KR101729843B1 - 폴리머 입자, 그 제조방법 및 그것을 포함하는 전지용 분리막 - Google Patents

폴리머 입자, 그 제조방법 및 그것을 포함하는 전지용 분리막 Download PDF

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Abstract

본 출원은 폴리머 입자의 제조 방법에 관한 것으로, 예시적인 제조 방법 및 제조 장치에 의하면, 제조 공정을 단순화시켜 에너지 절감을 도모할 수 있다.

Description

폴리머 입자, 그 제조방법 및 그것을 포함하는 전지용 분리막{POLYMER PARTICLE, MANUFACTURING METHOD OF THEREOF, AND SEPARATOR COMPRISING THEREOF}
본 출원은 폴리머 입자의 제조방법 및 제조장치에 관한 것이다.
폴리에틸렌 입자 등의 폴리머 입자는 리튬 이온 배터리의 분리막 재료 등 다양한 산업 분야에 응용된다. 상기 폴리머 입자는 다양한 방법에 의하여 제조될 수 있지만, 상기 폴리머 입자의 제조에 있어서, 값 비싼 제조 원가 및 환경 오염 등의 문제는 매우 중요한 과제로 남아있다. 따라서, 에너지 소모를 줄이고, 환경 친화적이며, 공정 투자 비용을 줄일 수 있는 폴리머 입자의 제조 공정이 요구되고 있다. 또한, 다양한 산업 분야에 적용되기 위하여, 폴리머 입자의 평균 입경을 정교하게 제어할 수 있는 공정이 요구된다.
종래의 폴리머 입자의 제조 공정은 폴리머가 용해된 양용매와 과량의 비용매의 혼합 용액을 상기 폴리머의 용융점 이상의 온도로 가열하여 수행되었다. 즉, 종래의 제조 공정에서는, 양용매뿐만 아니라 비용매까지 폴리머의 용융점 이상의 온도로 가열하여야 하였고, 이에 따라 공정의 운전비용 및 고정 투자비용이 증가하였으며, 제조 공정의 표준화 및 대량생산이 어려운 문제가 발생하였다.
도 1 및 2는 종래의 폴리에틸렌의 제조 공정을 예시적으로 도시한 도면이다.
예를 들어, 도 1의 제조 공정에서는 저밀도 폴리에틸렌이 용해된 양용매, 예를 들어, 저밀도 폴리에틸렌이 용해된 도데칸올과 비용매를 모두 폴리에틸렌의 용융점 이상의 온도로 가열한 후 냉각시키고, 상기 냉각 과정에서 상기 양용매와 비용매 간의 상분리를 유도하여 조밀한 상태의 에멀젼을 얻으며, 상기 에멀젼 내부에서 결정화를 통하여 폴리에틸렌을 제조한다. 이 경우, 온도에 따른 유화를 일으키기 위해서는 상기 양용매와 비용매 혼합물이 저온에서는 섞이지 않으며, 고온에서는 섞이는 특성을 지녀야 하며, 예를 들어, 상기 비용매로는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 또는 트리 에틸렌 글리콜 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 결정화 후, 결정 용액을 여과기에서 여과하여 폴리에틸렌 입자를 얻을 수 있으며, 그 후에 폴리에틸렌에 잔존하는 용매와 비용매를 헥산, 아세톤 또는 에탄올 등의 세척용 용매로 완전히 제거할 수 있다. 다만, 전술한 바와 같이, 도 1과 같은 제조 공정에서는 양용매와 비용매를 모두 폴리에틸렌 용융점 이상의 고온으로 가열하기 때문에, 운전 비용의 상승을 초래할 수 있다.
또한, 도 2의 제조 공정은, 도 1의 제조 공정의 에멀젼 결정화 공정을 연속식 반응기에 적용하여 수행하는 것이며, 특히, 마이크로 리액터를 사용하는 방식이다. 그러나 상기 방식에서는, 생산 설비의 비용이 증가할 수 있고, 대량 생산이 어려우며, 협소한 마이크로 리액터의 채널에서 폴리머의 급격한 결정화로 인하여 마이크로 믹서의 채널이 쉽게 막히는 문제점이 발생할 수 있어, 용매에 용해된 폴리머의 농도를 낮은 수준으로 유지해야 한다는 단점이 있다.
