CN116747715B - 一种分离层具有梯度结构的高水通量纳滤膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种分离层具有梯度结构的高水通量纳滤膜的制备方法，涉及膜分离技术领域，包括以下步骤：(1)通过静电喷涂方法将第一油相溶液和第一水相溶液雾化成液滴，并在液滴微界面处发生界面聚合反应沉积至聚合物超滤膜上，形成辅助分离层；(2)通过静电喷涂方法将第二油相溶液和第二水相溶液雾化成液滴，并在液滴微界面处发生界面聚合反应沉积至辅助分离层上，形成高选择性分离层，进一步热处理后得到所述的分离层具有梯度结构的高水通量纳滤膜；本发明方法易于实施，工艺可控性好，利用静电喷涂技术辅助界面聚合过程，提高了单体利用率，制备得到的产品纳滤膜离子选择性好，对二价阴离子的截留能力强，水通量高。

Description

一种分离层具有梯度结构的高水通量纳滤膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及膜分离技术领域，具体涉及一种分离层具有梯度结构的高水通量纳滤膜及其制备方法。
背景技术
纳滤是一种介于超滤和反渗透之间的膜分离技术，具有高效节能的特点，常用于海水脱盐、废水处理、溶剂回收、药物浓缩纯化等领域。纳滤膜能够高效截留多价离子及分子量大于200的有机小分子，是纳滤技术得以广泛应用的关键所在。纳滤膜的研究中，分离精度的提高，膜的耐试剂、耐热、耐氧化和抗污染等性能的提高仍有待解决，另外低压高通量也一直是纳滤膜所追求的重要目标之一。
目前商业化的纳滤膜多为芳香族聚酰胺的薄层复合膜，这类纳滤膜为非对称膜，它由超薄聚酰胺分离层、多孔超滤支撑层和无纺布层三部分构成。分离层对纳滤膜的分离性能(水通量和离子选择性)起决定性作用，一般采用水相多胺/多醇与有机相多元酰氯在水油两相的界面聚合的方式制备。由界面聚合制得的纳滤膜具有水通量和离子选择性的“trade-off”效应，即水通量和离子选择性两个膜性能参数难以同时提升。在保证离子选择性的基础上，提高纳滤膜的水通量是研究人员面临的重要挑战。
静电喷涂技术作为一种有效、简单的技术，近年来在分离膜的制备中得到了广泛的应用。在静电喷涂技术辅助界面聚合中，有机相和水相被雾化成微小液滴，然后在液滴微界面发生界面聚合反应。借助这种方法可较为简便地制得光滑且厚度可调的薄层复合膜的分离层。
公开号为CN113856468A的中国专利文献公开了一种高通量复合纳滤膜，该复合纳滤膜的分离层是由水相活性单体和油相活性单体以静电喷雾的方式雾化成微纳米液滴在支撑层上反应沉积而成，该发明中分离层为均一结构，静电喷涂过程中需要添加剂的作用。
公开号为CN114642968A的中国专利文献公开了一种具有可溶性中间层的高通量复合纳滤膜，该复合纳滤膜包括依次层叠设置的多孔支撑膜、可溶性中间层以及聚酰胺分离层，其中，聚酰胺分离层主要由多元胺单体与多元酰氯单体经界面聚合反应形成，可溶性中间层主要由水溶性盐离子与聚酰胺分离层上的羧基通过静电相互作用力诱导结晶形成。但该发明削弱了分离层和支撑层之间结合程度，且对水通量的提升程度有限。
发明内容
本发明提供了一种分离层具有梯度结构的高水通量纳滤膜的制备方法，该方法易于实施，工艺可控性好，利用静电喷涂技术辅助界面聚合过程，提高了单体利用率，制备得到的产品纳滤膜离子选择性好，对二价阴离子的截留能力强，水通量高。
具体采用的技术方案如下：
一种分离层具有梯度结构的高水通量纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)通过静电喷涂方法将第一油相溶液和第一水相溶液雾化成液滴，并在液滴微界面处发生界面聚合反应沉积至聚合物超滤膜上，形成辅助分离层；
(2)通过静电喷涂方法将第二油相溶液和第二水相溶液雾化成液滴，并在液滴微界面处发生界面聚合反应沉积至步骤(1)的辅助分离层上，形成高选择性分离层，进一步热处理后得到所述的分离层具有梯度结构的高水通量纳滤膜；
