KR20150143157A - 폴리머 입자의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 출원은 폴리머 입자의 제조 방법에 관한 것으로, 예시적인 제조 방법 및 제조 장치에 의하면, 제조 공정을 단순화시켜 에너지 절감을 도모할 수 있다.

Description

폴리머 입자의 제조방법{manufacturing method of polymer particle}
본 출원은 폴리머 입자의 제조방법 및 제조장치에 관한 것이다.
폴리에틸렌 입자 등의 폴리머 입자를 리튬 이온 배터리의 분리막 재료 등 다양한 산업 분야에 응용된다. 상기 폴리머 입자는 다양한 방법에 의하여 제조될 수 있으며, 상기 폴리머 입자의 제조에 있어서, 값 비싼 제조 원가 및 환경 오염 등의 문제는 매우 중요한 과제로 남아있다. 따라서, 에너지 소모를 줄이고, 환경 친화적이며, 공정 투자 비용을 줄일 수 있는 상기 폴리머 입자의 제조 공정이 요구되고 있다. 또한, 상기 폴리머 입자가 다양한 산업 분야에 적용되기 위하여, 상기 폴리머 입자의 평균 입경을 정교하게 제어할 수 있는 공정이 요구된다.
종래의 폴리머 입자의 제조 공정은 폴리머가 용해된 양용매와 과량의 비용매의 혼합 용액을 상기 폴리머의 용융점 이상의 온도로 가열하여 수행되었다. 즉, 종래의 제조 공정에서는, 상기 양용매뿐만 아니라 상기 비용매까지 폴리머의 용융점 이상의 온도로 가열하여야 하였고, 이에 따라 상기 공정의 운전비용 및 고정 투자비용이 증가하였으며, 제조 공정의 표준화 및 대량생산이 어려운 문제가 발생하였다.
도 1 및 2는 종래의 폴리에틸렌의 제조 공정을 예시적으로 도시한 도면이다.
예를 들어, 도 1의 제조 공정에서는 저밀도 폴리에틸렌이 용해된 양용매, 예를 들어, 폴리에틸렌의 세타(theta) 용매인 도데칸올과 폴리에틸렌에 대한 용해성이 없는 비용매를 모두 폴리에틸렌의 용융점 이상의 온도로 가열한 후 냉각시키고, 상기 냉각 과정에서 상기 양용매와 비용매 간의 상분리를 유도하여 조밀한 상태의 에멀젼을 얻으며, 상기 에멀젼 내부에서 결정화를 통하여 폴리에틸렌을 제조할 수 있다. 이 경우, 온도에 따른 유화를 일으키기 위해서는 상기 양용매와 비용매 혼합물이 저온에서는 섞이지 않으며, 고온에서는 섞이는 특성을 지녀야 하며, 예를 들어, 상기 비용매로는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리 에틸렌 글리콜 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 결정화 후, 결정 용액은 여과기에서 여과되어 폴리에틸렌 입자를 얻을 수 있으며, 그 후에 폴리에틸렌에 잔존하는 용매와 비용매를 헥산, 아세톤, 에탄올 등의 세척용 용매로 완전히 제거할 수 있다. 다만, 전술한 바와 같이, 도 1과 같은 제조 공정에서는 양용매와 비용매를 모두 폴리에틸렌 용융점 이상의 고온으로 가열하기 때문에, 운전 비용의 상승을 초래할 수 있다.
또한, 도 2의 제조 공정은, 도 1의 제조 공정의 에멀젼 결정화 공정을 연속식 반응기에 적용하여 수행하는 것이며, 특히, 마이크로 믹서를 사용하는 방식이다. 그러나 상기 방식에서는, 생산 설비의 비용이 증가할 수 있고, 대량 생산이 어려우며, 높은 용융 온도을 갖는 폴리머를 사용할 경우 빠른 침전으로 인하여 마이크로 믹서의 채널이 쉽게 막히는 문제점이 발생할 수 있다.
본 출원은 폴리머 입자의 제조 방법 및 제조 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 출원은 폴리머 입자의 제조방법에 관한 것이다. 예시적인 상기 제조방법은, 폴리머가 용해된 양용매와 비용매를 모두 고온으로 가열한 후, 폴리머 입자를 형성하는 기존의 방식에 비해 저비용으로 폴리머 입자를 제조할 수 있다. 예를 들어, 본 출원의 제조방법에 의하여 폴리머 입자를 제조하는 경우에는, 폴리머가 용해된 양용매만을 고온으로 가열하여 폴리머 입자를 제조할 수 있으며, 폴리머 입자의 결정화와 세척을 동시에 수행할 수 있다. 이에 따라 공정이 단순해질 수 있으며, 제조원가를 절감시킬 수 있다.
