCO）。对膜表面进行广泛的蚀刻假设将该表层最上面的部分除去并减少膜的截留。如图4A所示，增加等离子体处理时间使膜对溶质的截留减少。截留严重损失开始出现的阈时间为30至60秒。这可能对应于蚀刻和更显著的重量丧失的开始，尽管在本实验中并未测定重量丧失。随后所有的膜改性实验均在等离子体处理60秒的条件下进行，这使得表面官能团在表面的密度达到最大（图3A）同时不会严重影响膜截留性质。等离子体处理60秒，使低MW PEO（35kD）的截留减少85%，而使高MW PEO（95kD）的截留仅减少5%（图4A）。

纳米材料接枝于官能化的膜表面。在本发明中开发了利用O₂等离子体活化具有羧基、羰基和醇官能团的膜表面的合成后表面改性方案。这些官能团随后与涂覆了PEI的AgNPs反应以形成将纳米粒子固定于膜表面的静电和共价键，如此前在图1中所描述的。

当将阴离子PSf表面与强阳离子PEI或PEI-AgNPS接触时，阳离子聚合物层将膜表面包覆。在一般情况下，阴离子和阳离子聚合物将沿着聚合物骨架形成多个静电键，以使得桥接缺陷并且与支持层的表面电荷相反的光滑单层自组装。静电包覆的效果已被ζ电位的结果所证实。通过将带有负电的PSf表面与带有正电的PEI接触，膜的ζ电位由负值转变为正值。

除了在阴离子和阳离子聚合物链之间存在静电相互作用以外，将羧基官能团添加在PSf膜表面上使其与PEI-AgNPs上存在的胺基共价结合成为可能。通过加入交联剂盐酸1-乙基-3-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺（EDC）以便于形成共价键。EDC与胺基活性O-酰基异脲中间体上的羧基官能团反应。该中间体与PEI涂覆的AgNP上的伯胺反应生成稳定的酰胺键和副产物异脲。如果所述中间体未与胺反应，则其水解并恢复羧基（图6）。

静电相互作用和共价键对接枝纳米粒子稳定性的相对重要性是需要继续研究的一点。在存在EDC条件下孵育的PEI-AgNPs涂覆的聚合物样品的衰减全反射傅立叶变换红外光谱（ATR-FTIR）具有波数为3500-3100（N-H伸缩）和1670-1620（C=O伸缩的）酰胺特征峰。静电吸附了PEI-AgNPs的PSf表面不含有这些峰（图8）。ATR-FTIR光谱还支持在等离子体处理后引入了羰基和羧基官能团（图8）。

表面接枝后膜的性质。超滤膜的性能与其表层的性质密切相关。重新评估膜的截留和渗透性以确保在PEI-AgNPs接枝后膜仍具有持续的性能。有趣的是，在等离子体处理期间丧失的大部分选择性在纳米粒子接枝后恢复（图4A和4B）。对35kD PEO溶质的截留由15%增至85%，95kD溶质的截留由92%增至96%。仔细观察后还发现在PEI-AgNP膜中低分子量溶质（<50kD）截留的比率高于未经改性的聚砜膜。一个可能的解释是，在接近膜表面的孔比内部附着了PEI-AgNPs使孔径减小，这种效果在更小的孔中更为明显。作为参考，35kD聚氧乙烯链的流体力学直径为约6nm，95kD链的流体力学直径为约11nm。单个AgNP（直径2nm）的大小不足以阻塞膜孔，但是直径为3.7nm的PEI涂覆纳米粒子可能会对截留和通量产生明显的影响。

通过X-射线光电子能谱验证了在膜表面上存在AgNPs（图5A）。当不存在EDC时银的原子浓度为1.5%，当存在EDC时原子浓度为5.2%，以促进酰胺键形成。XPS的穿透深度（～10nm）相对于AgNPs的直径（～2nm）阻碍了对表面覆盖度进行定量评估，但是在存在EDC时表明覆盖度增加的趋势是明显的。

膜表面的抗菌官能团。制备后接枝的最终目的是通过附着纳米粒子给予膜表面新的官能团。AgNPs的杀生物性质和作用机制在文献中是有据可查的。简言之，据推测AgNP通过三种相互联系的途径向细菌细胞施加压力。第一种途径是通过在细胞膜中直接掺入AgNPs诱导细胞膜失稳并且使细胞膜随后形成可渗透的凹坑破坏质子动力。第二种途径是延缓AgNPs分解为Ag+离子以及其对细胞外膜负责转运和呼吸的酶的干扰。离子使核糖体变性并且通过抑制葡萄糖途径和Krebs循环所必须的酶和蛋白的表达阻止ATP的产生。当细胞的呼吸活性与质子动力分离并且在细胞膜的内部存在的终端氧受体数量不足时最后一种途径与活性氧的形成有关。尽管在文献中还存在一些争论，但是没有最终证实银纳米粒子对DNA的损伤是AgNPs毒性作用的主要机制。

在实验室和环境系统中的很多研究已经在银纳米粒子的物理化学性质及其抗菌活性和蛋白组学响应之间建立了联系。纳米粒子的尺寸似乎是NP毒性的主要决定因素，与较大的粒子相比，较小的粒子（直径<5nm）显示出更高的抗菌活性。此前已假设较小NP的曲率更便于质量转移和具有更高的Ag+离子释放速率。

Ag+离子的释放和残余离子浓度是影响NP使细菌失活的效能的决定因素。尽管尚不能区分Ag离子和Ag NP的抗菌机制，但是与Ag离子相比Ag NP在更低浓度下即显示出效能。这种增强的毒性是由于从纳米粒子释放的银离子和本身与细胞发生相互作用的纳米粒子协同的的效能所致。

对AgNP接枝的膜表面进行的抗菌活性检测定量检测了细胞的灭活情况并证明了本系统有效地将纳米材料的杀生物活性转移到了膜表面。使用浓度为10⁶个细胞/mL的大肠杆菌K12的一小时孵育检测使细菌的灭活率超过了94%（图5B）。

线性阳离子聚电解质包括胺多聚碱（如PEI)也显示出针对大肠杆菌的抗菌性质。为区分带正电PEI的杀生物性质和银纳米粒子的抗菌活性，在经等离子体处理并涂覆了纯PEI的膜上同时进行了灭活实验。在一小时内PEI使16%的细胞灭活，但是在更长时间的毒性实验（>3小时）中，PEI对膜表面包覆的细胞层的毒性作用显著降低。

Ag⁺离子释放速率。纳米粒子接枝膜的长期效能依赖于附着在膜表面上的纳米材料的耐久性和纳米材料活性的保持情况。对于抗菌表面而言，纳米材料的官能度依赖于抗菌活性的机制。对于依赖于接触的抗菌剂（例如，单壁碳纳米管）而言，所述官能度依赖于对细胞灭活后细胞物质和环境中其他表面污垢的清除。对于通过溶出或释放次级试剂发挥作用的纳米材料而言，所述官能度与抗菌剂的初始载量和释放速率相关。载量和释放之间的这种关系与药物递送领域非常相似，在药物递送中载量和释放对药物的效能至关重要。对能够有效接枝、控制释放和具有较高载量（或再生能力）的纳米材料涂层的定制是纳米材料接枝膜设计的下一步工作。

本申请中制备的膜的初始离子释放速率为28.4μ摩尔m^-2天^-1且其稳定性随时间的推移而降低（图5C）。在实验开始时，所制备的带有EDC接枝的膜释放出明显更高浓度的银离子（110.2μ摩尔m^-2天^-1），但是14天后其Ag+浓度与未使用EDC催化生成羧基-酰胺键的膜相似（数据未列出）。

盐酸1-乙基-3-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺（EDC）的制备反应（图6）；未经改性的聚砜（PSf）膜和氧等离子体处理60秒的PSf的表面电荷密度（图7）；在改性工艺中PSf薄膜的衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）（图8）.