第一油相溶液中油相单体的浓度为0.005～0.01wt％；第二油相溶液中油相单体的浓度为0.01～1wt％，第一油相溶液和第二油相溶液中油相单体的浓度不同时为0.01wt％；
第一水相溶液中水相单体的浓度为0.015～0.03wt％；第二水相溶液中水相单体的浓度为0.03～3wt％，第一水相溶液和第二水相溶液中水相单体的浓度不同时为0.03wt％。
对于纳滤膜来说，膜的离子选择性仅取决于分离层上层约10nm厚度的区域，分离层下层是由于传统界面聚合中聚酰胺自限性生产不可控的特点所导致的，也就是说理论上仅需要10nm左右即可达到分离要求，然而10nm的聚酰胺分离层不足以满足操作对纳滤膜强度的要求，于是本发明基于静电喷涂辅助界面聚合方法，对纳滤膜聚酰胺分离层的结构进行设计，在聚合物超滤膜上，以较低浓度的水油单体先制备一层交联度较低，结构较为疏松的辅助分离层，再以较高浓度的水油单体制备一层交联度较高，结构较为致密的高选择性分离层，得到了梯度结构的分离层，辅助分离层提供了更多的水通道，高选择性分离层保证了离子选择性，使得产品纳滤膜在保持较高离子选择性的同时提升了水通量，另外，辅助分离层与高选择性分离层的层间结合力较好，重复使用性能优异。
具体的，所述的聚合物超滤膜包括聚砜超滤膜、聚醚砜超滤膜、聚丙烯腈超滤膜、聚偏氟乙烯超滤膜或聚苯乙烯超滤膜。
所述的油相单体为均苯三甲酰氯、对苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯、均苯四甲酰氯、丙二酰氯、戊二酰氯、富马酰氯中的至少一种。
第一油相溶液和第二油相溶液中，溶剂分别选自正己烷、环己烷、正庚烷、丙酮、甲苯、苯、isopar G、isopar E、isopar H、isopar L、isopar M中的至少一种。
所述的水相单体为哌嗪、2-甲基哌嗪、2,5-二甲基哌嗪、2,6-二甲基哌嗪、1,2-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、乙二胺、N,N-双(2-氨基乙基)乙二胺、二乙烯基三胺、聚乙烯亚胺中的至少一种。
步骤(1)中，静电喷涂方法具体为：将聚合物超滤膜包覆在静电喷涂系统的收集器上，将第一油相溶液和第一水相溶液分别装入静电喷雾设备的不同容器中，使第一油相溶液和第一水相溶液在高压电的作用下雾化成液滴，并在液滴微界面处发生界面聚合反应沉积至聚合物超滤膜上，形成辅助分离层。
步骤(2)中，静电喷涂方法具体为：将带有辅助分离层的聚合物超滤膜包覆在静电喷涂系统的收集器上，将第二油相溶液和第二水相溶液分别装入静电喷雾设备的不同容器中，使第二油相溶液和第二水相溶液在高压电的作用下雾化成液滴，并在液滴微界面处发生界面聚合反应沉积至辅助分离层上，形成高选择性分离层。
优选的，运用静电喷涂方法时设置电压为1～20kV，环境温度为10～70℃，待喷涂溶液的推注速度为0.05～3mL/h，接收距离为1～10cm，收集器的转速为10～200r/min，喷头横移速度为10～500mm/min，喷涂时间5～180min。
步骤(1)的静电喷涂过程中，第一油相溶液和第一水相溶液的用量相同；步骤(2)的静电喷涂过程中，第二油相溶液和第二水相溶液的用量相同。
优选的，热处理的条件为50～80℃，5～20min。热处理可以增加未反应的胺基和酰氯基团的碰撞几率，增加聚酰胺的交联度，进而保证聚酰胺复合膜的截留率；同时，在两次喷涂后统一进行热处理有助于高选择性分离层和辅助分离层之间的交联，通过聚酰胺链与链之间的物理缠结作用，提升二者的结合程度。
本发明还提供了所述的分离层具有梯度结构的高水通量纳滤膜的制备方法制得的分离层具有梯度结构的高水通量纳滤膜。所述的分离层具有梯度结构的高水通量纳滤膜包括支撑层、辅助分离层和高选择性分离层，辅助分离层的厚度为20～100nm，高选择性分离层厚度范围为5～30nm。
