CN111148801B - 用于静电喷雾沉积的浆料和使用该浆料形成涂膜的方法 - Google Patents

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Abstract

提供了一种用于静电喷雾沉积的浆料和一种使用该浆料形成涂膜的方法。该浆料可包括溶剂、溶解在该溶剂中的第一聚合物以及具有第二聚合物且分散在该溶剂中的聚合物颗粒。

Description

用于静电喷雾沉积的浆料和使用该浆料形成涂膜的方法
技术领域
本发明涉及一种浆料和一种使用该浆料形成涂膜的方法，更具体地，涉及一种用于静电喷雾沉积的浆料和一种使用该浆料形成涂膜的方法。
背景技术
静电喷雾沉积是一种形成涂膜的技术，其中对以恒定流速注入的流体施加高电压以形成微滴，并且将微滴沉积在基材上以形成涂膜。
取决于所施加的电压，喷雾以若干喷雾模式进行，其中能够喷雾小粒径液滴的锥形喷射模式是最广泛使用的喷雾模式。由于锥形喷射模式具有稳定的液滴产生特性，因此电喷雾沉积已广泛用于颗粒生产、涂覆和图案化领域。
然而，大部分电喷雾沉积方法是喷雾使用原料制成的溶液的方法，使用这种溶液的喷雾方法难以维持原料的优异性能，并且难以控制沉积膜的微观结构。
(专利文件)KR 2010-0042345
发明内容
[技术问题]
因此，本发明的目的是提供一种能够控制待形成的膜中的微观结构的用于静电喷雾沉积的浆料以及使用该浆料以形成涂膜的方法。
本发明的目的不限于上述目的，并且根据以下描述，本领域技术人员将清楚地理解未提及的其他目的。
[技术方案]
本发明的一方面提供了一种用于静电喷雾的浆料。所述用于静电喷雾的浆料包括溶剂、溶解在所述溶剂中的第一聚合物和包括第二聚合物且分散在所述溶剂中的聚合物颗粒。
所述溶剂可以是第一溶剂和第二溶剂的混合溶剂，所述第一溶剂是所述第一聚合物的良溶剂，所述第二溶剂是所述第二聚合物的不良溶剂。基于100 重量份的所述第一溶剂，所述第二溶剂的含量可以为10至1000重量份。所述第一溶剂可以是对于所述第一聚合物汉森(Hansen)相对能量差(Relative Energy Difference，RED)小于1的溶剂，所述第二溶剂可以是对于所述第二聚合物RED大于1的溶剂。RED由以下方程式表示。
[方程式]
RED＝Ra/R0
上述方程式中，
Figure BDA0002426811950000021
R0是聚合物的相互作用半径，δh1是聚合物的氢键相互作用，δp1是聚合物的极性相互作用，δd1是聚合物的分散力，δh2是溶剂的氢键相互作用，δp2是溶剂的极性相互作用，δd2是溶剂的分散力。
所述第一聚合物在所述溶剂中可以处于饱和状态。所述浆料还可包括溶解在所述溶剂中的所述第二聚合物。所述第一聚合物和所述第二聚合物可以是相同的聚合物。
所述聚合物颗粒的平均直径可以为数nm至数十nm。
所述浆料还可包括介电常数ε在4至40范围内的溶剂。
本发明的另一方面提供了一种静电喷雾沉积方法。所述方法包括将所述浆料注入至电喷雾设备的注射器中，所述电喷雾设备包括与喷嘴连接的所述注射器和位于所述喷嘴下方的平台。在所述喷嘴和所述平台之间施加预定的电场，以锥形喷射模式从所述喷嘴喷雾液滴，并将所述液滴沉积在基底上。
本发明的另一方面提供了一种涂膜。所述涂膜包括设置在基底上的多个聚合物颗粒和连接所述聚合物颗粒的连接部。
[有益效果]
根据如上所述的本发明，使用静电喷雾方法沉积在基底上的膜可以具有带颗粒和孔的微观结构。另外，可以控制颗粒的尺寸和孔形成的程度。
然而，本发明的效果不限于上述效果，并且本领域技术人员将从以下描述中清楚地理解未提及的其他效果。
附图说明
图1是示出使用根据本发明实施例的浆料的静电喷雾方法的示意图。
图2是示意性示出根据本发明实施例的使用静电喷雾方法用浆料涂覆的涂膜的截面图。
图3是示出根据浆料制备示例2的浆料制备过程的照片。
图4是在过滤根据浆料制备示例4的浆料中存在的聚合物颗粒之后获得的场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)图像。