实施例2

下述是对表面使用银纳米粒子官能化的本发明的薄膜复合聚酰胺膜进行表征的例子。

本实施例描述了用于水体净化的防污膜。该方法是基于不同纳米粒子在不同聚合物膜表面上的沉积。

抗菌纳米粒子赋予了聚酰胺膜杀生物性质并控制其生物污垢。本实施例描述了利用聚酰胺的天然官能团将纳米粒子永久地与其连接的方法。控制纳米粒子涂层的表面密度和使其均匀分布对将纳米粒子的活性集中在膜表面非常重要。

这些杂化有机-无机膜（即，表面官能化的膜）能够避免因生物污垢导致的性能损失。本实施例描述了通过将纳米粒子固定在膜表面制备的改性RO/FO薄膜复合（TFC）膜。合成经聚乙烯亚胺改性的银纳米粒子表面。表面改性作用使粒子带正电，这促进了其固定在含有带负电的基团的聚合物表面。在聚合过程中，这种带负电基团的存在被优化。之所以选择银纳米粒子是因为其具有公知的抗菌活性。

与相应的混合基质膜相比，涂覆了活性纳米粒子的膜具有很多优点。最主要的益处是使纳米粒子集中在发生反应的膜表面。第二个益处包括生产的可扩展性、膜和纳米粒子官能化范围的选择和使成本降低从而更有效地利用活性纳米粒子。

该处理产生了均一、耐久的涂层（图9）。XPS研究确证了在经处理的膜表面上存在银（图10）。具有纳米粒子的涂层具有更小的接触角，为～70°至30°。所述纳米粒子牢固地与聚合物结合，在对改性膜进行超声处理、使其经历高压降低并且使其处于强酸或强碱环境中后，纳米粒子仍固定于其上。

与未改性的聚酰胺膜相比，使用银纳米粒子将膜表面改性显示出增强的抗菌性质（图11）。通过将大肠杆菌的细菌细胞（～10⁸个细胞/mL）与膜活性层在27℃的等渗溶液（0.9%NaCl）中接触1小时进行检测。接触后，超声重悬细胞并将所得到的溶液铺板以计数聚落形成单位。

与对照相比，银纳米粒子处理的膜显示出约90%的效能。同时，膜的盐截留率和渗透性基本保持不变。当使用横流模块时预计这些膜会显示出推迟生物污染的出现，因而使单位膜面积的生产力最大化、使水通量下降最小化并且有助于减小工厂规模以降低资本成本。

在先进的膜处理工艺中使用超滤膜实现关键的预处理功能。然而，在操作过程中，生物结垢显著增加了膜的阻力和水处理对能量的需求。使用银纳米粒子对膜的表面改性始终是围绕着这一问题的主要焦点。在这个例子中，首先使用氧等离子体对聚砜膜进行处理以便在聚合物表面产生与纳米粒子静电结合的锚定基团。对截留分子量的研究表明最佳的处理时间是30秒。膜的性能评估显示与膜孵育一小时后灭活的大肠杆菌可达95%。

实施例3

下述是表面使用二氧化硅纳米粒子官能化的本发明的薄膜复合聚酰胺膜的制备和表征的例子。

在这个实施例中，描述了使用表面定制的纳米粒子官能化的超亲水性薄膜复合正向渗透膜的污染行为和抗污性。选择使用海藻酸盐、牛血清白蛋白和萨旺尼河天然有机质作为模型有机污物在正向渗透和逆向渗透配置中进行污染实验。使用模拟化学废水的合成溶液。与对照聚酰胺膜相比，在超亲水性膜上观察到的污垢减少。在正向渗透中，官能化膜的抗污性和清洁效率非常突出。使用原子力显微镜检查法对污物与膜表面之间的分子间力进行了检测。当使用超亲水性膜时，观察到了较低的粘着力。超亲水性膜的抗污性质是由在其表面紧密结合的水化层产生的屏障以及由初始聚酰胺膜上羧基的中和作用所提供的。

本发明显示制备得到了表面使用定制的纳米粒子官能化的超亲水性薄膜复合聚酰胺正向渗透膜。拟进行的表面官能化程序非常简单和有效，如图12中的步骤所示。将二氧化硅纳米粒子（步骤A）表面涂覆超亲水性阳离子配基（步骤B）以形成稳定的纳米粒子混悬液。配基的末端为季铵或胺官能团（步骤C）以稳定纳米粒子并提供用于将纳米粒子与膜连接的锚定位点。执行浸涂方案，在其中纳米粒子与手工浇铸的聚酰胺FO膜的天然羧基牢固地结合（步骤D）。对新制备的表面（步骤E）进行广泛表征并研究其物理化学性质和界面能。新的超亲水性膜具有通过减少和延缓结垢以显著提高膜的性能的潜力。

对用于膜官能化的纳米粒子性质的微调。选择使用二氧化硅纳米粒子因为其表面化学性质能够容易地被微调，从而有利于实现目标亲水性和能够控制其与膜表面的相互作用。引入两种不同配基以便将纳米粒子表面官能化。使用携带季铵基团的N-三甲氧基甲硅烷基-N,N,N-三甲基氯化铵处理纳米粒子并在下文中将其称为—N(CH₃)₃ ⁺纳米粒子。第二种处理使用（3-氨基丙基）三甲氧基硅烷以产生带有胺基表面官能团的纳米粒子并在下文中将其称为—NH₂/NH₃ ⁺纳米粒子。

通过对其电泳迁移率的检测确证了经表面官能化后铵或胺基的存在使官能化的纳米粒子带正电（图13）。—N(CH₃)₃ ⁺纳米粒子的电荷不会受到溶液pH的显著影响，而—NH₂/NH₃ ⁺纳米粒子的带电性能取决于溶液的pH使其质子化/去质子化。

DLS检测显示，初始裸二氧化硅纳米粒子的流体力学半径约7nm。经—N(CH₃)₃ ⁺和—NH₂/NH₃ ⁺官能化后，在去离子（DI）水中测得的半径分别增至～8和～19nm（图13，表）。季铵官能化纳米粒子直径的小幅增加是由于存在与亲水性表面配基结合的水合层，而胺纳米粒子尺寸的增加可能是由于存在轻微的聚集。TEM成像显示这两种官能化纳米粒子的尺寸与裸二氧化硅纳米粒子相当。这个观察结果证实了假设—NH₂/NH₃ ⁺纳米粒子在水溶液中聚集。使用DLS在对这两种类型的官能化纳米粒子进行的45分钟检测内未观察到直径改变，这表明在将粒子分散于溶液中后立即发生了聚集。总之，带正电的表面基团增加了官能化的纳米粒子之间的静电斥力，阻止其在水溶液中聚集。

在溶液中存在电解质时，DLS数据表明所有纳米粒子的流体力学尺寸增加（图13，表）。这种现象可能是由于轻微的聚集和/或高度水合的多价抗衡离子吸附于带电的和亲水性粒子表面上所致。这种机制能够进一步增强在固-液界面水分子的结构，从而导致通过DLS测得的流体力学直径更大。