본 출원은 폴리머 입자의 제조 방법 및 제조 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 출원은 폴리머 입자의 제조방법에 관한 것이다. 예시적인 상기 제조방법은, 기존의 방식에 비해 저비용으로 폴리머 입자를 제조할 수 있다. 예를 들어, 본 출원의 제조방법에 의하여 폴리머 입자를 제조하는 경우에는, 폴리머가 용해된 양용매만을 고온으로 가열하여 폴리머 입자를 제조할 수 있으며, 폴리머 입자의 결정화와 세척을 동시에 수행할 수 있다. 이에 따라 공정이 단순해질 수 있으며, 제조원가를 절감시킬 수 있다.
이하에서 본 출원의 폴리머 입자의 제조방법 및 장치를 첨부된 도면을 참조하여 구체적으로 설명하지만, 첨부된 도면은 예시적인 것으로서, 상기 제조방법 및 장치가 예시된 도면에 의하여 제한되는 것은 아니다.
본 출원의 폴리머 입자의 제조방법은 제 1 용매에 용해된 폴리머를 포함하고, 상기 폴리머의 용융점 이상의 온도인 제 1 폴리머 용액을 제 2 용매와 혼합하는 것을 포함한다. 상기 「혼합하는 것」 또는 「혼합」은 이하에서 혼합 단계와 동일한 의미로 사용된다. 하나의 예시에서, 상기 혼합 단계는 제 1 폴리머 용액을 상기 폴리머의 용융점 이상의 온도로 가열하는 단계에 이어 수행된다. 상기 가열 단계에서는, 제 1 용매에 폴리머가 용해된 제 1 폴리머 용액만을 상기 폴리머의 용융점 이상의 온도로 가열함으로써, 폴리머가 용해된 양용매 및 상기 폴리머에 용해성이 없는 비용매를 모두 고온으로 가열하는 기존의 방식과 비교하여 가열시키는데 소모되는 에너지를 절감할 수 있다. 상기 제 1 폴리머 용액의 가열은 예를 들면, 상기 폴리머의 용융점보다 5℃ 내지 80℃ 높은 온도, 바람직하게는 상기 폴리머의 용융점보다 10℃ 내지 60℃ 높은 온도의 범위에서 수행할 수 있다.
상기 제 1 용매는 상기 폴리머의 양용매(good solvent)일 수 있다. 상기에서 「양용매」는 용질 분자를 잘 용해시킬 수 있는 용매를 의미하거나, 또는 상온 또는 가열 상태에서 교반 조작과 함께 폴리머 고체를 접촉시키거나 폴리머의 모노머를 중합시킨 후, 24시간 이내에 투명하거나 또는 착색을 수반하면서도 광을 투과시키며, 흐림이 없는 균일한 상태를 형성하는 용매를 의미한다. 본원발명에서 사용된 양용매는 상온에서 폴리머에 대한 한센 상대 에너지 차이(Hansen Relative Energy Difference)가 0.6 이상 2 미만, 바람직하게는 0.8이상 1.8 미만, 보다 더 바람직하게는 0.9 이상 1.45 미만인 용매를 의미한다. 상기 한센 상대 에너지 차이 범위에서 폴리머가 제 1 폴리머 용액에 적절한 온도 범위에서 용해되어 운전비용을 절감할 수 있으며, 제 1 폴리머 용액과 제 2 폴리머 용액이 후술할 상용성을 가지게 되어 에멀젼의 생성 없이 냉각 과정에서 폴리머의 결정화가 용이하게 진행되어 높은 폴리머 입자 수율을 얻을 수 있다.
상기 한센 상대 에너지 차이(Hansen Relative Energy Difference, RED)는 하기와 같이 정의된다.
RED=Ra/R0
RED가 1보다 크면 폴리머가 용매에 용해되지 않으며, 1이면 폴리머가 용매에 부분적으로 용해되고, 1보다 작으면 폴리머가 용매에 용해된다. 상기 식에서 R0는 상호작용 반지름(interaction radius)를 의미하며, 폴리머의 종류에 의해 결정된다. 또한, Ra는 하기와 같이 정의된다.