本发明还提供了所述的分离层具有梯度结构的高水通量纳滤膜在水处理领域中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明方法通过对分离层的逐层设计，一方面实现了对膜厚度的精确控制，另一方面，分离层中的辅助分离层较为疏松，能够提供更多的水通道，高选择性分离层较为致密，保证了离子选择性，这就使得本发明方法制得的纳滤膜离子选择性好的同时水通量高，优化了膜的性能。
(2)本发明方法利用静电喷涂技术辅助界面聚合过程，提高了单体利用率，有效减少了油相单体和水相单体的浪费，易于实施，工艺可控性好，便于大规模生产。
(3)本发明提供的分离层具有梯度结构的高水通量纳滤膜的水通量可达15L·m-2·h-1·bar-1及以上，离子选择性可达商业纳滤膜NF270的两倍以上(NF270商业膜的选择性约为25)。
附图说明
图1为实施例5中制得的分离层具有梯度结构的高水通量纳滤膜断面纳米红外照片，其中，辅助分离层的厚度为30nm，高选择性分离层的厚度为23nm。
具体实施方式
下面结合实施例与附图，进一步阐明本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的操作方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
实施例1
配制浓度为0.005wt％的均苯三甲酰氯溶液(溶剂为正己烷)作为第一油相溶液，浓度为0.015wt％的哌嗪水溶液作为第一水相溶液，浓度为0.01wt％的均苯三甲酰氯溶液(溶剂为正己烷)作为第二油相溶液，浓度为0.03wt％的哌嗪水溶液作为第二水相溶液；
将商业聚醚砜超滤膜包覆在静电喷涂系统的收集器上，将相同体积的第一油相溶液和第一水相溶液分别装入静电喷雾设备的不同容器中，设定静电喷涂环境温度为10℃，电压为1kV，待喷涂溶液的推注速度为0.05mL/h，接收距离为1cm，收集器的转速为10r/min，喷头横移速度为10mm/min；设定完毕后开始静电喷涂，第一油相溶液和第一水相溶液在静电喷涂过程中雾化成液滴，并在液滴微界面处发生界面聚合反应沉积至聚合物超滤膜上，静电喷涂180min后形成辅助分离层；
随后，将第一油相溶液更换为第二油相溶液，第一水相溶液更换为第二水相溶液，第二油相溶液和第二水相溶液的体积相同，在同样的参数下静电喷涂180min，形成高选择性分离层；在收集器上取下静电喷涂后的复合膜，置于50℃环境热处理5分钟后，制得所述的分离层具有梯度结构的高水通量纳滤膜。
本实施例制得的分离层具有梯度结构的高水通量纳滤膜中，辅助分离层的厚度为49nm，高选择性分离层的厚度为21nm。
实施例2
配制浓度为0.01wt％的均苯三甲酰氯溶液(溶剂为正己烷)作为第一油相溶液，浓度为0.03wt％的哌嗪水溶液作为第一水相溶液，浓度为1wt％的均苯三甲酰氯溶液(溶剂为正己烷)作为第二油相溶液，浓度为3wt％的哌嗪水溶液作为第二水相溶液；
将商业聚醚砜超滤膜包覆在静电喷涂系统的收集器上，将相同体积的第一油相溶液和第一水相溶液分别装入静电喷雾设备的不同容器中，设定静电喷涂环境温度为10℃，电压为1kV，待喷涂溶液的推注速度为0.05mL/h，接收距离为1cm，收集器的转速为10r/min，喷头横移速度为10mm/min；设定完毕后开始静电喷涂，第一油相溶液和第一水相溶液在静电喷涂过程中雾化成液滴，并在液滴微界面处发生界面聚合反应沉积至聚合物超滤膜上，静电喷涂180min后形成辅助分离层；
随后，将第一油相溶液更换为第二油相溶液，第一水相溶液更换为第二水相溶液，第二油相溶液和第二水相溶液的体积相同，在同样的参数下静电喷涂180min，形成高选择性分离层；在收集器上取下静电喷涂后的复合膜，置于50℃环境热处理5分钟后，制得所述的分离层具有梯度结构的高水通量纳滤膜。