图5a、5b、5c和5d是示出使用动态光散射(DLS)粒度分析仪分析根据制备示例11至14的分散体的结果的图。
图6是使用根据浆料制备示例9获得的浆料的涂层制备示例1的结果的垂直SEM图像。
图7是使用根据浆料比较示例1获得的浆料的涂层制备示例1的结果的垂直SEM图像。
具体实施方式
尽管本发明可以有各种修改和替代形式，但其具体的实施例以附图中示例的方式进行了示出，并将在此对其进行详细描述。然而，该描述并不旨在将本公开限制于该具体的示例性实施例，并且应理解，属于本公开的精神和技术范围的所有改变、等同物和替换均被本公开所包括。附图中，当一层被称为在另一层或基底“上”时，该层可以直接形成在该另一层或基底上，或者其间可以有第三层插入。
实施例1：用于静电喷雾的浆料
根据本发明实施例的浆料具有溶剂、溶解在所述溶剂中的第一聚合物以及聚合物颗粒，所述聚合物颗粒具有第二聚合物并且所述聚合物颗粒分散在所述溶剂中。换言之，浆料可以具有其中聚合物颗粒分散在第一聚合物的溶液中的形式。第一聚合物在溶剂中可以处于饱和状态。浆料还可包括溶解在溶剂中的第二聚合物。
聚合物颗粒的平均直径可以为数nm至数十nm，例如1至90nm，具体地为5至20nm。
聚合物，不论彼此，是：乙烯基聚合物，例如聚烯烃(例如，聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚(异丁烯))、聚乙烯醇(PVA)、聚乙酸乙烯酯(PVAc)、聚乙烯吡咯烷酮、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯基环烷烃(例如聚乙烯基环己烷)、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯(PMA)、聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA)、聚丙烯腈(PAN)、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、聚偏二氟乙烯(PVDF)和聚四氟乙烯；聚酰亚胺；聚酰胺；聚醚(例如聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷(PPO))；多胺；聚碳酸酯(PC)；聚酯，例如聚对苯二甲酸亚烷基酯(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯)、多异氰酸酯、聚乙烯醇缩丁醛、多糖例如羟乙基纤维素(HEC)、乙基纤维素、纤维素醚或它们中任何一种的共聚物，但是可以根据涂膜的用途选择各种聚合物而不被限制于此。
溶剂可以是第一溶剂和第二溶剂的混合溶剂，其中第一溶剂可以具有与第一聚合物良好的亲和性，即，是第一聚合物的良溶剂，而第二溶剂可以具有与第二聚合物差的亲和性，即，是第二聚合物的不良溶剂。第一溶剂和第二溶剂可以是彼此相容或混溶的溶剂。例如，基于100重量份的第一溶剂，第二溶剂的含量可以为10至1000重量份，具体地为30至200重量份，更具体地为40至150重量份。
良溶剂可以是对于第一聚合物汉森相对能量差(RED)小于1的溶剂，不良溶剂可以是对于第二聚合物RED大于1的溶剂。RED由以下方程式表示。
RED＝Ra/R0
Figure BDA0002426811950000041
上述方程式中，R0是聚合物的相互作用半径，δh1是聚合物的氢键相互作用，δp1是聚合物的极性相互作用，δd1是聚合物的分散力，δh2是溶剂的氢键相互作用，δp2是溶剂的极性相互作用，δd2是溶剂的分散力。
满足这些条件的第一溶剂和第二溶剂中的每一个可以是：非极性溶剂，例如烷烃溶剂(例如戊烷、己烷、庚烷、十二烷)、环烷烃溶剂(例如环戊烷、环己烷)、苯、甲苯、1,4-二恶烷、氯仿、乙醚和二氯甲烷(DCM)；极性非质子溶剂，例如四氢呋喃(THF)、乙酸乙酯、丙酮、二甲基甲酰胺 (DMF)、乙腈(MeCN)、二甲基亚砜(DMSO)、硝基甲烷和碳酸丙烯酯；或极性质子溶剂，例如甲酸、醇(例如，甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇)、乙酸或水，但不限于此。