이하에서 본 출원의 폴리머 입자의 제조방법 및 장치를 첨부된 도면을 참조하여 구체적으로 설명하지만, 첨부된 도면은 예시적인 것으로서, 상기 제조방법 및 장치가 예시된 도면에 의하여 제한되는 것은 아니다.
본 출원의 폴리머 입자의 제조방법은 폴리머 용액을 가열하는 것과, 상기 가열된 용액을 혼합하는 것을 포함한다. 상기 「가열하는 것」 또는 「가열」은 이하에서, 가열 단계와 동일한 의미로 사용되며, 또한, 상기 「혼합하는 것」 또는 「혼합」은 이하에서 혼합 단계와 동일한 의미로 사용된다. 하나의 예시에서, 상기 가열 단계는 제 1 폴리머 용액을 상기 폴리머의 용융점 이상의 온도로 가열하여 수행된다. 또한, 상기 제 1 폴리머 용액은 제 1 용매 및 상기 제 1 용매에 용해된 폴리머를 포함한다. 상기 가열 단계에서는, 폴리머가 용해된 제 1 용매만을 상기 폴리머의 용융점 이상의 온도로 가열함으로써, 폴리머가 용해된 양용매 및 상기 폴리머에 용해성이 없는 비용매를 모두 고온으로 가열하는 기존의 방식과 비교하여 가열시키는데 소모되는 에너지를 절감할 수 있다.
상기 제 1 용매는 상기 폴리머의 양용매(good solvent)일 수 있으며, 하나의 예시에서, 상기 폴리머가 폴리에틸렌일 경우, 상기 양용매는 도데칸올일 수 있다. 상기에서 「양용매」는 용질 분자를 잘 용해시킬 수 있는 용매를 의미하거나, 또는 상온 또는 가열 상태에서 교반 조작과 함께 폴리머 고체를 접촉시키거나 폴리머의 모노머를 중합시킨 후, 24시간 이내에 투명하거나 또는 착색을 수반하면서도 광을 투과시키며, 흐림이 없는 균일한 상태를 형성하는 용매를 의미한다.
상기 폴리머는 구형의 입자를 형성할 수 있는 폴리머라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 폴리올레핀, 예를 들어, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌일 수 있고, 바람직하게는, 메탈로센 촉매로 제조된 폴리에틸렌일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 제 1 폴리머 용액 내의 폴리머의 함량은 0.1 내지 10 중량%, 예를 들어, 0.1 내지 7 중량%, 0.2 내지 5 중량%, 0.3 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 2 중량%일 수 있다. 상기 폴리머의 함량이 0.1 중량% 미만이면, 제조되는 폴리머 입자가 매우 작아 회수가 어려울 수 있으며, 상기 폴리머의 함량이 10 중량%를 초과할 경우, 상기 폴리머의 결정화 과정에서 생성되는 폴리머 입자들 사이에 응집이 일어나기 쉬우며, 상기 제 1 폴리머 용액의 점도가 지나치게 높아져 후술할 제 2 폴리머 용액과의 혼합 시에 취급이 어려울 수 있다.
상기 혼합 단계는, 상기 가열된 제 1 폴리머 용액을 제 2 용매와 혼합하는 단계이며, 전술한 가열 단계 후에 또는 상기 가열 단계와 동시에 수행될 수 있다.
상기 제 2 용매는 상기 제 1 용매와 상용성을 가지는 용매이며, 예를 들어, 상기 제 2 용매는 상기 폴리머의 결정화 온도 이하의 온도에서 제 1 용매와 상용성을 가지는 용매일 수 있다. 이에 따라, 상기 제 2 용매 및 제 1 용매를 포함하는 제 1 폴리머 용액은 폴리머의 결정화 온도 이하의 온도에서 균일하게 혼합될 수 있다. 또한, 결정화 온도 이하의 온도에서 상기 제 1 용매와 제 2 용매가 서로 잘 섞이게 되므로, 상기 제 1 용매와 제 2 용매의 극성차이에 의하여 형성될 수 있는 에멀젼의 생성 없이 냉각 과정에서 결정화에 의하여 폴리머 입자를 제조할 수 있다. 나아가, 예를 들어, 상기 제조된 폴리머 입자가 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등인 경우, 상기 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌은 탄화수소만으로 이루어져 있기 때문에, 그 표면이 소수성을 띠며, 이에 따라, 제조된 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 입자들이 바닥에 침전되어 상기 혼합 용액으로부터 제조된 폴리머 입자의 분리가 용이할 수 있다. 상기에서 「상용성을 가진다」는 것은, 2종 이상의 물질들을 혼합할 경우, 상기 물질들이 서로 분리되지 않는 것, 또는 분자적으로 균일한 혼합물을 얻는 것을 의미한다.