通过TGA检测确证了在官能化的纳米粒子表面上存在有机配基（图13C-D-E）。TGA数据显示了官能化的纳米粒子的两个热降解峰（～250和～400℃）的外观和放大图。这些峰可能与表面配基烷基链的热氧化和在粒子官能化过程中一些过量使用的偶联剂的挥发相关。在热循环结束时较大量挥发降解产物的产生使样品回收百分率与裸二氧化硅粒子相比减小。

在官能化后纳米粒子不可逆地与膜表面结合。由于不完全反应和TMC酰氯水解为羧基使得由TMC和MPD界面聚合制备的聚酰胺膜具有带有相对较高的负固定电荷的外层。经测定本发明中使用的膜表面的羧基密度为每个平面面积TBO19±4个电荷/nm²。在纳米粒子表面的正电基团确保了其通过与膜上天然的聚酰胺基团之间强烈的相互作用持久地吸附于膜表面，从而使得纳米粒子固定在该界面上。特别地，这里的膜-粒子之间的连接主要是通过静电引力产生的。此外，在存在交联剂EDC和NHS的条件下进行—NH₂/NH₃ ⁺纳米粒子的官能化以便于在纳米粒子的胺基和膜的羧基之间形成酰胺键。在下文中将官能化的膜称为—N(CH₃)₃ ⁺或—NH₂/NH₃ ⁺膜。

纳米粒子在表面的存在。在官能化前后对膜表面进行评估的XPS数据见图14。在聚酰胺表面观察到的能量峰分别归属于碳、氧和氮（图14A），其中碳是丰度最高的元素（图14B），这与所述膜活性层的化学性质一致。与官能化的表面相关的谱图显示了与硅相关的能量峰的外观（图14A），其确证了在这些表面上存在基于硅的纳米粒子。由于XPS仅分析所述膜的表面部分，因此观察到氧是丰度最高的元素，其次是碳和硅（图14C-D），这与官能化二氧化硅纳米材料的组成一致。ATR-IR谱显示在1060-1100cm^-1附近出现肩峰和吸收增加（图20），这归因于Si-O-Si键的伸缩模式。这个观察结果进一步确证了在膜表面存在硅烷化的SiO₂纳米粒子。

表面Zeta电位。图15显示了在官能化前后膜表面的pH依赖性zeta电位。在pH4-9范围内对至少四个独立浇铸和官能化的膜样品进行zeta电位检测。对膜表面zeta电位以及暴露电荷的类型和密度的了解是重要的，因为这些参数对膜的污染行为具有非常大的影响。

对照膜的结果符合聚酰胺官能团质子化的情况。在非常低的pH下，MPD未反应的胺基质子化而羧基不带电，从而导致整体上为正电位（图15A）。随着pH增至高于聚酰胺羧基的pK_a后，这些主要酸性基团去质子化，从而赋予了表面负的且基本上恒定的zeta电位。

所述官能化膜的zeta电位情况与纳米粒子和膜表面上的官能团一致。—N(CH₃)₃ ⁺纳米粒子在所有pH值下均带正电并且其通过静电引力与膜上的羧基相互作用。因此，在较低pH下，膜的zeta电位为较高的正值，其中羧基不带电，并且随着羧基的去质子化其逐渐转变为更高的负值（图15B）。在pH范围为7-8时，总的zeta电位接近于0左右，这是在膜分离过程中天然水和废水的特征pH。

使用—NH₂/NH₃ ⁺配基官能化的纳米粒子被认为优选与膜上的羧基形成酰胺键，从而有效地中和这两个反应表面上存在的多个电荷。作为结果，—NH₂/NH₃ ⁺膜zeta电位的测定值低于N(CH₃)₃ ⁺膜的值并且在约pH6至8之间显示出更宽的接近零的电位区（图15C）。Zeta电位的结果为证明在官能化的膜表面存在纳米粒子以及证明粒子-膜相互作用的类型提供了间接证据。

表面粗糙度和形态。使用SEM和AFM对官能化前后膜表面的形态进行了分析（图16）。对照聚酰胺膜的典型地形图（图16G）和SEM表面图像（图16A-B）呈均匀的脊和谷的形态，这是由界面缩聚形成的典型聚酰胺薄膜。利用轻敲模式的AFM测定了膜的特征性表面粗糙度参数。未经处理的聚酰胺表面的RMS为129±40nm，平均粗糙度R_a为102±39nm，最大粗糙度R_max为850±30nm和表面积差SAD为23±10%（图16H）。这些值与类似材料所报道的相当。

图16D-F为较高放大倍数的SEM显微照片，其在官能化后的膜表面成像，显示了覆盖了一层纳米粒子的具有脊和谷特征的官能化的表面。纳米粒子的尺寸与通过DLS实验针对各典型表面官能团测得的半径密切相关。图16C-E为较低放大倍数的SEM显微照片，其表明官能化后膜表面的总体形态未受到明显影响，因为可见脊和谷特征并且其与在对照聚酰胺表面观察到的结果相当。这个观察结果表明与膜活性层相比纳米粒子层较薄。

官能化膜的表面粗糙度检测结果（图16H）表明由于存在纳米粒子使表面粗糙度降低，但其尚不足以改变表面的总体形态，这与SEM分析的结果一致。纳米粒子可能优选沉积于聚酰胺表面的谷状局域内，从而使得整个表面变得平坦。这种平坦在相对更大的—NH₂/NH₃ ⁺纳米粒子中表现得更加明显，这对减小膜的SAD起到了更加显著的作用（图16H和表1）。

纳米粒子赋予膜超亲水性。接触角和不可逆的官能化。图17为在施加化学和物理应力前（实心柱子）后（空心柱子）在对照（聚酰胺）和官能化的膜表面DI水的平均接触角。未经处理的聚酰胺膜具有相对较大的接触角104±16°，部分原因是由于其较为粗糙（图17和表1）。数码照片（图17A）显示了水滴在亲水性聚酰胺表面上的典型剖面。在官能化的膜表面上存在的纳米粒子对水滴在固-液界面上的形态具有显著影响，在—N(CH₃)₃ ⁺膜和—NH₂/NH₃ ⁺膜上产生的接触角分别为～10°和～20°（表1）。水滴在两种官能化表面上的剖面的典型照片见图17B中的右图。

接触角的测定结果还被用来作为评价纳米粒子与膜表面之间相互作用的可逆性的替代指标。向官能化的膜施加比典型的操作条件严苛得多的化学或物理应力，然后重新评估水滴的形态。接触角与在改性后立即分析的膜（图17A-B）相比未发生显著改变，这表明纳米粒子与膜之间的键非常牢固其使得表面官能化是不可逆的。随后还在应力方案下进行了XPS和SEM分析，其均未显示出与在从未施加应力的官能化的膜中得到的结果存在显著差异（图21）。

膜表面和界面能。根据从两种极性液体水和甘油以及一种非极性液体二碘甲烷测得的接触角计算膜的表面张力和界面自由能（表1）。聚酰胺对照膜具有较低的表面能（γ^TOT＝30.0mJ/m²），其几乎均由范德华力产生。作为结果，当将其浸入去离子水时，发现聚酰胺表面相对润湿（-ΔG_ML＝44.3mJ/m²）但是其是疏水的（ΔG_MLM＝-81.7mJ/m²）（图18）。