在一个示例中，第一聚合物和第二聚合物可以是相同的聚合物。在这种情况下，可以通过从溶解在溶剂中的聚合物中沉淀来形成聚合物颗粒。另外，第一溶剂和第二溶剂可以是对于相同聚合物的良溶剂和不良溶剂。
浆料可以通过以下方法获得。在一个示例中，在其中将第一聚合物溶解在溶剂中的聚合物溶液中，可以混合包括第二聚合物的聚合物颗粒。在这种情况下，第一聚合物和第二聚合物可以是不同的聚合物。溶剂可以是第一聚合物的良溶剂和第二聚合物的不良溶剂。该溶剂可以是单一溶剂而非混合溶剂。
在另一示例中，可以制备具有溶解在第一溶剂中的第一聚合物和第二聚合物的聚合物溶液，并且可以将第二溶剂添加到该聚合物溶液中以选择性地沉淀第二聚合物以形成具有第二聚合物的聚合物颗粒。在这种情况下，第一聚合物和第二聚合物可以是不同的聚合物。另外，第一溶剂可以具有与第一聚合物和第二聚合物良好的亲和力，即，可以是第一聚合物和第二聚合物的良溶剂。第二溶剂可以与第一溶剂相容或混溶，并且可以选择性地是第二聚合物的不良溶剂。另外，可以以使得第二聚合物可以沉淀到聚合物颗粒中的量来添加第二溶剂。
在又一示例中，可以制备其中聚合物溶解在第一溶剂中的聚合物溶液，并且可以将第二溶剂添加到该聚合物溶液中以使聚合物沉淀，从而在聚合物溶液中产生聚合物颗粒。在这种情况下，第一溶剂可以具有与聚合物良好的亲和性，即可以是聚合物的良溶剂，并且第二溶剂可以是聚合物的不良溶剂，同时与第一溶剂相容或混溶。另外，可以以使得聚合物可以沉淀到聚合物颗粒中的量来添加第二溶剂。
同时，浆料可以另外包括介电常数ε在4至40范围内的第三溶剂。在这种情况下，浆料可以在下述静电喷雾过程中形成锥形喷射模式。但是，如果第一溶剂和第二溶剂是介电常数在4至40范围内的溶剂，则可以省去添加第三溶剂。第三溶剂可以是乙醚(ε＝4.3)、氯仿(ε＝4.81)、苯甲醚(ε＝5)、乙酸乙酯(ε＝6.02)、乙酸(ε＝6.2)、四氢呋喃(THF)(ε＝7.5)、二氯甲烷(DCM)(ε＝9.1)、1,2-二氯乙烷(ε＝10.36)、异丙醇(IPA)(ε＝18)、正丁醇(ε＝18)、正丙醇(ε＝20)、丙酮(ε＝21)、三甘醇(ε＝23.69)、乙醇(ε＝24.55)、甲醇(ε＝33)、N-甲基-2-吡咯烷酮(ε＝33)、乙腈(MeCN)(ε＝37.5)或二甲基甲酰胺(DMF)(ε＝37)。
实施例2：使用用于静电喷雾的浆料的涂膜的制造方法
图1是示出使用根据本发明实施例的浆料的静电喷雾方法的示意图。
参照图1，静电喷雾设备可包括：包括浆料S的注射器、与所述注射器连接并喷射浆料的喷嘴10a以及设置在喷嘴下方并支撑基底100的平台20。所述浆料(S)，如第一实施例中所述，可包括具有溶剂和溶解于该溶剂中的第一聚合物的聚合物溶液(S2)以及分散于该溶剂或该聚合物溶液中的聚合物颗粒(S1)，其中该聚合物颗粒(S1)具有第二聚合物。浆料(S)的详细描述将参考第一实施例。
当在喷嘴10a和平台20之间施加预定的电场时，在喷嘴10a处可形成泰勒锥(Taylor cone)，引起喷射流或液滴喷射，该喷射流可破碎成小的且高度带电的液滴，并且这些液滴可以在由于库仑排斥力而分散的同时沉积在基底100上。该喷雾模式可以被称为锥形喷射模式。聚合物颗粒S1可以包括在液滴中。
具体地，当液滴从喷嘴10a飞到基底100上时，通过溶剂从液滴中蒸发和溶解在溶剂中的第一聚合物的沉淀，第一聚合物可以借助异相成核而沉积在聚合物颗粒S1的表面上，从而增加液滴中聚合物颗粒的尺寸。因此，聚合物颗粒可以具有包括第二聚合物的核和包括第一聚合物的壳。聚合物颗粒和残余溶剂可以一起沉积在基底100上，并且可以发生第一聚合物从残余溶剂中的进一步沉淀，以形成包括第一聚合物并将聚合物颗粒彼此连接的连接部 (颈部)。