(Ra)2=4(δd2-δd1)2+(δp2-δp1)2+(δh2-δh1)2
Ra는 한센 파라미터(Hansen Parameter)의 한센 공간(Hansen Space)에서의 거리를 의미하며 상기와 같이 세 개의 한센 파리미터 δd , δp , δh에 의해 계산된다. 세 개의 한센 파라미터의 단위는 MPa0 .5이며, 상기 식에서 δd는 분자간의 분산력(dispersion force)에 의한 에너지, δp는 분자간의 쌍극자 분자간 힘(dipolar intermolecular force)에 의한 에너지, δh는 분자간 수소결합에 의한 에너지를 의미한다.
상기 폴리머는 입자를 형성할 수 있는 폴리머라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 폴리올레핀, 예를 들어, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌일 수 있고, 바람직하게는, 메탈로센 촉매로 제조된 폴리에틸렌일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 제 1 폴리머 용액 내의 폴리머의 함량은 0.1 내지 10 중량%, 예를 들어, 0.1 내지 7 중량%, 0.2 내지 5 중량%, 0.3 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 2 중량%일 수 있다. 상기 폴리머의 함량이 0.1 중량% 미만이면, 제조되는 폴리머 입자가 매우 작아 회수가 어려울 수 있으며, 상기 폴리머의 함량이 10 중량%를 초과할 경우, 상기 폴리머의 결정화 과정에서 생성되는 폴리머 입자들 사이에 응집이 일어나기 쉬우며, 상기 제 1 폴리머 용액의 점도가 지나치게 높아져 제 2 용매와의 혼합 시에 취급이 어려울 수 있다.
상기 혼합 단계는, 상기 가열된 제 1 폴리머 용액을 제 2 용매와 혼합하는 단계이며, 상기 제 1 폴리머 용액의 가열 후에 또는 상기 제 1 폴리머 용액의 가열과 동시에 수행될 수 있다.
상기 제 2 용매는 상기 폴리머에 대하여 비용매일 수 있다. 상기에서 「비용매」는 용질 분자를 잘 용해시지 못하는 용매를 의미하거나, 또는 상온 또는 가열 상태에서 교반 조작과 함께 폴리머 고체를 접촉시키거나 폴리머의 모노머를 중합시킨 후, 24시간 이후에도 투명하거나 또는 착색을 수반하면서도 광을 투과시키며, 흐림이 없는 균일한 상태를 형성하지 못하는 용매를 의미한다. 본원발명에서 사용된 비용매는 상온에서 폴리머에 대한 한센 상대 에너지 차이(Hansen Relative Energy Difference)가 2를 초과, 바람직하게는 2.2를 초과, 보다 더 바람직하게는 2.3을 초과하는 용매를 의미한다. 상기 한센 상대 에너지 차이의 상한은 5 미만, 바람직하게는 3.5 미만, 보다 더 바람직하게는 2.7 미만일 수 있다. 상기 한센 상대 에너지 차이 범위에서 제 2 폴리머 용액이 제 2 폴리머 용액과 후술할 상용성을 가지게 되어 에멀젼의 생성 없이 냉각 과정에서 폴리머의 결정화가 용이하게 진행되어 높은 폴리머 입자 수율을 얻을 수 있다.
상기 제 2 용매는 상기 제 1 용매와 상용성을 가지는 용매일 수 있다. 이에 따라, 상기 제 2 용매 및 제 1 용매를 포함하는 제 1 폴리머 용액은 폴리머의 결정화 온도 이하의 온도에서도 균일하게 혼합될 수 있다. 또한, 결정화 온도 이하의 온도에서 상기 제 1 용매와 제 2 용매가 서로 잘 섞이게 되므로, 상기 제 1 용매와 제 2 용매의 극성차이에 의하여 형성될 수 있는 에멀젼의 생성 없이 냉각 과정에서 결정화에 의하여 폴리머 입자를 제조할 수 있다. 나아가, 예를 들어, 상기 제조된 폴리머 입자가 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등인 경우, 상기 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌은 탄화수소만으로 이루어져 있기 때문에, 그 표면이 소수성을 띠며, 이에 따라, 제조된 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 입자들이 바닥에 침전되어 상기 혼합 용액으로부터 제조된 폴리머 입자의 분리가 용이할 수 있다. 상기에서 「상용성을 가진다」는 것은, 2종 이상의 물질들을 혼합할 경우, 상기 물질들이 서로 분리되지 않는 것, 또는 분자적으로 균일한 혼합물을 얻는 것을 의미한다.