在使用超亲水性纳米粒子官能化后膜的表面性质发生了显著改变。Lifshitz-vander Waals和酸碱组分的表面张力均增加。特别地，电子供体参数造成几乎是单极的表面官能团（表1），这与配基涂覆的纳米粒子表面的性质一致。在官能化的膜表面电子供体位点的密度较高，从而促进了与水分子之间的氢键相互作用。这随即导致计算得到的膜润湿性显著增加和粘聚力的表面界面自由能转化为正值，即亲水性（图18）。较高的界面自由能伴随着值相对较大的表面能（图18B）。超亲水性表面的强水合层阻止了分子和离子吸附于膜表面，从而使其抗污性增加。

超亲水性膜与有机污垢具有较小的相互作用力。制备用于水分离技术的超亲水性膜的原理是使其具有抗污性。通过将界面和所附着的水之间的界面酸碱力最大化，形成一个紧密键合的水分子层作为对所附着污垢的短程屏障。在膜污染/清洗研究中使用了原子力显微镜检查法（AFM）以便对当污物接近所研究的表面时在接触限度内对分子间力进行定量。对吸附在胶体探针上的模型污物即海藻酸盐和BSA与膜之间的相互作用力进行了研究（图19）。给出了受污染的尖端从膜表面回缩时获得的典型粘着（拖出）曲线。报告由对各膜样品上随机选择的5个点进行分析获得的具有统计学意义的若干回缩力-距离曲线计算得到的粘着力的平均值、最小值和最大值。

AFM的结果表明模型污物与对照聚酰胺膜之间存在的引力能阱要明显深于使用官能化的超亲水性膜所观察到的结果（图19A-B）。对照聚酰胺膜的污物-膜分子间力的结果分布在统计学上也更偏向于负值（即，具有更强的引力）。在—N(CH₃)₃ ⁺膜上测定的几个力-距离曲线均未显示出引力能阱而是仅存在排斥力，这表明由于存在粘着屏障因而膜上无污物粘着。在对照聚酰胺膜上未观察到这种性能，所有的AFM污物探针均检测到了引力，这两种污物分子一般均超过-3mN/m。这些结果均与显示出亲水性表面的引力较低的观察结果一致，并且表明实现了超亲水表面具有较低结垢倾向的潜能。

结论。已经制备得到了能够显著减少结垢的具有超亲水性表面性质的正向渗透膜。使用具有季铵或胺基的超亲水性配基对二氧化硅纳米粒子的表面官能化。利用简单的浸渍涂覆技术将纳米粒子与聚酰胺正向渗透膜上天然的羧基不可逆的结合。所述的官能化反应在聚酰胺膜上产生了一个均匀的纳米粒子层，这使得膜表面具有较高的润湿性和超亲水性。使用原子力显微镜检查，测得与未经改性的聚酰胺膜相比模型污物与超亲水性表面之间的粘着力显著降低。这些观察结果是有意义的，因为已经发现较低的污物-膜粘着与膜抗污性增加具有良好的相关性。

实验。膜的制备及其转运性质的表征：通过聚酰胺在手工浇铸的支持膜上的界面聚合制备TFC膜。通过溶解在N-N-二甲基甲酰胺（DMF，无水，99.8%）中的9wt%聚砜（PSf,M_n:22,000Da）溶液的非溶剂（水）诱导相分离制备支持膜。然后通过溶解在Isopar-G（Univar,Redmond,WA）中的1,3-苯二胺（MPD,>99%）与1,3,5-苯三甲酰氯（TMC,98%）之间的反应在PSf支持膜上形成聚酰胺活化层。

超亲水性纳米粒子的制备和表征：通过使用两种不同的配基将二氧化硅纳米粒子（Ludox HS-30,30%,Sigma Aldrich）表面官能化制备超亲水性纳米粒子（图12，步骤A-B-C）。在第一个例子中，将6g二氧化硅纳米粒子分散在3-mL去离子水中并且将混悬液超声30分钟。将所得到的分散液与新鲜制备的硅烷溶液一起剧烈搅拌，所述硅烷溶液含有溶于24mL水中的2.1g（3-氨基丙基）三甲氧基硅烷（—NH₃ ⁺/NH₂,97%,Sigma-Aldrich281778）。对于第二个官能化反应而言，将6g二氧化硅纳米粒子分散在54mL去离子水中并超声30分钟。然后，在剧烈搅拌下，将6.4g N-三甲氧基甲硅烷基-N,N,N-三甲基氯化铵（—N(CH₃)₃ ⁺,50wt%,Gelest SIT8415.0）加入分散液中。随后将这两种方法均调节pH至～5并在60℃下加热18hr。最后，使用SnakeSkin管（7k MWCO,Pierce）将混悬液在去离子水中透析48小时。

使用多探测器光散射单元（ALV-5000,Langen,Germany）进行动态光散射（DLS）实验以确定官能化纳米粒子的有效流体力学直径。使用Zetasizer Nano-Z（MalvernInstruments,Worcestershire,U.K.）在分别为5、6和7的三种不同pH值的去离子水中测得粒子的电泳迁移率。对于热重分析（TGA）（Exstar TG/DTA6200,Seiko Instruments Inc.,Torrance,CA）而言，将纳米粒子溶液冷冻干燥并且在加热速率为20℃/分钟的条件下在40至600℃范围内进行TGA。使用在120keV下操作的Tecnai T12装置（FEI,Eindhoven,TheNetherlands）获得纳米粒子的透射电子显微镜（TEM）的显微照片。

膜的官能化和表征：通过结合和洗脱甲苯胺蓝O染料（TBO）评估聚酰胺膜表面羧基官能团的密度。通过简单的浸涂方案（图12，步骤D-E），利用羧基将官能化的二氧化硅纳米粒子与膜不可逆的结合。简言之，在室温下（23℃）将聚酰胺膜在纳米粒子混悬液中浸没16hr，仅将膜活化层的一侧与混悬液接触。在浸涂步骤之前将混悬液的pH调整为6.4-7.4。在使用包覆了胺基末端配基的纳米粒子将膜官能化的例子中，在结合步骤之前，将聚酰胺层与含～2mM盐酸N-（3-二甲氨基丙基）-N′-乙基碳二亚胺（EDC,98%）和～5mM N-羟基琥珀酰亚胺（NHS,98%）的溶液接触15分钟。使用EDC和NHS处理聚酰胺的表面使聚酰胺表面的天然羧基转化成用于与纳米粒子表面的胺基官能团交联的中间体胺基活性酯。

通过x-射线光电子能谱（XPS,SSX-100UHV,Surface Science Instruments）对膜表面的元素组成进行分析。使用一束能量为1.486keV的单色Al K-αX-射线对样品进行照射。使用置于干燥器中干燥的样品锗晶体进行衰减全反射（ATR-IR,ThermoScientificNicolet6700）检测。利用扫描电子显微镜（SEM,LEO1550FESEM）研究膜的表面形态。在成像前，将膜溅射涂覆一层碳（BTT-IV,Denton Vacuum LLC,Moorestown,NJ）。使用捕获模式的Multimode AFM（Veeco Metrology Group,Santa Barbara,CA）分析膜表面的粗糙度。使用背面带有30-nm厚的铝涂层的对称硅探针（Tap300A,Bruker Nano Inc,Camarillo,CA）。该探针的弹性系数为40N/m，共振频率为300kHz，尖端半径巍峨8±4nm和悬臂长度为125±10μm。在空气中在12个随机选择的扫描位置对经过空气干燥的膜进行扫描。