取决于喷嘴10a与基底100之间的距离，在喷嘴10a与平台20之间施加的电场的大小、从喷嘴10a喷出的浆料的流速或浆料S中聚合物颗粒S1的尺寸、沉积在基底100上的厚膜的厚度、均匀性、表面性质等可以变化。作为示例，可以在喷嘴10a与基底100之间的距离为1至20cm、浆料流速为1至 10ml/h、施加在喷嘴10a和平台20之间的电场的DC电压为1至20kV以及喷雾时间为10秒至90分钟的条件下进行静电喷雾。
静电喷雾浆料时，可以以预定的热源加热基底100。热源可以包括热线 30或光源(卤素灯、UV灯等)。当在静电喷雾浆料的同时通过热源来使沉积在基底100上的膜干燥时，可以提高膜的机械强度和与基底100的结合力，并且可以改善接触性。另外，可以不需要后续的干燥步骤，从而可以缩短成膜所需的处理时间。
图2是示意性示出根据本发明实施例的使用静电喷雾方法用浆料涂覆的涂膜的截面图。
参照图2，沉积在基底100上的膜200可以具有直径为数十纳米至数十微米、具体地为100nm至10μm、更具体地为1至5μm的聚合物颗粒210。颗粒210之间可以存在孔，并且颗粒210可以通过连接部即颈部220彼此连接。沉积膜200可以具有约0.1至200μm的厚度。
聚合物颗粒210可以具有核/壳的形式，壳可以包括第一聚合物，核可以包括第二聚合物。如参照图1所述，具有核/壳形状的聚合物颗粒210可以通过将溶解在浆料中的溶剂中的第一聚合物沉淀在聚合物颗粒(图1中的S1) 上而形成。同时，连接部220可以包括第一聚合物，如参考图1所述，它可以通过静电喷雾过程中存在于浆料中的溶剂中的第一聚合物的进一步沉淀 (特别是在基底上)而形成。
涂膜可以用作吸附剂或过滤器。在这种情况下，涂膜和下方的基底可以一起使用，其中基底可以是多孔基底。同时，当将涂膜用作吸附剂或过滤器时，由于与聚合物颗粒的表面的相互作用，渗透过孔的流体的一部分可以被选择性地吸附，或者该部分流体的流速可能减慢。
下文中提供优选的实例以帮助理解本发明。然而，以下实验性示例仅用于帮助理解本发明，本发明不受以下实验性示例的限制。
浆料制备示例
如表1所示，在室温下将聚合物完全溶解在第一溶剂中以获得溶液之后，将第二溶剂分小份地添加到溶液中，直到颗粒在溶液中沉淀。
下表1描述了每种情况下聚合物的类型和量、第一溶剂的类型和量、第二溶剂的类型以及可以使溶液中的颗粒沉淀的第二溶剂的最小量。
表1
Figure BDA0002426811950000071
图3是示出根据浆料制备示例2的浆料制备过程的照片。
参照图3，当添加2.5ml蒸馏水时，混合溶液保持无色(a)，但是在添加3ml蒸馏水之后，混合溶液中产生白色颗粒，并且混合物变成分散体(b)。
图4是在过滤根据浆料制备示例4的浆料中存在的聚合物颗粒之后获得的场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)图像。具体地，使用设置有聚合物膜过滤器(孔径：30nm)的真空过滤器对根据浆料制备示例4的浆料进行过滤，并使用FE-SEM观察过滤器上获得的聚合物颗粒。
参照图4，可以看到尺寸为10至20nm的纳米颗粒堆叠在过滤器上。
浆料制备示例9-14
如表2所示，在室温下将聚合物完全溶解于第一溶剂中以获得溶液之后，将第二溶剂添加至溶液中以获得其中颗粒在溶液中沉淀的分散体。
表2
Figure BDA0002426811950000081
图5a、5b、5c和5d是示出使用动态光散射(DLS)粒度分析仪分析根据制备示例11至14的分散体的结果的图。
参照图5a，发现根据制备示例11的分散体包括平均粒径为13.05nm的聚合物颗粒。
参照图5b，发现根据制备示例12的分散体包括平均粒径为11.57nm的聚合物颗粒。
参照图5c，发现根据制备示例13的分散体包括平均粒径为11.61nm的聚合物颗粒。
参照图5d，发现根据制备示例14的分散体包括平均粒径为12.72nm的聚合物颗粒。
涂层制备示例1
静电喷雾每种制备的浆料以在硅基底上沉积聚合物涂层。此时，在氮气气氛中以锥形喷射模式进行30分钟的喷雾，同时浆料的流速为3mL/hr，喷嘴与基底之间的距离为12cm，施加电压(DC)保持在13kV至14kV的范围内。