상기 제 1 용매 및 제 2 용매가 서로 상용성을 가지도록 하기 위하여, 상기 제 1 용매 및 제 2 용매로는 1가 알코올을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 혼합 단계에서는, 1가 알코올인 제 1 용매를 포함하는 제 1 폴리머 용액을 1가 알코올인 제 2 용매와 혼합하여 제 2 폴리머 용액을 제조할 수 있다. 이 경우, 전술한 바와 같이, 상기 제 1 용매 및 제 2 용매는 저온에서도 서로 잘 혼합되어, 에멀젼의 생성 없이 냉각 과정에서 결정화에 의하여 폴리머 입자를 제조할 수 있으며, 나아가 제조된 폴리머 입자 표면이 소수성을 띠기 때문에 입자들이 바닥에 침전되어 상기 용매로부터 제조된 폴리머 입자의 분리가 용이할 수 있다.
상기 제 1 용매는, 폴리머의 양용매이고, 상기 제 2 용매와 상용성을 가지는 1가 알코올이라면, 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 도데칸올 및 데칸올로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 용매일 수 있으며, 바람직하게는 도데칸올일 수 있다. 또한, 상기 제 2 용매는, 폴리올레핀 입자의 제조시 사용될 수 있는 세척용 용매이고, 상기 제 1 용매에 대해 결정화 온도 이하의 온도에서도 상용성을 가지는 1가 알코올이라면, 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 에탄올, 메탄올 및 아세톤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 용매일 수 있으며, 보다 바람직하게는, 에탄올일 수 있다. 상기와 같이 세척용 용매를 제 2 용매로 사용하여 제 1 폴리머 용액과 혼합시키는 경우, 제 2 폴리머 용액으로부터 형성되는 폴리머 입자의 결정화와 동시에 상기 폴리머 입자에 잔존하는 용매를 제거할 수 있다. 따라서 제 1 폴리머 용액 및 제 2 용매를 혼합시키는 단계에 있어서 폴리머 입자의 결정화와 세척이 동시에 이루어짐으로써, 결정화 이후에 별도의 세척 과정이 필요하지 않으므로 경제적으로 폴리머 입자를 제조할 수 있다. 다만, 본 출원의 예시들이 상기와 같은 종류의 제 1 용매 및 제 2 용매를 사용하는 것으로 한정되는 것은 아니다.
본 출원 제조 방법의 일 구현예에 있어서, 상기 제 2 용매의 온도는 상기 폴리머의 결정화 온도 이하의 온도로 조절될 수 있다. 상기 제 2 용매의 온도를 폴리머의 결정화 온도 이하의 온도, 바람직하게는 상기 폴리머의 결정화 온도 미만의 온도로 조절함으로써, 상기 혼합 단계에서 에멀젼의 생성 없이도 결정화를 통하여 폴리머 입자를 생성할 수 있다. 상기 제 2 용매의 온도는 제 2 폴리머 용액의 온도를 결정지을 수 있으므로, 후술할 제 2 폴리머 용액의 온도를 고려하여 적절히 조절될 수 있다. 상기 제 2 용매의 온도의 하한은 특별히 제한되는 것은 아니며, 제조하고자 하는 폴리머 입자의 종류 및 입경의 크기에 따라 적절히 선택될 수 있다. 예를 들어, 상기 제 2 용매의 온도의 하한은 10℃ 또는 20℃일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 하나의 예시에서, 제조하고자 하는 폴리머 입자가, 구형의 폴리에틸렌 입자일 경우에는, 상기 제 2 용매의 온도는 10 내지 80℃, 예를 들어, 20 내지 80℃, 30 내지 80℃, 40 내지 80℃, 50 내지 80℃ 또는 50 내지 70℃의 온도로 조절될 수 있다.