本实施例制得的分离层具有梯度结构的高水通量纳滤膜中，辅助分离层的厚度为55nm，高选择性分离层的厚度为25nm。
实施例3
配制浓度为0.01wt％的均苯三甲酰氯溶液(溶剂为正己烷)作为第一油相溶液，浓度为0.03wt％的哌嗪水溶液作为第一水相溶液，浓度为1wt％的均苯三甲酰氯溶液(溶剂为正己烷)作为第二油相溶液，浓度为3wt％的哌嗪水溶液作为第二水相溶液；
将商业聚醚砜超滤膜包覆在静电喷涂系统的收集器上，将相同体积的第一油相溶液和第一水相溶液分别装入静电喷雾设备的不同容器中，设定静电喷涂环境温度为10℃，电压为1kV，待喷涂溶液的推注速度为0.05mL/h，接收距离为1cm，收集器的转速为10r/min，喷头横移速度为10mm/min；设定完毕后开始静电喷涂，第一油相溶液和第一水相溶液在静电喷涂过程中雾化成液滴，并在液滴微界面处发生界面聚合反应沉积至聚合物超滤膜上，静电喷涂5min后形成辅助分离层；
随后，将第一油相溶液更换为第二油相溶液，第一水相溶液更换为第二水相溶液，第二油相溶液和第二水相溶液的体积相同，在同样的参数下静电喷涂5min，形成高选择性分离层；在收集器上取下静电喷涂后的复合膜，置于50℃环境热处理5分钟后，制得所述的分离层具有梯度结构的高水通量纳滤膜。
本实施例制得的分离层具有梯度结构的高水通量纳滤膜中，辅助分离层的厚度为26nm，高选择性分离层的厚度为10nm。
实施例4
配制浓度为0.005wt％的均苯三甲酰氯溶液(溶剂为正己烷)作为第一油相溶液，浓度为0.015wt％的哌嗪水溶液作为第一水相溶液，浓度为0.08wt％的均苯三甲酰氯溶液(溶剂为正己烷)作为第二油相溶液，浓度为0.24wt％的哌嗪水溶液作为第二水相溶液；
将商业聚醚砜超滤膜包覆在静电喷涂系统的收集器上，将相同体积的第一油相溶液和第一水相溶液分别装入静电喷雾设备的不同容器中，设定静电喷涂环境温度为10℃，电压为10kV，待喷涂溶液的推注速度为1.5mL/h，接收距离为5cm，收集器的转速为70r/min，喷头横移速度为100mm/min；设定完毕后开始静电喷涂，第一油相溶液和第一水相溶液在静电喷涂过程中雾化成液滴，并在液滴微界面处发生界面聚合反应沉积至聚合物超滤膜上，静电喷涂120min后形成辅助分离层；
随后，将第一油相溶液更换为第二油相溶液，第一水相溶液更换为第二水相溶液，第二油相溶液和第二水相溶液的体积相同，在同样的参数下静电喷涂60min，形成高选择性分离层；在收集器上取下静电喷涂后的复合膜，置于60℃环境热处理10分钟后，制得所述的分离层具有梯度结构的高水通量纳滤膜。
本实施例制得的分离层具有梯度结构的高水通量纳滤膜中，辅助分离层的厚度为32nm，高选择性分离层的厚度为22nm。
实施例5
配制浓度为0.005wt％的均苯三甲酰氯溶液(溶剂为正己烷)作为第一油相溶液，浓度为0.015wt％的哌嗪水溶液作为第一水相溶液，浓度为0.08wt％的均苯三甲酰氯溶液(溶剂为正己烷和丙酮，正己烷和丙酮的体积比为1:5)作为第二油相溶液，浓度为0.24wt％的哌嗪水溶液作为第二水相溶液；
将商业聚砜超滤膜包覆在静电喷涂系统的收集器上，将相同体积的第一油相溶液和第一水相溶液分别装入静电喷雾设备的不同容器中，设定静电喷涂环境温度为10℃，电压为10kV，待喷涂溶液的推注速度为1.5mL/h，接收距离为5cm，收集器的转速为70r/min，喷头横移速度为100mm/min；设定完毕后开始静电喷涂，第一油相溶液和第一水相溶液在静电喷涂过程中雾化成液滴，并在液滴微界面处发生界面聚合反应沉积至聚合物超滤膜上，静电喷涂120min后形成辅助分离层；
随后，将第一油相溶液更换为第二油相溶液，第一水相溶液更换为第二水相溶液，第二油相溶液和第二水相溶液的体积相同，在同样的参数下静电喷涂60min，形成高选择性分离层；在收集器上取下静电喷涂后的复合膜，置于60℃环境热处理10分钟后，制得所述的分离层具有梯度结构的高水通量纳滤膜。