图6是使用根据浆料制备示例9获得的浆料的涂层制备示例1的结果的垂直SEM图像，图7是使用根据浆料比较示例1获得的浆料的涂层制备示例 1的结果的垂直SEM图像。
参照图6，可以看到，直径为100nm至5μm的颗粒在基底上堆叠至约 10μm的厚度，颗粒彼此连接并且同时颗粒之间存在孔。与在分散体中沉淀的聚合物颗粒的粒径相比，堆叠在基底上的颗粒似乎具有增大了约大于10倍的尺寸，推测这是由于通过在喷雾过程中溶剂蒸发使分散体中溶解的聚合物进一步沉淀而引起。另外，还推测颗粒之间形成的连接是由于通过在喷雾过程中或聚合物颗粒堆叠在基底上以后溶剂蒸发使分散体中溶解的聚合物进一步沉淀而引起。
参照图7，不具有颗粒的相当致密的膜层压至约4μm的厚度。据推测这是因为聚合物是在该聚合物完全溶解在溶液中的状态(即液体状态)下层压在基底上，或者是在喷雾过程中该聚合物最小程度地沉淀以具有非常小的颗粒的状态下层压在基底上的。
另一方面，在使用如图6所示的复合溶剂的情况下，浆料中已经产生了纳米颗粒(图3和图4)，并且由于纳米颗粒表面上的异质成核，聚合物沉淀。因此，容易形成聚合物颗粒，从而形成多孔聚合物膜。此外，通过调节浆料中的聚合物浓度或通过调节第一溶剂和第二溶剂的混合比，可以调节沉淀在浆料中的纳米颗粒的浓度并控制堆叠在基底上的颗粒的尺寸，另外，还可以控制膜的孔隙率。
以上，已经参照优选实施例详细描述了本发明，但是本发明不限于上述实施例，本领域技术人员可以在本发明的精神和范围内进行各种修改和改变。

Claims (4)

1.一种静电喷雾沉积方法，包括：
将浆料注入至电喷雾设备的注射器中，所述电喷雾设备包括与喷嘴连接的所述注射器和位于所述喷嘴下方的平台；
在所述喷嘴和所述平台之间施加预定的电场，以便以锥形喷射模式从所述喷嘴喷雾液滴；以及
将所述液滴沉积在基底上，以形成涂膜；
其中，所述浆料包括：
混合溶剂，包括彼此相容的第一溶剂和第二溶剂；
以饱和状态溶解在所述混合溶剂中的第一聚合物；和
以颗粒状态分散在所述混合溶剂中的第二聚合物；并且
基于100重量份的所述第一溶剂，所述第二溶剂的含量为10至1000重量份；
所述第一溶剂是所述第一聚合物的良溶剂，且是对于所述第一聚合物汉森相对能量差RED小于1的溶剂，所述第二溶剂是所述第二聚合物的不良溶剂，且是对于所述第二聚合物汉森相对能量差RED大于1的溶剂；
所述第一溶剂和所述第二溶剂中的每一者选自：非极性溶剂、极性非质子溶剂，或极性质子溶剂；
所述第一聚合物和所述第二聚合物中的每一者选自：乙烯基聚合物、聚酰亚胺、聚酰胺、聚醚、多胺、聚碳酸酯、聚酯，或它们中任何一种的共聚物；
其中，所述第一聚合物通过从所述液滴中蒸发所述混合溶剂而沉积在所述第二聚合物的表面上，以便形成包括所述第二聚合物的核和包括所述第一聚合物的壳，并且所述第一聚合物还从所述混合溶剂中沉淀，以形成连接所述涂膜中的所述第二聚合物的连接部。
2.根据权利要求1所述的静电喷雾沉积方法，其中，所述第一聚合物和所述第二聚合物为相同的聚合物。
3.根据权利要求1所述的静电喷雾沉积方法，其中，所述聚合物颗粒的平均直径为1nm至90nm。
4.根据权利要求1所述的静电喷雾沉积方法，还包括介电常数ε在4至40范围内的第三溶剂。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116747715B (zh) * 2023-04-14 2024-01-23 浙江大学 一种分离层具有梯度结构的高水通量纳滤膜及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1483758A (zh) * 2002-08-07 2004-03-24 ��ʿ��Ƭ��ʽ���� 聚合物溶液的制备方法及溶液制膜方法以及制品
TW200823252A (en) * 2005-11-28 2008-06-01 Univ Delaware Method of solution preparation of polyolefin class polymers for electrospinning processing included