본 출원의 또 다른 구현예에서, 상기 제조방법은 상기 혼합 단계 이후에, 제 1 폴리머 용액 및 제 2 용매가 혼합된 제 2 폴리머 용액을 냉각하여 결정화하는 것을 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 결정화는, 상기 혼합 단계에서, 결정화 온도 이하의 온도로 조절된 제 2 용매와 제 1 폴리머 용액이 혼합되면서 일어날 수 있으나, 추가적으로 제 2 폴리머 용액의 온도를 조절하여, 결정화를 일으킴으로써, 효율적인 폴리머 입자를 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 제조되는 폴리머 입자의 평균 입경을 정교하게 제어할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 혼합 단계에서 결정화 온도 이하의 온도로 조절된 상기 제 2 용매는 제 1 폴리머 용액과 혼합될 수 있으며, 이 경우, 상기 제 2 용매 및 제 1 폴리머 용액이 혼합되면서, 상기 가열 단계에서 용융점 이상의 온도로 가열된 상기 제 1 폴리머 용액이 냉각될 수 있다. 이로써 형성된 제 2 폴리머 용액은 결정화 온도 이하의 온도로 냉각되면서 핵을 생성할 수 있으며, 생성된 핵이 결정으로 성장하면서 상기 제 1 폴리머 용액에 용해되어 있던 폴리머가 결정화되며 폴리머 입자가 형성될 수 있다. 또한, 추가적으로 제 2 폴리머 용액의 온도를 냉각시킴으로써, 결정화 속도 및 입경의 크기를 제어할 수 있다. 이 경우, 상기 제 2 폴리머 용액의 온도는 폴리머의 결정화 온도 이하의 온도로 조절될 수 있다. 상기 제 2 폴리머 용액의 온도의 하한은 특별히 제한되는 것은 아니며, 상기 제 2 폴리머 용액의 온도가 증가함에 따라 폴리머 입자의 평균 입경의 크기도 증가하는 경향을 가지게 되므로, 제조하고자 하는 폴리머 입자의 종류 및 입경의 크기에 따라 적절히 선택될 수 있다. 예를 들어, 상기 제 2 폴리머 용액의 온도의 하한은 60℃ 또는 70℃일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 하나의 예시에서, 제조하고자 하는 폴리머 입자가, 구형의 폴리에틸렌 입자일 경우에는, 상기 제 2 폴리머 용액의 온도는 60 내지 80℃, 예를 들어, 65 내지 80℃, 70 내지 80℃ 또는 70 내지 78℃의 온도로 조절될 수 있다. 상기 범위로 제 2 폴리머 용액의 온도를 조절함으로써, 핵생성 속도 및 결정성장의 측면에서 구형의 폴리에틸렌 입자를 제조하기 위한 최적의 공정 조건을 만족시킬 수 있다.
본 출원은 또한, 전술한 제조 방법에 따라 제조된 폴리머 입자에 관계하며, 상기 폴리머 입자는 평균 입경이 30 nm 내지 30 ㎛이며, 변동계수가(coefficient of variation, C.V.)가 60% 이하, 예를 들어, 20 내지 60%, 30 내지 60% 또는 40 내지 60%로 조절된 폴리머 입자일 수 있다.
상기에서 「변동계수」는 폴리머 입자의 입경에 대한 표준편차를 폴리머 입자의 평균 입경으로 나눈 값의 백분율을 의미하며, 이를 통해 폴리머 입자의 크기와 관계 없이, 폴리머 입자의 입경이 나타내는 분산성을 비교할 수 있다. 즉, 상기 변동계수의 값이 클수록 각 폴리머 입자들의 상대적인 입경 차이가 크다는 것을 의미하며, 변동계수 값이 작을수록 폴리머 입자들의 상대적인 입경 차이가 작고, 폴리머 입자의 입경 분포가 고른 것을 의미한다. 본 출원의 폴리머 입자는 전술한 방법에 따라 제조됨으로써, 상기와 같이 변동 계수가 특정 범위 내로 조절된 입자일 수 있다. 예를 들어, 상기 변동계수가 60%를 초과하는 경우에는, 폴리머 입자의 입경이 매우 고르지 않아, 분리막 재료 등에 이용하기 어려운 문제가 발생할 수 있다. 상기 변동 계수가 작을수록 폴리머 입자의 입경의 분포가 고른 것이므로, 그 하한은 특별히 제한되는 것은 아니나, 제조 가능성 등을 고려하였을 때, 10% 이상, 예를 들어, 20% 이상일 수 있다.