상기 제 1 용매 및 제 2 용매가 서로 상용성을 가지도록 하기 위하여, 상기 제 1 용매로는 1가 알코올, 제 2 용매로는 1가 알코올 또는 케톤을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 혼합 단계에서는, 1가 알코올인 제 1 용매를 포함하는 제 1 폴리머 용액을 1가 알코올 또는 케톤인 제 2 용매와 혼합하여 혼합 용액을 제조할 수 있다. 이 경우, 전술한 바와 같이, 상기 제 1 용매 및 제 2 용매는 저온에서도 서로 잘 혼합되어, 에멀젼의 생성 없이 냉각 과정에서 결정화에 의하여 폴리머 입자를 제조할 수 있으며, 나아가 제조된 폴리머 입자 표면이 소수성을 띠기 때문에 입자들이 바닥에 침전되어 상기 용매로부터 제조된 폴리머 입자의 분리가 용이할 수 있다.
상기 제 1 용매는, 폴리머의 양용매이고, 상기 제 2 용매와 상용성을 가지는 1가 알코올이라면, 특별히 제한되는 것은 아니다. 상기 1가 알코올인 제 1 용매의 탄소수의 하한은 6 이상, 8 이상, 또는 10 이상일 수 있으며, 상한은 20 이하, 18 이하, 또는 16 이하일 수 있다. 예를 들어, 도데칸올 및 데칸올로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 용매일 수 있으며, 바람직하게는 도데칸올일 수 있다. 또한, 상기 제 2 용매는, 폴리올레핀 입자의 제조시 사용될 수 있는 세척용 용매이고, 상기 제 1 용매에 대해 결정화 온도 이하의 온도에서도 상용성을 가지는 1가 알코올 또는 케톤이라면, 특별히 제한되는 것은 아니다. 상기 1가 알코올 또는 케톤인 제 2 용매의 탄소수의 하한은 1 이상 또는 2 이상일 수 있으며, 상한은 5 이하 또는 4 이하일 수 있다. 예를 들어, 에탄올, 메탄올 및 아세톤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 용매일 수 있으며, 보다 바람직하게는, 에탄올일 수 있다. 상기와 같이 세척용 용매를 제 2 용매로 사용하여 제 1 폴리머 용액과 혼합시키는 경우, 혼합 용액으로부터 형성되는 폴리머 입자의 결정화와 동시에 상기 폴리머 입자에 잔존하는 용매를 제거할 수 있다. 따라서 제 1 폴리머 용액 및 제 2 용매를 혼합시키는 단계에 있어서 폴리머 입자의 결정화와 세척이 동시에 이루어짐으로써, 결정화 이후에 별도의 세척 과정이 필요하지 않으므로 경제적으로 폴리머 입자를 제조할 수 있다. 다만, 본 출원의 예시들이 상기와 같은 종류의 제 1 용매 및 제 2 용매를 사용하는 것으로 한정되는 것은 아니다.
본 출원 제조 방법의 일 구현예에 있어서, 상기 제 2 용매의 온도는 상기 폴리머의 결정화 온도 이하의 온도로 조절될 수 있다. 상기 온도 조절은 혼합 단계 이전 또는 혼합 단계와 동시에 이루어질 수 있다. 상기 제 2 용매의 온도를 폴리머의 결정화 온도 이하의 온도, 바람직하게는 (Tb-70)℃ 내지 Tb℃, 더 바람직하게는 (Tb-50)℃ 내지 Tb℃, 보다 더 바람직하게는 (Tb-30)℃ 내지 Tb℃, 가장 바람직하게는 (Tb-70)℃ 내지 (Tb-10)℃로 조절함으로써, 상기 혼합 단계에서 에멀젼의 생성 없이도 결정화를 통하여 폴리머 입자를 생성할 수 있다. 상기에서 Tb는 제 2 용매의 끓는점(단위: ℃)이다. 상기와 같이 제 2 용매의 온도를 조절함으로써, 제 1 폴리머 용액과 제 2 용매가 혼합된 용액의 온도가 결정되므로 제조하고자 하는 폴리머 입자의 입경의 크기를 제어할 수 있다.