通过使用躺滴法（VCA Video Contact Angle System,AST Products,Billerica,MA）测定的去离子水的接触角对表面润湿性进行评估。该系统配有软件以确定左右接触角（VCA Optima XE）。考虑到同一表面上不同检测结果之间的差异，对独立浇铸和官能化的膜的至少四个干燥器干燥样品的最少6个随机位置进行检测，并将数据取平均值。通过计算膜-液体的界面自由能评估膜的相对润湿性，计算公式为其中θ是平均接触角和γ_L是纯水的表面张力（25℃下为72.8mJ/m²）。还使用去离子水的接触角作为替代指标，以确证在经历化学或物理应力后官能化的膜表面的纳米粒子-膜的结合是不可逆的。化学应力为将官能化的表面与pH2的溶液（HCl）、pH12的溶液（NaOH）或具有与典型的海水离子强度接近的0.6M的NaCl溶液接触15分钟，随后使用去离子水彻底洗涤。物理应力为将膜浸入超声水浴（Fisher Scientific F60）中7分钟。还重新评估了经过这些步骤后的XPS谱和SEM图像以确证离子官能化存在及其程度以及确定官能化是不可逆的。

使用甘油（≥99%）和二碘甲烷（≥99%）接触角的附加检测结果计算官能化前后膜表面张力的Lifshitz-van der Waals（γ^LW）以及电子供体（γ^-）和电子受体（γ⁺）的组分。将膜表面的总表面能定义为由Lifshitz-van der Waals和Lewis酸碱组分产生的表面张力之和，γ^TOT＝γ^LW+γ^AB，其中从膜和水组分的表面张力可以计算浸入水中的膜界面凝聚力的总界面自由能，ΔG_MLM(TOT)，通常将其称为“亲水性”。当浸入水中时，如果膜是无凝聚性的或具有更高的亲水性，则自由能的值较高。

使用流动电位分析仪（EKA,Brookhaven Instruments,Holtsville,NY）在不对称夹持池中测定官能化前后膜表面的zeta电位。使用交替流向的1mM KCl溶液，并且通过加入适量的HCl或KOH改变溶液的pH进行检测。对四个独立浇铸和官能化的膜进行评估。详细的实验程序和通过测得的流动电位计算zeta电位的方法将在其他部分给出。

AFM相互作用力：使用原子力显微镜检查法（AFM）利用此前已公开的程序测定主体溶液中的典型污物与膜之间的粘着力。在流体池中利用由商品化的SiN AFM探针（VeecoMetrology Group,Santa Barbara,CA）改造得到的粒子探针进行力检测。使用Norland光学胶（Norland Products,Inc.,Cranbury,NJ）将直径为4.0μm的羧酸改性乳胶（CML）粒子连接到无尖端SiN悬臂上。在UV光下将粒子探针熟化30min。将CML改性的探针在4℃下浸入2000mg/L的模型有机污物溶液即海藻酸盐或牛血清白蛋白（BSA）中至少16hr以防止有机物降解。在流体池中进行AFM粘着力检测。注入流体池的待测溶液的离子组分代表了典型的废水出水（0.45mM KH₂PO₄，9.20mM NaCl，0.61mM MgSO₄，0.5NaHCO₃，0.5mM CaCl₂和0.93mMNH₄Cl）。在注入前将待测溶液的pH调整至7.4。在进行力检测前使用待测溶液将膜平衡30-45分钟。力检测在至少五个不同部分进行，每个部位至少进行25次检测。对从回缩力曲线中获得的数据进行加工和转化以获得力对表面与表面的分离曲线。

表1。在本发明中分析的不同膜的接触角和表面能数据概述。报告了水、甘油和二碘甲烷的平均接触角（度）以及膜表面不同组分的表面能，以mJ/m²表示。

具有定制的表面官能团的超亲水性纳米粒子与正向渗透薄膜复合聚酰胺膜表面的结合是不可逆的。官能化使膜表面具有超亲水性和显著增加了其在水中的润湿性。检测结果显示与未经修饰的对照聚酰胺相比模型污物与官能化的膜表面之间的粘着力降低，这表明在操作期间有机污垢减少。

使用基于超亲水性二氧化硅的纳米粒子对聚酰胺膜进行官能化。与未改性的对照聚酰胺膜相比，官能化的膜与去离子水的接触角显著减小。在向官能化的表面施加化学或物理应力后，接触角未发生明显改变，证明了官能化是不可逆的。官能化使聚酰胺表面具有超亲水性。官能化未对聚酰胺表面的粗糙度性质产生影响。利用AFM接触模式测得的污物-膜相互作用力显著降低。官能化显著降低了在正压渗透中因SRNOM和BSA有机分子对膜的污染导致的通量损失。

实施例4

下述是表面使用二氧化硅纳米粒子官能化的本发明的薄膜复合聚酰胺膜的制备和表征的例子。

在这个实施例中描述了利用经过微调的纳米粒子通过温和的和可扩展的官能化制备具有最佳表面性质的正向渗透聚酰胺膜。使用具有官能团的超亲水性配基包覆二氧化硅纳米粒子，使纳米粒子稳定并使其与膜选择层上的天然羧基不可逆的结合。紧密结合的纳米粒子层定制了新型复合膜的表面化学性质，但不会改变膜选择层的形态或水/溶质渗透性。对表面的表征和界面能分析确证了已成功得到了超亲水性和高润湿性膜表面。检测得到在新的膜材料与模型有机污物之间的分子间粘着力降低，这表明在聚酰胺膜表面存在结合的水合层，其对污物的粘着形成了屏障。

这个实施例描述了具有超亲水性表面性质的薄膜复合正向渗透膜的污染行为和抗污机制。手工浇铸薄膜复合FO膜的活性层已被非耗竭型超亲水性纳米粒子成功的官能化。这种官能化优化了聚酰胺表面的化学性质和界面能以减少膜被模型有机污物的污染，特别是海藻酸盐、牛血清白蛋白（BSA）和萨旺尼河天然有机质（SRNOM）。通过比较在FO（不存在液压）和RO（存在液压）模式下膜的性能，还对在膜污染中液压的作用进行了研究。最后，使用界面力的检测结果解释了污染行为和鉴定了超亲水性膜的抗污机制。

材料和化学药品。使用的聚砜（PSf）珠粒（Mn:22,000Da）、1-甲基-2-吡咯烷酮（NMP，无水，99.5％）、N-N-二甲基甲酰胺（DMF，无水，99.8％）、1,3-苯二胺（MPD，>99％）和1,3,5-苯三甲酰氯（TMC,98%）为购得（Sigma-Aldrich,St.Louis,MO）。使用聚酯无纺织物（PET,3249级,Ahlstrom,Helsinki,Finland）作为PSf膜支持物的背衬层。对于聚酰胺的界面聚合而言，将TMC分散于Isopar-G中，Isopar-G是一种非极性有机溶剂的专利产品（Univar,Redmond,WA）。对聚酰胺膜进行后处理使用的化学药品是次氯酸钠（NaOCl，可使用的氯为10-15%，Sigma-Aldrich）和亚硫酸氢钠（NaHSO₃,Sigma-Aldrich）。将购自J.T.Baker（Phillipsburg,NJ）的氯化钠（NaCl，晶体，ACS试剂）用于膜性能检测。除非特别说明，否则所有的化学药品均溶解在来自Milli-Q超纯水净化系统（Millipore,Billerica,MA）的去离子（DI）水中。