전술한 제조 방법의 상기 혼합 단계 또는 제 2 폴리머 용액을 결정화 온도 이하의 온도로 냉각시키는 과정에 있어서, 폴리머의 결정화 조건을 적절히 조절함에 따라, 폴리머 입자의 크기 분포 및 형태를 조절할 수 있다. 하나의 예시에서, 제 2 용매의 온도 및/또는 상기 제 2 용매 및 제 1 폴리머 용액이 혼합된 제 2 폴리머 용액의 온도를 적절히 조절함으로써, 결정화에 의하여 형성되는 폴리머 입자의 평균입경을 정교하게 제어할 수 있다. 예를 들어, 상기 제 2 폴리머 용액의 온도를 적절히 조절함으로써 제조되는 본 출원에 따른 폴리머 입자는, 평균 입경이 30 nm부터 30 ㎛까지 다양한 크기의 입경을 가질 수 있으며, 변동계수가(coefficient of variation, C.V.)가 60% 이하로 제어된 폴리머 입자일 수 있다. 상기와 같이 제 2 용매 또는 제 2 폴리머 용액의 온도를 조절하여 폴리머 입자를 제조하는 경우, 결정화기 내에 존재하는 제 2 폴리머 용액의 온도를 증가시킴에 따라 형성되는 폴리머 입자의 평균 입경의 크기를 증가시킬 수 있으므로, 본 출원의 폴리머 입자는 평균 입경의 크기가 정교하게 제어될 수 있다.
또한, 본 출원은 또한, 상기 제조 방법에 사용되기 위한 폴리머 입자의 제조장치에 관한 것다.
도 3은, 본 출원의 구현예에 따른 상기 폴리머 입자의 제조장치를 예시적으로 보여주는 도면이다.
도 3에 나타나듯이, 상기 폴리머 입자의 제조장치(100)는 믹서(10), 결정화기(20), 배관(30) 및 가열 장치(31)를 포함한다.
상기 믹서(10)는 제 1 용매 및 폴리머를 포함하는 제 1 폴리머 용액을 교반하기 위한 교반기(agitator) 또는 혼합기(mixer)로서, 상기 제 1 폴리머 용액을 담는 탱크(11) 또는 수조 및 상기 탱크(11) 또는 수조 속에 위치하는 상기 제 1 폴리머 용액을 교반하는 제 1 교반 장치(12)를 포함할 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 믹서는 탱크형 교반기 또는 요동식 교반기일 수 있으며, 상기 제 1 교반 장치에는 적어도 하나 이상의 교반용 날개가 구비되어 있을 수 있다. 본 출원의 제조 장치에서는 상기 교반용 날개의 형상에 따라, 프로펠러형, 오어형, 터빈형, 나선축 형 등의 교반기를 제한 없이 사용할 수 있으며, 바람직하게는 프로펠러형의 교반기를 사용할 수 있다.
상기 결정화기(20)는, 폴리머 입자가 제조되기 위한 결정화를 일으키는 기기로서, 상기 결정화기(20)에는 상기 제 1 용매와 상용성을 가지는 제 2 용매가 충전되어 있을 수 있다. 예를 들면, 상기 결정화기(20)로는, 후술할 배관(30)을 통하여 믹서(10)로부터 제 1 폴리머 용액이 유입될 수 있으며, 상기 결정화기(20에 충전되어 있는 제 2 용매는 상기 제 1 폴리머 용액과 혼합될 수 있다. 이에 따라 제 2 폴리머 용액이 형성될 수 있으며, 또한, 상기 결정화기 내에서 결정화가 일어남에 따라 상기 제 2 폴리머 용액 내에서 핵이 생성되고, 상기 핵으로부터 결정이 성장될 수 있다. 상기 결정화기로는, 전술한 결정화를 일으킬 수 있는 장치라면, 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를 들어, 도 3에 나타나는 바와 같이 반회분식 결정화기일 수 있다. 본 발명의 예시들이 상기와 같은 종류의 결정화기를 사용하는 것으로 한정되는 것은 아니다.
하나의 예시에서, 상기 믹서(10)와 결정화기는 배관(30)에 의하여 연결되어 있을 수 있다. 상기 배관(30)을 통하여 상기 믹서(10)에서 혼합된 제 1 폴리머 용액은 상기 결정화기(20)로 유입될 수 있다.
또한, 상기 가열 장치(31)는 상기 배관에 구비되며, 상기 배관(30)을 통과하는 제 1 폴리머 용액을 상기 폴리머의 용융점 이상의 온도로 가열시킬 수 있다. 상기 가열 장치(31)로는, 상기 제 1 폴리머 용액을 가열할 수 있는 장치라면, 기술분야에서 알려진 다양한 가열 장치를 사용할 수 있으며, 예를 들어, 증기 또는 온수가 흐르는 코일일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 출원의 제조 장치(100)의 또 다른 구현예는, 펌프(31)를 추가로 포함할 수 있다. 상기 펌프(31)는 상기 믹서(10)와 결정화기(20) 사이의 배관(30)에 구비될 수 있으며, 상기 제 1 폴리머 용액을 상기 믹서(10)로부터 상기 결정화기(20)로 이송시킬 수 있다. 상기 펌프로는, 제 1 폴리머 용액을 결정화기(20)로 이송시키기 위한 압력 차를 발생시킬 수 있는 장치라면 크게 제한되지 않으며, 예를 들어, 기어 펌프, 다이아프램 펌프, 플런저 펌프, 시린지 펌프일 수 있다. 본 발명의 예시들이 상기와 같은 종류의 결정화기를 사용하는 것으로 한정되는 것은 아니다.