本实施例制得的分离层具有梯度结构的高水通量纳滤膜断面纳米红外照片如图1所示，其中，辅助分离层的厚度为30nm，高选择性分离层的厚度为23nm。
实施例6
配制浓度为0.005wt％的均苯三甲酰氯溶液(溶剂为正己烷)作为第一油相溶液，浓度为0.015wt％的哌嗪水溶液作为第一水相溶液，浓度为0.08wt％的对苯二甲酰氯(溶剂为正己烷)作为第二油相溶液，浓度为0.24wt％的2-甲基哌嗪水溶液作为第二水相溶液；
将商业聚丙烯腈超滤膜包覆在静电喷涂系统的收集器上，将相同体积的第一油相溶液和第一水相溶液分别装入静电喷雾设备的不同容器中，设定静电喷涂环境温度为10℃，电压为10kV，待喷涂溶液的推注速度为1.5mL/h，接收距离为5cm，收集器的转速为70r/min，喷头横移速度为100mm/min；设定完毕后开始静电喷涂，第一油相溶液和第一水相溶液在静电喷涂过程中雾化成液滴，并在液滴微界面处发生界面聚合反应沉积至聚合物超滤膜上，静电喷涂120min后形成辅助分离层；
随后，将第一油相溶液更换为第二油相溶液，第一水相溶液更换为第二水相溶液，第二油相溶液和第二水相溶液的体积相同，在同样的参数下静电喷涂60min，形成高选择性分离层；在收集器上取下静电喷涂后的复合膜，置于60℃环境热处理10分钟后，制得所述的分离层具有梯度结构的高水通量纳滤膜。
本实施例制得的分离层具有梯度结构的高水通量纳滤膜中，辅助分离层的厚度为33nm，高选择性分离层的厚度为20nm。
对比例1
配制浓度为0.08wt％的均苯三甲酰氯溶液(溶剂为正己烷)作为油相溶液，浓度为0.24wt％的哌嗪水溶液作为水相溶液；
将商业聚醚砜超滤膜包覆在静电喷涂系统的收集器上，将相同体积的油相溶液和水相溶液分别装入静电喷雾设备的不同容器中，设定静电喷涂环境温度为10℃，电压为10kV，待喷涂溶液的推注速度为1.5mL/h，接收距离为5cm，收集器的转速为70r/min，喷头横移速度为100mm/min；设定完毕后开始静电喷涂，油相溶液和水相溶液在静电喷涂过程中雾化成液滴，并在液滴微界面处发生界面聚合反应沉积至聚合物超滤膜上，静电喷涂150min后取下静电喷涂后的复合膜，置于60℃环境热处理10分钟后，制得聚酰胺复合纳滤膜。
对比例2
配制浓度为0.05wt％的均苯三甲酰氯溶液(溶剂为正己烷)作为油相溶液，浓度为0.5wt％的哌嗪水溶液作为水相溶液；
以商业聚醚砜超滤膜为多孔支撑膜，将水相溶液倾倒在多孔支撑膜表面，接触静置2min后，倒掉多余的溶液，并去除表面残留的液体；随后，将油相溶液倾倒至膜表面，接触静置1min后，倒掉多余的溶液，并去除表面残留的液体；再将获得的膜在60℃环境下热处理10min得到传统界面聚合纳滤膜。此界面聚合方法制得的分离层厚度约134nm。
样品分析
在室温下用错流平板膜性能评价装置测试实施例1～6和对比例1～2制得的纳滤膜性能，分别对产品膜的纯水通量以及2000ppm的Na2SO4水溶液截留率、2000ppm的NaCl水溶液截留率进行测试(测试温度为25℃，压力为5bar)，结果如表1所示。
表1实施例1～6和对比例1～2制得的纳滤膜性能测试结果
如表1中所示，实施例与对比例1相比，证明本发明方法制得的纳滤膜纯水通量显著提高，且具有优异的离子选择性，这是由于通过对分离层的设计，分离层中靠近支撑层的部分交联度较低，有着较为疏松的结构；与对比例2相比，静电喷涂辅助的界面聚合减小了分离层的厚度，疏松的膜结构和较小的分离层厚度协同降低了水的传质阻力。