KR20150137901A (ko) * 2014-05-30 2015-12-09 에스케이씨 주식회사 다공성 코팅막 및 이를 포함하는 이차전지용 분리막
JP6120284B2 (ja) * 2011-11-11 2017-04-26 国立研究開発法人理化学研究所 コロイド分散液、その製造方法、およびその利用

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100572013B1 (ko) * 2003-10-14 2006-04-17 최순자 현탁중합으로 입도분포도가 균일한 비닐계 고분자 입자의제조방법
CA2637883C (en) * 2006-01-31 2015-07-07 Regents Of The University Of Minnesota Electrospray coating of objects
KR101289284B1 (ko) * 2010-11-19 2013-07-24 한양대학교 산학협력단 볼 형태의 다공질 세라믹 과립의 제조방법
JP6066581B2 (ja) * 2012-04-27 2017-01-25 三井・デュポンフロロケミカル株式会社 ポリマー粒子、それを含有する水性分散液、及びそれを用いたフッ素樹脂塗料組成物
JP6128315B2 (ja) 2013-05-21 2017-05-17 Jnc株式会社 ナノ微多孔膜、およびその製造方法
KR101735152B1 (ko) * 2014-02-26 2017-05-12 주식회사 엘지화학 고분자 입자 및 그 제조 방법
KR20150143157A (ko) * 2014-06-13 2015-12-23 주식회사 엘지화학 폴리머 입자의 제조방법
CN106283398B (zh) * 2016-10-26 2019-09-24 南方科技大学 一种利用静电纺丝技术制备量子棒/聚合物纤维膜的方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1483758A (zh) * 2002-08-07 2004-03-24 ��ʿ��Ƭ��ʽ���� 聚合物溶液的制备方法及溶液制膜方法以及制品
TW200823252A (en) * 2005-11-28 2008-06-01 Univ Delaware Method of solution preparation of polyolefin class polymers for electrospinning processing included
JP6120284B2 (ja) * 2011-11-11 2017-04-26 国立研究開発法人理化学研究所 コロイド分散液、その製造方法、およびその利用
KR20150137901A (ko) * 2014-05-30 2015-12-09 에스케이씨 주식회사 다공성 코팅막 및 이를 포함하는 이차전지용 분리막

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HANSEN SOLUBILITY PARAMETERS AND SWCNT COMPOSITES;R.Mikael.Larsen;《INTERNATIONAL COMMITTEE ON COMPOSITE MATERIALS Conferences》;20090731(第17期);IE1.2 *
电纺丝制备高聚物纳米纤维;王新威;《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技I辑》;20040915;B020-139 *

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