또한, 하나의 예시에서, 비록 도시되지는 않았지만, 상기 제조 장치(100)는 결정화기(20) 내부의 온도를 폴리머의 결정화 온도 이하의 온도로 냉각시키는 냉각 장치를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 냉각 장치는 본 출원의 제조 방법의 혼합 단계 이전에, 결정화기(20)에 충전된 제 1 용매와 상용성을 가지는 제 2 용매의 온도를 폴리머의 결정화 온도 이하의 온도로 냉각시키거나 및/또는 본 출원의 제조 방법의 혼합 단계에서 또는 혼합 단계 이후에, 제 2 폴리머 용액의 온도를 결정화 온도 이하의 온도로 냉각시킬 수 있다. 상기 냉각 장치는 상기 결정화기 외부 또는 내부에 설치되어 있을 수 있으며, 예를 들어, 상기 결정화기 외부에 설치되어 있는 냉각수가 흐르는 냉각 자켓일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 출원의 제조 장치(100)는, 상기 결정화기 내에서 제 1 폴리머 용액 및 제 2 용매를 교반시키는 제 2 교반 장치(21)를 추가로 포함할 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 제 2 교반 장치(21)는 상기 냉각 장치에 의해 냉각된 제 2 용매와 결정화기(20)로 투입된 제 1 폴리머 용액을 혼합시킬 수 있다.
상기 폴리머 입자의 제조장치(100)는, 제 1 폴리머 용액을 교반하고, 상기 제 1 폴리머 용액을 상기 폴리머의 용융점 이상의 온도로 가열하며, 상기 가열된 제 1 폴리머 용액을 제 2 용매와 혼합시키고, 이 때 형성된 제 2 폴리머 용액을 결정화 시킴으로써 폴리머 입자를 제조할 수 있는 장치이다.
구체적으로, 상기 폴리머 입자의 제조장치(100)에서는 다음과 같이 폴리머 입자가 제조될 수 있다. 먼저, 폴리머는 제 1 용매에 용해되고, 상기 제 1 용매 및 상기 제 1 용매에 용해된 폴리머를 포함하는 제 1 폴리머 용액은 믹서(10)에 의해 교반될 수 있으며, 상기 제 1 폴리머 용액은 배관(30)에 구비되 펌프(32)에 의하여 결정화기(20)로 유입될 수 있다. 상기 유입 과정에서, 상기 배관(30)에 구비된 가열 장치(31)에 의해 상기 제 1 폴리머 용액은 폴리머의 용융점 이상의 온도로 가열될 수 있으며, 가열된 상기 제 1 폴리머 용액은 상기 믹서(10)와 결정화기(20)를 유체 연결하는 배관(30)을 통과하여 제 2 용매가 충전된 결정화기(20)로 유입될 수 있다. 상기 결정화기(20)에서는 충전된 제 2 용매 및 가열된 상기 제 1 폴리머 용액이 혼합되어 제 2 폴리머 용액이 형성될 수 있다. 또한, 비록 도시되지는 않았지만, 상기 결정화기에 충진된 제 2 용매 또는 혼합 단계에서 형성된 제 2 폴리머 용액은 냉각 장치에 의하여 결정화 이하의 온도로 냉각될 수 있고, 이에 따라, 결정화가 진행될 수 있다.
상기 제조 장치에서, 폴리머의 종류, 제 1 용매, 제 2 용매에 관한 구체적인 내용은, 전술한 제조 방법에서 설명한 바와 동일하므로, 생략하기로 한다.
본 출원의 제조 방법 및 장치에 의하여 제조된 폴리머 입자는 다양한 산업 분야에서 사용될 수 있으며, 예를 들어, 크로마토그래피용 고정상, 촉매 담체, 흡착제 또는 분리막 등에 이용될 수 있다.
본 출원은 폴리머 입자의 제조방법에 관한 것으로, 본 출원에 의한 제조 방법 및 제조 장치에 의하면, 제조 공정을 단순화시켜 에너지 절감을 도모할 수 있다.