하나의 예시에 있어서, 혼합 단계에서 결정화 온도 이하의 온도로 조절된 상기 제 2 용매는 제 1 폴리머 용액과 혼합될 수 있으며, 이 경우, 상기 제 2 용매 및 제 1 폴리머 용액이 혼합되면서, 폴리머의 용융점 이상의 온도인 제 1 폴리머 용액이 냉각될 수 있다. 이로써 형성된 제 1 폴리머 용액 및 제 2 용매의 혼합 용액은 폴리머의 결정화 온도 이하의 온도로 냉각되면서 핵을 생성할 수 있으며, 생성된 핵이 결정으로 성장하면서 상기 제 1 폴리머 용액에 용해되어 있던 폴리머가 결정화되며 폴리머 입자가 형성될 수 있다. 또한, 추가적으로 상기 제 1 폴리머 용액 및 제 2 용매의 혼합 용액의 온도를 냉각시킴으로써, 결정화 속도 및 입경의 크기를 제어할 수 있다. 이 경우, 상기 혼합 용액의 온도는 (Tb-35)℃ 내지 Tb℃, 바람직하게는 (Tb-30)℃ 내지 Tb℃, 보다 더 바람직하게는 (Tb-30)℃ 내지 (Tb-5)℃로 조절될 수 있다. 상기에서 Tb는 제 2 용매의 끓는점(단위: ℃)이다. 상기와 같이 혼합 용액의 온도를 조절함으로써, 폴리머 입자의 응집을 억제하고, 폴리머 입자의 수율을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 공정비용을 절감할 수 있다. 특히, 상기 혼합 용액의 온도의 하한은 상기 혼합 용액의 온도가 증가함에 따라 폴리머 입자의 평균 입경의 크기도 증가하는 경향을 가지게 되므로, 제조하고자 하는 폴리머 입자의 종류 및 입경의 크기에 따라 적절히 선택될 수 있다. 하나의 예시에서, 제조하고자 하는 폴리머 입자가, 구형의 폴리에틸렌 입자일 경우에는, 상기 혼합 용액의 온도는 60 내지 80℃, 예를 들어, 65 내지 80℃, 70 내지 80℃ 또는 70 내지 78℃의 온도로 조절될 수 있다. 상기 범위로 상기 혼합 용액의 온도를 조절함으로써, 핵생성 속도 및 결정성장의 측면에서 구형의 폴리에틸렌 입자를 제조하기 위한 최적의 공정 조건을 만족시킬 수 있다.
전술한 제조 방법의 상기 혼합 단계 또는 제 1 폴리머 용액 및 제 2 용매의 혼합 용액을 결정화 온도 이하의 온도로 냉각시키는 과정에 있어서, 폴리머의 결정화 조건을 적절히 조절함에 따라, 폴리머 입자의 크기 분포 및 형태를 조절할 수 있다. 하나의 예시에서, 제 2 용매의 온도 및/또는 상기 제 2 용매 및 제 1 폴리머 용액이 혼합된 혼합 용액의 온도를 적절히 조절함으로써, 결정화에 의하여 형성되는 폴리머 입자의 평균입경을 정교하게 제어할 수 있다. 예를 들어, 상기와 같이 제 2 용매 또는 제 1 폴리머 용액과 제 2 용매의 혼합 용액의 온도를 조절하여 폴리머 입자를 제조하는 경우, 결정화기 내에 존재하는 제 1 폴리머 용액과 제 2 용매의 혼합 용액의 온도를 증가시킴에 따라 형성되는 폴리머 입자의 평균 입경의 크기를 증가시킬 수 있으므로, 본 출원의 폴리머 입자는 평균 입경의 크기가 정교하게 제어될 수 있다.