膜的制备。通过聚酰胺在手工浇铸的聚砜支持层上的界面聚合制备TFC FO膜。通过非溶剂诱导的相分离制备PSf支持层。将PSf（9wt%）溶解在DMF中，然后在浇铸前将其在干燥器中至少放置15小时。为开始浇铸膜，将PET纤维附着在玻璃板上并使用NMP润湿。使用玛瑙高度固定为350μm（～15密尔）的浇铸刀（Gardco,Pompano Beach,FL）将PSf溶液倾倒在PET纤维上。在室温下将全部复合材料浸入含3wt%DMF的DI水沉淀浴中以启动相转化。在转移至DI水浴中贮存直至聚酰胺形成前将支持膜在沉淀浴中放置10分钟。通过MPD（3.4wt%，溶于DI水中）和TMC（0.15wt%，溶于Isopar-g）的界面聚合制备聚酰胺薄膜。将制备得到的TFC膜彻底洗涤并在4℃下保存在DI水中。

纳米粒子的制备和膜的官能化。通过使用半径约为7nm的二氧化硅纳米粒子（Ludox HS-30,30%,Sigma Aldrich）进行表面官能化制备超亲水性纳米粒子。简言之，将6g纳米粒子混悬在54mL去离子水中并超声30分钟。在剧烈搅拌下，将6.4g N-三甲氧基甲硅烷基-N,N,N-三甲基氯化铵（—N(CH₃)₃ ⁺,50wt%,Gelest SIT8415.0）加入分散液中。该步骤后调节pH至～5并在60℃下加热18小时。最后，使用SnakeSkin管（7k MWCO,Pierce）将混悬液在去离子水中透析48小时。

通过简单的浸涂方案，利用聚酰胺膜表面上游离的羧基将官能化的二氧化硅纳米粒子与膜不可逆的结合。在室温下（23℃）将聚酰胺膜在纳米粒子混悬液中浸没16hr，仅将膜活化层的一侧与混悬液接触。在这个步骤中，纳米粒子表面带正电的铵基通过静电引力与聚酰胺膜表面带负电的羧基结合。在实施浸涂方案之前将混悬液的pH调整为6.4-7.4。

膜的表征。使用横流膜过滤系统对对照和官能化的膜进行检测。进行两组实验：一个是FO模式（将DI水作为针对膜活性层的进料液，将1M NaCl作为吸取液）和一个是在减压下的渗透（PRO）模式（将DI水作为针对膜支持层的进料液，将0.5M NaCl作为吸取液）。未使用网格隔离物并将其并流横流速度均固定为21.4cm/秒。将该装置保持在恒温25±0.5℃下。通过对吸取液重量的改变比率进行30分钟的监测确定这两个实验的水通量。在FO实验中，还使用经校正的电导计（Oakton Instruments,Vernon Hills,IL）每隔3分钟监测一次进料液中NaCl的浓度以便对逆向NaCl通量进行定量。这些检测通过同步解决FO和PRO的控制方程以确定膜活性层的纯水渗透性A、膜活性层的NaCl渗透性B和膜支持层的结构参数S。对膜表面的物理化学和形态性质进行了广泛的表征。对这些表征技术和程序进一步的详细描述见图28。

模型污物和溶液的化学物质。选择牛血清白蛋白（BSA,≥98%,Sigma-Aldrich）、海藻酸钠（Sigma-Aldrich）和萨旺尼河天然有机质（SRNOM，国际腐殖酸协会，St.Paul,MN）作为模型有机污物以分别代表蛋白、多糖和天然有机质。根据生产厂商的说明，BSA的分子量为约66kDa。据报道BSA的等电点为pH4.7。海藻酸钠已广泛用于膜结垢的研究中，用于代表废水出水中可溶性微生物制品主要组成成分的多糖。根据生产厂商的说明，海藻酸盐的分子量范围为12-80kDa。SRNOM已广泛用作模型有机污物并且其特性可以在其他地方找到。所收到的有机污物为粉末形式。通过将污物溶解在DI水中制备BSA和海藻酸盐（10g/L）以及SRNOM（2g/L，将pH调整为10）的储备液。将储备液在4℃下保存。

用于污染和AFM实验的溶液化学物质是从加利福尼亚废水处理厂的二级废水出水中选出的，如表2所述。溶液的最终pH为～7.4，经计算得到的离子强度为15.0mM。

表2：用于所有污染和AFM实验的模拟废水出水的待测进料液的组成和pH。

对污染和清洗情况的评估。实验横流膜系统进行FO和RO污染实验。使用水浴（Neslab,Newington,NH）维持恒定的溶液温度25±0.3℃。在所有污染和清洗实验中使用的横流速度均为21.4cm/秒。FO污染实验的方案包括下述步骤。第一步，将新的膜样品置于装置上并进行表征。接下来，使用DI水彻底洗涤系统并使DI水溶液的并流横流运行>1小时以稳定系统。此时，将进料液换成表2所述的待测溶液，将适当体积的5MNaCl储备溶液加入吸取液（～1M NaCl）中以获得恒定的水通量19.5±0.5L m^-2h^-1（11.5±0.3gal ft^-2天^-1）。在通量开始稳定后，将150mg/L所关注的污物加入进料液中并进行8小时的污染实验。使用磁力搅拌器对进料液持续混合。记录整个实验中进料液的水通量和溶质浓度。

进行基线实验以便对通量降低情况进行定量，在污染实验中随着吸取液不断被渗入的水和NaCl逆向扩散进入进料液所稀释使渗透驱动力减小导致通量降低。除了在进料液中未加入污物以外，基线实验采用的实验方案与污染实验相同。在污染的任意时间点对进料和吸取液各样品A、B和S以及溶质浓度即渗透压的了解，使我们能够对于与驱动力损失相关的水通量的小幅改变进行校正。为了对FO污染和清洗实验的重现性进行确证，对所有批次均进行重复。

在FO污染批次后立即进行清洗实验。清洗实验的条件如下：15mM的NaCl清洗溶液、扫流速度为21.4cm/秒、每3分钟引入一次气泡，总清洗时间为15分钟。在清洗步骤中，还将吸取液换成15mM的NaCl溶液，以使得无通过膜的渗透通量。在清洗实验后测定已清洗膜的纯水和反向盐通量以确定通量恢复情况。

RO污染实验的方案包括下述步骤。首先在施加20.7bar（300psi）压力的条件下在DI水中将膜压紧过夜。然后使用如表2所描述的无污物待测溶液将膜稳定和平衡约2小时。在这一步骤中调整所施加的压力以获得与FO实验中所使用的类似的渗透通量，即19.5±0.5L m^-2h^-1（11.5±0.3gal ft^-2天^-1）。接下来，将150mg/L污物加入进料液中并在所施加的压力恒定和使用磁力搅拌器对进料贮存容器持续搅拌的条件下连续进行8小时的污染实验。在污染批次结束时，将进料贮存容器中的溶液倒出，将其换成用于清洗受污染的膜的15mM NaCl化学清洗溶液。在清洗阶段结束时，弃去贮存容器中的化学清洗溶液，使用DI水洗涤贮存容器以除去残留的化学清洗溶液，并且测定经过清洗的RO膜的另一个基线性能，使用无污物的合成废水溶液重新测定纯水通量。

AFM接触模式力检测。按照此前公开的程序，使用原子力显微检查法（AFM）测定污物-污物和污物-膜的界面力。利用由商品化的AFM探针（Veeco Metrology Group,SantaBarbara,CA）改造得到的胶体探针进行力检测。为制备胶体探针，使用Norland光学胶（Norland Products,Inc.,Cranbury,NJ）将直径为4.0-μm的羧酸改性乳胶（CML）粒子（Interfacial Dynamics Corp.,Portland,OR）连接到无尖端SiN悬臂上。在UV光下将粒子探针熟化20min。通过将探针在4℃下浸入有机污物溶液（2000mg/L海藻酸盐、BSA或SRNOM）中至少24小时以防止有机物降解涂覆胶体探针。在这个步骤中，有机分子吸附在CML乳胶粒子的表面。