도 1은 기존의 폴리머 입자의 제조에 사용되는 제조 장치를 나타내는 도면이다.
도 2는 기존의 또 다른 폴리머 입자의 제조에 사용되는 제조 장치를 나타내는 도면이다.
도 3은 본 출원의 구현예에 따른 폴리머 입자의 제조 장치를 예시적으로 보여주는 도면이다.
도 4는 실시예 1에 따라 제조된 폴리에틸렌 입자를 시차주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 사진이다.
도 5는 실시예 2에 따라 제조된 폴리에틸렌 입자를 시차주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 사진이다.
도 6은 실시예 3에 따라 제조된 폴리에틸렌 입자를 시차주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 사진이다.
도 7은 실시예 4에 따라 제조된 폴리에틸렌 입자를 시차주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 사진이다.
도 8은 실시예 5에 따라 제조된 폴리에틸렌 입자를 시차주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 사진이다.
도 9는 비교예 1에 따라 제조된 폴리에틸렌 입자를 시차주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 사진이다.
이하 본 출원에 따르는 실시예 및 본 출원에 따르지 않는 비교예를 통하여 본 출원을 보다 상세히 설명하나, 본 출원의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
도 3과 같은 폴리머 입자 제조장치의 믹서에 제 1 용매인 도데칸올에 메탈로센 촉매로 제조된 폴리에틸렌을 상기 폴리에틸렌의 함량이 전체 혼합물에 대하여 1 중량%가 되도록 투입하여 혼합하여 제 1 폴리머 용액을 제조하였다.
제 2 용매인 도데칸올이 충전된 결정화기에 상기 믹서에서 혼합된 제 1 폴리머 용액을 연속적으로 주입하며 교반시켜 제 2 폴리머 용액을 제조하였으며, 상기 제 2 폴리머 용액을 결정화 하여 평균 입경이 478 nm, 상기 평균 입경의 표준 편차가 403 nm인 폴리 에틸렌 입자를 제조하였다. 이 때, 별도의 냉각 장치를 통하여 상기 제 2 폴리머 용액의 온도를 72℃로 조절하였다. 상기에서 제조된 폴리 에틸렌 입자를 시차주사현미경으로 관찰하였으며, 그 결과를 도 4에 도시하였다.
실시예 2
제 2 용매로 에탄올을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로, 평균 입경이 231 nm, 상기 평균 입경의 표준 편차가 90 nm인 폴리에틸렌 입자를 제조하였다. 상기에서 제조된 폴리 에틸렌 입자를 시차주사현미경으로 관찰하였으며, 그 결과를 도 5에 도시하였다.
실시예 3
제 2 폴리머 용액의 온도를 77℃로 조절한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로, 평균 입경이 584 nm, 상기 평균 입경의 표준 편차가 278 nm인 폴리에틸렌 입자를 제조하였다. 상기에서 제조된 폴리 에틸렌 입자를 시차주사현미경으로 관찰하였으며, 그 결과를 도 6에 도시하였다.
실시예 4
제 2 폴리머 용액의 온도를 28℃로 조절한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로, 폴리에틸렌 입자를 제조하였다. 상기에서 제조된 폴리 에틸렌 입자를 시차주사현미경으로 관찰하였으며, 그 결과를 도 7에 도시하였다.
실시예 5
제 2 폴리머 용액의 온도를 28℃로 조절한 것을 제외하고는 상기 실시예 2과 동일한 방법으로, 폴리에틸렌 입자를 제조하였다. 상기에서 제조된 폴리 에틸렌 입자를 시차주사현미경으로 관찰하였으며, 그 결과를 도 8에 도시하였다.
비교예 1
제 2 용매로 폴리에틸렌에 대한 비용매인 물을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로, 폴리에틸렌 입자를 제조하였다. 상기에서 제조된 폴리 에틸렌 입자를 시차주사현미경으로 관찰하였으며, 그 결과를 도 9에 도시하였다.
본 출원의 실시예에 의한 폴리머 입자의 제조방법에 따르면, 도 4 내지 도 8에 나타나듯이 에멀젼의 생성 없이 폴리 에틸렌 입자를 제조 할 수 있으며, 특히, 실시예 1 내지 3과 같이, 제 2 폴리머 용액의 온도를 적절히 조절할 경우, 구형의 폴리에틸렌 입자를 효율적으로 제조할 수 있음을 도 4 내지 도 6을 통하여 확인할 수 있다. 다만, 실시예 4 및 5의 경우, 에멀젼이 생성되지는 않았으나, 제조된 폴리머 입자 사이에 응집이 발생하여, 평균 입경의 측정은 불가능하였다. 한편 비교예 1과 같이 다가 알코올이 아닌 물을 제 2 용매로 사용하는 경우에는, 도 9에 나타나듯이, 물과 도데칸올의 극성 차이에 의하여 에멀젼이 생성되어 서로 분리된 구형 입자 생성이 어려운 것을 확인할 수 있다.