以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述的仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种分离层具有梯度结构的高水通量纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)通过静电喷涂方法将第一油相溶液和第一水相溶液雾化成液滴，并在液滴微界面处发生界面聚合反应沉积至聚合物超滤膜上，形成辅助分离层；
(2)通过静电喷涂方法将第二油相溶液和第二水相溶液雾化成液滴，并在液滴微界面处发生界面聚合反应沉积至步骤(1)的辅助分离层上，形成高选择性分离层，进一步热处理后得到所述的分离层具有梯度结构的高水通量纳滤膜；
第一油相溶液中油相单体的浓度为0.005～0.01wt％；第二油相溶液中油相单体的浓度为0.01～1wt％，第一油相溶液和第二油相溶液中油相单体的浓度不同时为0.01wt％；
第一水相溶液中水相单体的浓度为0.015～0.03wt％；第二水相溶液中水相单体的浓度为0.03～3wt％，第一水相溶液和第二水相溶液中水相单体的浓度不同时为0.03wt％。
2.根据权利要求1所述的分离层具有梯度结构的高水通量纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述的聚合物超滤膜包括聚砜超滤膜、聚醚砜超滤膜、聚丙烯腈超滤膜、聚偏氟乙烯超滤膜或聚苯乙烯超滤膜。
3.根据权利要求1所述的分离层具有梯度结构的高水通量纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述的油相单体为均苯三甲酰氯、对苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯、均苯四甲酰氯、丙二酰氯、戊二酰氯、富马酰氯中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的分离层具有梯度结构的高水通量纳滤膜的制备方法，其特征在于，第一油相溶液和第二油相溶液中，溶剂分别选自正己烷、环己烷、正庚烷、丙酮、甲苯、苯、isopar G、isopar E、isopar H、isopar L、isopar M中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的分离层具有梯度结构的高水通量纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述的水相单体为哌嗪、2-甲基哌嗪、2,5-二甲基哌嗪、2,6-二甲基哌嗪、1,2-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、乙二胺、N,N-双(2-氨基乙基)乙二胺、二乙烯基三胺、聚乙烯亚胺中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的分离层具有梯度结构的高水通量纳滤膜的制备方法，其特征在于，运用静电喷涂方法时设置电压为1～20kV，环境温度为10～70℃，待喷涂溶液的推注速度为0.05～3mL/h，接收距离为1～10cm，收集器的转速为10～200r/min，喷头横移速度为10～500mm/min，喷涂时间5～180min。
7.根据权利要求1所述的分离层具有梯度结构的高水通量纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)的静电喷涂过程中，第一油相溶液和第一水相溶液的用量相同；步骤(2)的静电喷涂过程中，第二油相溶液和第二水相溶液的用量相同。
8.根据权利要求1所述的分离层具有梯度结构的高水通量纳滤膜的制备方法，其特征在于，热处理的条件为50～80℃，5～20min。
9.根据权利要求1～8任一所述的分离层具有梯度结构的高水通量纳滤膜的制备方法制得的分离层具有梯度结构的高水通量纳滤膜，其特征在于，所述的分离层具有梯度结构的高水通量纳滤膜包括支撑层、辅助分离层和高选择性分离层，辅助分离层的厚度为20～100nm，高选择性分离层厚度范围为5～30nm。