在流体池中测定粘着力。在将表2所述的待测溶液注入流体池后测定污物-膜之间的力。为测定污物-污物的分子间力，将20mg/L的有机污物加入流体池中并吸附于膜表面。在所有例子中，在进行力检测前使用待测溶液对膜表面进行45-60分钟的平衡。在五个不同部位对力进行检测，并且每个部位至少进行25次检测以便最大限度的减小力数据的固有变异性。由于本发明所关注的是粘着力，因而仅对来自回缩（拖出）力对悬臂延伸曲线的原始数据进行处理以获得力对表面与表面的分离曲线。获得了力、破裂距离和引力能分布。破裂距离表示最大延伸距离，在探针回缩过程中在此处探针-表面之间的相互作用消失。

膜性质。对官能化的膜表面的性质表征的结果显示在表面上存在一个紧密键合的纳米粒子层。阳离子纳米粒子使表面的平均表面粗糙度略有降低和总体zeta电位增加。官能化有效地赋予了表面超亲水性，使其润湿性和亲水性的值与本发明中引用的使用类似材料的文献相比均是最高的（图28）。

图23显示了对照和超亲水性膜的特征性转运参数。活性层的固有水渗透性A、活性层的固有盐渗透性B和支持层的结构参数S的平均值和标准偏差如柱子所示。与预期一致，活性层表面的官能化不会影响膜的结构参数。另一方面，A和B均显示出增加。这种增加是亲水性更高的膜表面的润湿增强所致，结果可能使得通过薄膜的转运增加，并且也可能是在膜官能化过程中存在的一些操作失误导致。

根据FO水通量的控制方程¹²，如果使用1M NaCl作为吸取液和使用DI水作为进料液，则将转运参数组合得到的平均水通量为约19.5L m^-2h^-1，在分别使用1.5M NaCl和海水作为吸取液和进料液的例子中将产生的水通量为8.8L m^-2h^-1。这些值表明官能化不会对膜的转运性质产生负面影响。

在FO中的有机污染。在存在单价和二价离子混合物和使用单一污物（海藻酸盐、BSA或SRNOM）的条件下对在正向渗透中的污染机制进行研究。实验进行8小时，随后在不存在钙和引入空气气泡以便在进料通道中增强流体力学剪切力的条件下进行物理清洗。对对照和超亲水性膜重复检测两个批次的结果汇总于图24和表3。带有图案的柱子显示了与初始通量相比污染后的水通量百分率。实心的柱子显示了经过清洗步骤后的相对水通量结果。使用超出实际情况的高浓度污物（150mg/L）以提高污染速率。与膜的污染和清洁情况相关的水通量的改变是渐进式的。

海藻酸盐的污染是最显著的，其次是BSA和SRNOM，后者导致这两种类型膜的通量几乎没有改变。还观察到与蛋白或天然有机质相比海藻酸盐污染导致水通量更加迅速的降低。这是由于在存在钙离子时单独的海藻酸盐分子出现桥接机制，结果使得在膜表面上形成交联的海藻酸盐胶层，本发明在批次结束时也可以目测观察到这一现象（数据未列出）。这个厚层对通量产生阻力和使由逆向盐扩散导致的滤饼增强渗透压（COEP）增强，结果使得进料侧膜表面附近的渗透压升高。最近也有在正向渗透中腐殖质的污染导致相对较小的通量降低的报道。

表3：在本发明中使用的不同污物和膜的FO污染和清洁数据总结。

在所有的例子中，与对照膜相比超亲水性膜均显示出相对较小的总体通量降低。这些结果均表明官能化的膜对有机污染具有更高的抗性。海藻酸盐污染导致的这种作用非常显著，其使得水通量降低为对照膜的约一半。然而，超亲水性膜的抗污机制在BSA污染的例子中甚至更加显著。这些结果证实了亲水性表面对蛋白的抗污性质，也在多项其他研究中对其进行了讨论。而且，在污染的前50分钟内，BSA在超亲水性膜上的聚集导致水通量降低，这与海藻酸盐和SRNOM的情况是相反的，当存在时其导致更稳定的降低（图29）。这一观察结果表明由于在官能化的膜上存在未被官能化的小块，因而可能在其上发生污染。

在SRNOM污染的例子中，经过物理清洗后水通量完全恢复。而且，无论在相关的污染阶段所观察到的通量降低如何显著，海藻酸盐的污染也几乎是完全可逆的。在存在钙离子的条件下通过简单的物理清洁就能够容易地将污染过程中形成的稀疏和疏松的海藻酸盐层破坏和分离。而相反的是，在经过BSA污染的膜上未观察到明显的膜通量恢复。

在污染中压力的作用：对FO和RO模式进行比较。为进一步了解在FO中污染的机制并且评估驱动力的作用，在FO和RO配置中进行污染检测。RO污染和清洗数据见图25。通过调整压力使在RO中获得与在FO中使用的相同初始通量。由于不同的膜具有不同的渗透性，因此还提供了污染层的流体力学阻力值，以供在不同RO检测中进行公平比较。

在BSA和SRNOM的例子中，所有类型的膜在RO模式下的污染均比在FO模式下严重。这个结果确证了在其他研究中观察到的与RO相比FO性能对污染的敏感性较低。对这种情况的解释是，因为在RO中压实的污物形成了紧凑和致密的滤饼层，其增加了流体力学阻力，而在FO膜上污物形成了松散和稀疏的污物层，使得在其上唯一的驱动力是渗透压梯度。相反的，在对照聚酰胺膜上在这两种模式下，海藻酸盐污染导致相似的通量降低。尽管RO也会受到所截留的盐产生的COEP，但是其与FO逆向盐扩散作用相比要弱得多，后者通过形成厚的海藻酸盐胶层将变得更加严重。对于超亲水性膜而言在RO中海藻酸盐导致更加显著的通量降低，这表明这些膜在FO中形成了明显更薄或更稀疏的胶层。

除了RO海藻酸盐污染对照膜的例子以外，由污染导致的性能下降均遵循以下一般原则：在RO中的对照膜>在FO中的对照膜≥在RO中的超亲水性膜>在FO中的超亲水性膜。这些结果证实了超亲水性膜在RO模式下也具有抗污性。对于膜清洁效能而言也发现了类似的性能顺序。与相应的FO实验相比，在RO中对照聚酰胺膜未观察到或观察到较低的通量恢复，这表明使用简单的物理清洁难以从膜表面上除去较致密的污垢层。另一方面，发现被SRNOM污染的超亲水性膜完全恢复。还在BSA和海藻酸盐污染的例子中检测到了一些通量恢复，尽管其未满足各FO批次均应恢复为相同的水通量的要求。

膜表面性质的作用：在纳米级的相互作用力。为了解释负责不同污染行为的表面性质，采用AFM力的检测结果表征污物-膜和污物-污物的相互作用。AFM已被成功应用于了解控制表面污染行为的小范围分子间力。图26和图27分别显示了污物-膜和污物-污物实验的粘着力的频率分布。污物-膜的检测结果为洁净的膜与溶液中的污物的相互作用和初始附着的可能性提供了信息。在污物-污物实验中，受污染的尖端与沉积的污染物接触并将其从表面上拉出，以测定表面上已沉积分子的粘着强度。而且，还报告了粘着力、破裂距离和相互作用能即由力对距离曲线负值部分的面积计算得到的粘着功的相应平均值。尽管并非所有的参数均为正态分布，但是这些平均值首次给出了表面相互作用的大致顺序。