100: 폴리머 입자의 제조장치
10: 믹서
11: 탱크
12: 제 1 교반 장치
20: 결정화기
21: 제 2 교반 장치
22: 냉각 장치
30: 배관
31: 가열 장치
32: 펌프

Claims (22)

  1. 제 1 용매 및 상기 제 1 용매에 용해된 폴리머를 포함하는 제 1 폴리머 용액을 상기 폴리머의 용융점 이상의 온도로 가열하고, 상기 가열된 폴리머 용액을 상기 제 1 용매와 상용성을 가지는 제 2 용매와 혼합하는 것을 포함하는 폴리머 입자의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 제 2 용매는 폴리머의 결정화 온도 이하의 온도에서 제 1 용매와 상용성을 가지는 폴리머 입자의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 제 1 용매는 폴리머의 양용매인 폴리머 입자의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 폴리머는 폴리올레핀인 폴리머 입자의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 제 1 용매 및 제 2 용매는 1가 알코올인 폴리머 입자의 제조방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 제 1 용매는 도데칸올 및 데칸올로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 폴리머 입자의 제조방법.
  7. 제 5 항에 있어서, 제 2 용매는 에탄올, 메탄올 및 아세톤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 폴리머 입자의 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 제 2 용매의 온도를 폴리머의 결정화 온도 이하의 온도로 조절하는 폴리머 입자의 제조방법.
  9. 제 4 항에 있어서, 제 2 용매의 온도를 10 내지 80℃로 조절하는 폴리머 입자의 제조방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 제 1 폴리머 용액 및 제 2 용매가 혼합된 제 2 폴리머 용액을 냉각하여 결정화하는 것을 추가로 포함하는 폴리머 입자의 제조방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 제 2 폴리머 용액의 온도를 폴리머의 결정화 온도 이하의 온도로 조절하는 폴리머 입자의 제조방법.
  12. 제 4 항에 있어서, 제 2 폴리머 용액의 온도를 60 내지 80℃로 조절하는 폴리머 입자의 제조방법.
  13. 평균 입경이 30 nm 내지 30 ㎛이며, 변동계수가 60% 이하인 폴리머 입자.
  14. 제 1 용매 및 폴리머를 포함하는 제 1 폴리머 용액을 교반하는 믹서; 상기 제 1 용매와 상용성을 가지는 제 2 용매가 충전된 결정화기; 상기 믹서와 결정화기를 유체 연결하고, 상기 제 1 폴리머 용액이 흐르는 배관; 및 상기 배관에 구비되며, 배관을 통과하는 제 1 폴리머 용액을 상기 폴리머의 용융점 이상의 온도로 가열하는 가열 장치를 포함하는 폴리머 입자의 제조장치.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 믹서와 결정화기 사이의 배관에 구비되고, 상기 제 1 폴리머 용액을 상기 믹서로부터 상기 결정화기로 이송시키기 위한 펌프를 추가로 포함하는 폴리머 입자의 제조장치.
  16. 제 14 항에 있어서, 결정화기 내부의 온도를 폴리머의 결정화 온도 이하의 온도로 냉각시키는 냉각 장치를 추가로 포함하는 폴리머 입자의 제조장치.
  17. 제 14 항에 있어서, 결정화기 내에서 제 1 폴리머 용액 및 제 2 용매를 교반시키는 교반 장치를 추가로 포함하는 폴리머 입자의 제조장치.
  18. 제 14 항에 있어서, 제 2 용매는 폴리머의 결정화 온도 이하의 온도에서 제 1 용매와 상용성을 가지는 폴리머 입자의 제조장치.
  19. 제 14 항에 있어서, 폴리머는 폴리올레핀인 폴리머 입자의 제조장치.
  20. 제 14 항에 있어서, 제 1 용매 및 제 2 용매는 1가 알코올인 폴리머 입자의 제조장치.
  21. 제 20 항에 있어서, 제 1 용매는 도데칸올 및 데칸올로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 폴리머 입자의 제조장치.
  22. 제 20 항에 있어서, 제 2 용매는 에탄올, 메탄올 및 아세톤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 폴리머 입자의 제조장치.
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