10.根据权利要求9所述的分离层具有梯度结构的高水通量纳滤膜在水处理领域中的应用。
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Citations (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1524531A (en) * 1974-09-19 1978-09-13 Andersen Corp Method and composition for treting substrates and coated articles obtained thereby
CN101947415A (zh) * 2010-08-13 2011-01-19 东华大学 静电纺丝和静电喷雾方法相结合制备纳米纤维基复合分离膜
CN103889562A (zh) * 2011-05-27 2014-06-25 康奈尔大学 纳米粒子官能化的膜及其制备方法和用途
JP2014161847A (ja) * 2013-02-21 2014-09-08 Korea Institute Of Science And Technology 有機単量体間の架橋を利用した多層薄膜基盤の逆浸透分離膜及びその製造方法
CN205204879U (zh) * 2015-11-16 2016-05-04 江苏润华膜业科技有限公司 静电喷涂涂布成型复合离子交换膜
CN107469639A (zh) * 2017-08-04 2017-12-15 深圳先进技术研究院 复合纳滤膜及其制备方法
WO2018120476A1 (zh) * 2016-12-29 2018-07-05 南京膜材料产业技术研究院有限公司 一种超分子复合纳滤膜及其制备方法和应用
CN108404685A (zh) * 2018-04-14 2018-08-17 哈尔滨工业大学 一种高通透、耐润湿、抗污染膜蒸馏用蒸馏膜的制备方法
CN108889139A (zh) * 2018-07-31 2018-11-27 南京工业大学 一种基于界面聚合制备高通量共价有机骨架纳滤膜的方法
CN112892225A (zh) * 2021-01-25 2021-06-04 上海交通大学 一种利用电喷雾法制备薄层复合膜的方法
CN113171761A (zh) * 2021-04-26 2021-07-27 福建省环境保护设计院有限公司 一种用于处理含锑废水的多孔静电喷雾微球及其制备方法
WO2021244163A1 (zh) * 2020-06-05 2021-12-09 上海恩捷新材料科技有限公司 一种无纺布基底担载聚乙烯纳滤膜的制备方法
CN113856468A (zh) * 2020-06-30 2021-12-31 宁波方太厨具有限公司 高通量复合纳滤膜及其制备方法
CN114210210A (zh) * 2021-11-09 2022-03-22 南开大学 针对液-液膜萃取高效抗污染纳米纤维复合膜及制备方法
CN114602318A (zh) * 2022-04-24 2022-06-10 中国海洋大学 一种超声喷雾法制备复合膜的方法
WO2023284397A1 (zh) * 2021-07-15 2023-01-19 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 蒸汽辅助静电喷涂制备的聚酰胺复合膜、制备方法及应用

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111148801B (zh) * 2017-09-29 2021-12-28 汉阳大学校产学协力团 用于静电喷雾沉积的浆料和使用该浆料形成涂膜的方法