본 출원은 또한, 전술한 제조 방법에 따라 제조된 폴리머 입자에 관한 것이다. 상기 폴리머 입자는 평균 입경이 30 nm 내지 1 ㎛, 바람직하게는 65 nm 내지 700 nm, 보다 더 바람직하게는 100 nm 내지 400 nm 일 수 있으며, 변동계수가(coefficient of variation, C.V.)가 60% 이하, 예를 들어, 20% 내지 60%, 20% 내지 50%, 10% 내지 60%, 또는 20% 내지 50%로 조절된 폴리머 입자일 수 있다. 폴리머 입자의 평균 입경 및 변동계수를 상기와 같이 조절함으로써, 리튬 이온 배터리의 분리막 제조시 적합한 범위의 기공률과 기공크기를 갖는 분리막을 제조할 수 있다.
상기에서 「변동계수」는 폴리머 입자의 입경에 대한 표준편차를 폴리머 입자의 평균 입경으로 나눈 값의 백분율을 의미하며, 이를 통해 폴리머 입자의 크기와 관계 없이, 폴리머 입자의 입경이 나타내는 분산성을 비교할 수 있다. 즉, 상기 변동계수의 값이 클수록 각 폴리머 입자들의 상대적인 입경 차이가 크다는 것을 의미하며, 변동계수 값이 작을수록 폴리머 입자들의 상대적인 입경 차이가 작고, 폴리머 입자의 입경 분포가 고른 것을 의미한다. 상기 변동 계수가 작을수록 폴리머 입자의 입경의 분포가 고른 것이므로, 그 하한은 특별히 제한되는 것은 아니나, 제조 가능성 등을 고려하였을 때, 10% 이상 또는 20% 이상일 수 있다.
본 출원은 또한, 전술한 폴리머 입자에 의하여 제조된 전지용 분리막에 관한 것이다. 전술한 바와 같은 평균 크기 및 변동계수를 가지는 구형의 폴리머 입자를 기재상에 코팅하여 전지용 분리막을 제조할 수 있다. 본 출원에 의한 폴리머 입자를 이용하여 분리막을 제조할 경우, 분리막에 적합한 평균 기공 직경인 0.05 μm 내지 2 μm, 바람직하게는 0.08 μm 내지 1.5 μm, 보다 더 바람직하게는 0.1 μm 내지 1 μm의 평균 기공 직경을 가지는 전지용 분리막을 제조할 수 있다. 상기와 같은 평균 기공 직경 범위에서, 분리막은 전지의 음극과 양극의 절연 기능을 하면서 이온 흐름을 원활하게 유지할 수 있으며, 전지의 온도가 특정한 수준 이상으로 높아질 경우 분리막의 일부가 용융되어 기공을 막아 전류를 차단하는 전지폐쇄(shut down) 기능을 효과적으로 수행할 수 있다.
또한, 본 출원은 또한, 상기 제조 방법에 사용되기 위한 폴리머 입자의 제조장치에 관한 것이다.
도 3은, 본 출원의 일 구현예에 따른 상기 폴리머 입자의 제조장치를 예시적으로 보여주는 도면이다.
도 3에 나타나듯이, 상기 폴리머 입자의 제조장치(100)는 믹서(10), 결정화기(20), 배관(30) 및 가열 장치(31)를 포함한다.
상기 믹서(10)는 제 1 용매 및 폴리머를 포함하는 제 1 폴리머 용액을 교반하기 위한 교반기(agitator) 또는 혼합기(mixer)로서, 상기 제 1 폴리머 용액을 담는 탱크(11) 또는 수조 및 상기 탱크(11) 또는 수조 속에 위치하는 상기 제 1 폴리머 용액을 교반하는 제 1 교반 장치(12)를 포함할 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 믹서는 탱크형 교반기 또는 요동식 교반기일 수 있으며, 상기 제 1 교반 장치에는 적어도 하나 이상의 교반용 날개가 구비되어 있을 수 있다. 본 출원의 제조 장치에서는 상기 교반용 날개의 형상에 따라, 프로펠러형, 오어형, 터빈형, 나선축 형 등의 교반기를 제한 없이 사용할 수 있으며, 바람직하게는 프로펠러형의 교반기를 사용할 수 있다.