对力的检测结果与污染数据进行比较后发现粘着力与这三种有机污染物的污染强度之间为正相关。对于污物-膜和污物-污物分子间力而言，使用SRNOM、BSA和海藻酸盐在该顺序下检测到了更强的引力相互作用。而且，在所有的但是极少数的例子中，与超亲水性膜相比，使用对照聚酰胺膜检测得到的粘着力分布趋向于更高的负值即具有更强的引力相互作用。因此，对照膜的相对平均粘着力是使用经纳米粒子官能化的膜进行的相关实验计算得到的值的2至3倍。在膜与经羧基改性的乳胶粒子之间检测到了其存在相同的相互作用趋势，通常将后者作为含羧基的分子或细菌细胞的替代物（图33）。

在破裂距离与污染行为之间未观察到正相关（图30）。这可能是由于在超亲水性膜表面的正电荷导致在污物的负电荷与膜表面之间产生了静电引力。这些DLVO力可能会形成远距离的相互作用。另一方面，与超亲水性表面和紧密的水合层之间的力相比这种相互作用的程度明显更小，其阻止了在污物与官能化的膜之间存在较深的引力阱。

粘着力分布的形状和宽度也为我们提供了表面相互作用类型的信息。对照膜的海藻酸盐-膜的引力具有非常宽的分布（图26-27A）。这与桥接机制一致，这种机制通过溶液中的二价钙离子将膜表面的羧基与海藻酸钠分子上的那些交联，以增强这些分子在表面的吸附。而相反的是，在超亲水性膜上不会发生这种机制，因为表面上的羧基已经被带正电的粒子所覆盖。一旦在表面上形成海藻酸盐层，在海藻酸盐和海藻酸盐分子之间进一步发生桥接，结果在膜表面上形成了交联的海藻酸盐凝胶层。因此，在海藻酸盐的例子中，污染受到桥接机制和污物-污物相互作用的控制。这个观察结果解释了即使在海藻酸盐与超亲水性表面之间不发生桥接，对于这两种膜类型而言在RO和FO中也观察到了相似的通量损失。如上文所讨论的，在FO中，这种凝胶层是松散的，即使不存在钙也能够很容易地将其从膜表面上除去（图28）。

BSA污染的机制是不同的。通过分散和疏水性相互作用使蛋白吸附于非极性的疏水性表面上。在亲水性材料的例子中，观察到了较少的蛋白结垢，这是由于产生了不利的极性相互作用并且蛋白分子无法代替水合层并且吸附于表面上。在水处理膜操作中，与钙的影响相比，蛋白吸附受到流体力学力的影响更大。发现所得到的分布宽度比海藻酸盐的例子更狭窄（图26-27B）。在污物-污物相互作用的例子中，在对照膜上测得的粘着力明显高于在官能化的膜上测得的那些。沉积在BSA分子上的超亲水性纳米粒子无法置换水合层，结果使得通过AFM测得的粘着力降低，其与在RO和FO实验中观察到的结垢减少相关。

SRNOM-膜的污染机制介于BSA与海藻酸盐之间。在SNROM的分子中含有若干官能团，其中有一些羧基。在这项发明中，发现即使在溶液中存在钙离子的情况下与SRNOM相关的粘着力和污染也非常低。最后需要注意的是，当绘制平均粘着功对由于污染导致的水通量损失的曲线时，发现在污物-膜和污物-污物检测中这两个参数之间均存在正相关。特别地，在污物-污物实验中测得的能量与污染速率之间具有很好的比例关系（图32）。这些结果确证了AFM分子间力具有预测致密膜污染行为的能力。

在FO中的抗污机制。在超亲水性膜中观察到的抗污性是由多种伴随的机制导致的。抗污性的主要机制为超亲水性表面与水的亲和性。在存在氢受体基团时，小范围的酸碱力促使紧密键合的水分子形成界面层，其对污物的粘着提供了屏障。在这个界面上的水分子具有较低的转动和平移动力学并且在消耗显著量的热焓增加后发生置换。因此，制备抗污表面的策略应着眼于使表面和水之间的界面能最大化。

与这一现象同时，膜表面带正电的纳米粒子屏蔽、中和或简单覆盖聚酰胺层表面的羧基，以阻止其与富含羧基的污物分子之间发生钙桥接现象。在纳米粒子表面的正电荷还可能导致其与带负电的污物之间产生静电引力。

研究已揭示更高的横流在减少膜操作中的结垢和增强清洗效能方面的作用。在表面能在阻止污物分子附着方面起重要作用的系统中，如超亲水性膜，不能过分强调剪切力的作用。通过优化进料边界层的流体力学条件能够进一步改善官能化的膜的抗污性和清洁效能。在较高的剪切力下，超亲水性膜甚至更加“光滑”，这会进一步阻碍污物分子对其的脱水作用。

虽然本发明通过引用特定实施例（其中的一些为优选实施例）的方式对发明进行特定的展现和描述，但是本领域技术人员都应该理解，在不脱离本发明批露的主旨和保护范围的情况下，上述内容还可以进行各种形式和细节上的变化。

Claims (15)

1.一种膜，所述膜包括与所述膜表面化学键合的纳米粒子层，其中所述纳米粒子通过连接基团与膜表面化学键合，并且所述纳米粒子是官能化的纳米粒子，所述连接基团选自烷基硫醇基、烷基胺基和烷基磷酸基，其中所述膜是逆向渗透、正向渗透或超滤膜。

2.根据权利要求1所述的膜，其中所述膜包括多个层并且第一层以外的层与第一层纳米粒子上的纳米粒子静电键合。

3.根据权利要求1所述的膜，其中所述膜具有1至10层纳米粒子。

4.根据权利要求1所述的膜，其中所述连接基团是

5.根据权利要求1所述的膜，其中所述纳米粒子是金属纳米粒子、无机氧化物纳米粒子或其组合。

6.根据权利要求1所述的膜，其中所述纳米粒子是金属氧化物纳米粒子。

7.根据权利要求1所述的膜，其中所述膜是复合膜。

8.一种形成纳米粒子官能化的膜的方法，所述方法包括步骤：

a)任选地将膜官能化以使得在膜表面形成活性官能团；和

b)将所述官能化的膜与表面官能化的纳米粒子和交联剂接触以使得膜表面的活性官

能团与表面官能化的纳米粒子反应以形成纳米粒子官能化的膜；

其中所述表面官能化的纳米粒子是聚乙烯亚胺官能化的纳米粒子。

9.根据权利要求8所述的方法，其中所述表面官能化的纳米粒子具有结构：

其中为纳米粒子、L为连接基团R为C₁至C₁₀的烷基和n为200至1000。

10.根据权利要求8所述的方法，其中通过暴露于氧等离子体将步骤a)中的所述膜官能化。

11.根据权利要求8所述的方法，其中所述纳米粒子是金属纳米粒子、无机氧化物纳米粒子及其组合。

12.根据权利要求8所述的方法，其中所述纳米粒子是金属氧化物纳米粒子。

13.一种净化水体的方法，所述方法包括步骤：向需要净化的水介质溶液施加压力，所述溶液处于权利要求1所述的膜的一侧，并且在所述膜的另一侧收集净化后的水介质。

14.一种装置，所述装置包括权利要求1所述的膜。

15.根据权利要求14所述的装置，其中所述装置是超滤装置、逆向渗透装置、正向渗透装置、减压渗透装置、纳米过滤装置、微孔过滤装置和膜生物反应器。