Patent Citations (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1524531A (en) * 1974-09-19 1978-09-13 Andersen Corp Method and composition for treting substrates and coated articles obtained thereby
CN101947415A (zh) * 2010-08-13 2011-01-19 东华大学 静电纺丝和静电喷雾方法相结合制备纳米纤维基复合分离膜
CN103889562A (zh) * 2011-05-27 2014-06-25 康奈尔大学 纳米粒子官能化的膜及其制备方法和用途
JP2014161847A (ja) * 2013-02-21 2014-09-08 Korea Institute Of Science And Technology 有機単量体間の架橋を利用した多層薄膜基盤の逆浸透分離膜及びその製造方法
CN205204879U (zh) * 2015-11-16 2016-05-04 江苏润华膜业科技有限公司 静电喷涂涂布成型复合离子交换膜
WO2018120476A1 (zh) * 2016-12-29 2018-07-05 南京膜材料产业技术研究院有限公司 一种超分子复合纳滤膜及其制备方法和应用
CN107469639A (zh) * 2017-08-04 2017-12-15 深圳先进技术研究院 复合纳滤膜及其制备方法
CN108404685A (zh) * 2018-04-14 2018-08-17 哈尔滨工业大学 一种高通透、耐润湿、抗污染膜蒸馏用蒸馏膜的制备方法
CN108889139A (zh) * 2018-07-31 2018-11-27 南京工业大学 一种基于界面聚合制备高通量共价有机骨架纳滤膜的方法
WO2021244163A1 (zh) * 2020-06-05 2021-12-09 上海恩捷新材料科技有限公司 一种无纺布基底担载聚乙烯纳滤膜的制备方法
CN113856468A (zh) * 2020-06-30 2021-12-31 宁波方太厨具有限公司 高通量复合纳滤膜及其制备方法
CN112892225A (zh) * 2021-01-25 2021-06-04 上海交通大学 一种利用电喷雾法制备薄层复合膜的方法
CN113171761A (zh) * 2021-04-26 2021-07-27 福建省环境保护设计院有限公司 一种用于处理含锑废水的多孔静电喷雾微球及其制备方法
WO2023284397A1 (zh) * 2021-07-15 2023-01-19 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 蒸汽辅助静电喷涂制备的聚酰胺复合膜、制备方法及应用
CN114210210A (zh) * 2021-11-09 2022-03-22 南开大学 针对液-液膜萃取高效抗污染纳米纤维复合膜及制备方法
CN114602318A (zh) * 2022-04-24 2022-06-10 中国海洋大学 一种超声喷雾法制备复合膜的方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
界面缩聚法制备聚酰胺复合纳滤膜――I.复合纳滤膜的制备及其结构;翟晓东, 陆晓峰, 梁国明, 张仪, 许振良, 王彬芳;华东理工大学学报(第06期);第643-676页 *
聚丙烯腈静电纺丝膜表面界面聚合制备复合纳滤膜;顾红霞;潘凯;董泽刚;曹兵;;膜科学与技术(第06期);第50-54页 *

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