상기 결정화기(20)는, 폴리머 입자가 제조되기 위한 결정화를 일으키는 기기로서, 상기 결정화기(20)에는 상기 제 1 용매와 상용성을 가지는 제 2 용매가 충전되어 있을 수 있다. 예를 들면, 상기 결정화기(20)로는, 후술할 배관(30)을 통하여 믹서(10)로부터 제 1 폴리머 용액이 유입될 수 있으며, 상기 결정화기(20에 충전되어 있는 제 2 용매는 상기 제 1 폴리머 용액과 혼합될 수 있다. 이에 따라 제 1 폴리머 용액 및 제 2 용매의 혼합 용액이 형성될 수 있으며, 또한, 상기 결정화기 내에서 결정화가 일어남에 따라 상기 혼합 용액 내에서 핵이 생성되고, 상기 핵으로부터 결정이 성장될 수 있다. 상기 결정화기로는, 전술한 결정화를 일으킬 수 있는 장치라면, 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를 들어, 도 3에 나타나는 바와 같이 반회분식 결정화기일 수 있다. 본 발명의 예시들이 상기와 같은 종류의 결정화기를 사용하는 것으로 한정되는 것은 아니다.
하나의 예시에서, 상기 믹서(10)와 결정화기는 배관(30)에 의하여 연결되어 있을 수 있다. 상기 배관(30)을 통하여 상기 믹서(10)에서 혼합된 제 1 폴리머 용액은 상기 결정화기(20)로 유입될 수 있다.
또한, 상기 가열 장치(31)는 상기 배관에 구비되며, 상기 배관(30)을 통과하는 제 1 폴리머 용액을 상기 폴리머의 용융점 이상의 온도로 가열시킬 수 있다. 상기 가열 장치(31)로는, 상기 제 1 폴리머 용액을 가열할 수 있는 장치라면, 기술분야에서 알려진 다양한 가열 장치를 사용할 수 있으며, 예를 들어, 증기 또는 온수가 흐르는 코일일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 출원의 제조 장치(100)의 또 다른 구현예는, 펌프(31)를 추가로 포함할 수 있다. 상기 펌프(31)는 상기 믹서(10)와 결정화기(20) 사이의 배관(30)에 구비될 수 있으며, 상기 제 1 폴리머 용액을 상기 믹서(10)로부터 상기 결정화기(20)로 이송시킬 수 있다. 상기 펌프로는, 제 1 폴리머 용액을 결정화기(20)로 이송시키기 위한 압력 차를 발생시킬 수 있는 장치라면 크게 제한되지 않으며, 예를 들어, 기어 펌프, 다이아프램 펌프, 플런저 펌프, 시린지 펌프일 수 있다. 본 발명의 예시들이 상기와 같은 종류의 결정화기를 사용하는 것으로 한정되는 것은 아니다.
또한, 하나의 예시에서, 비록 도시되지는 않았지만, 상기 제조 장치(100)는 결정화기(20) 내부의 온도를 (Tb-35)℃ 내지 Tb℃, 바람직하게는 (Tb-30)℃ 내지 Tb℃, 보다 더 바람직하게는 (Tb-30)℃ 내지 (Tb-5)℃로 냉각시키는 냉각 장치를 추가로 포함할 수 있다. 상기에서 Tb는 제 2 용매의 끓는점(단위: ℃)이다. 상기와 같이 결정화기(20) 내부의 온도를 조절함으로써, 폴리머 입자의 응집을 억제하고, 폴리머 입자의 수율을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 공정비용을 절감할 수 있다. 예를 들어, 상기 냉각 장치는 본 출원의 제조 방법의 혼합 단계 이전에, 결정화기(20)에 충전된 제 1 용매와 상용성을 가지는 제 2 용매의 온도를 폴리머의 결정화 온도 이하의 온도로 냉각시키거나 및/또는 본 출원의 제조 방법의 혼합 단계에서 또는 혼합 단계 이후에, 제 1 폴리머 용액과 제 2 용매의 혼합 용액의 온도를 폴리머의 결정화 온도 이하의 온도로 냉각시킬 수 있다. 상기 냉각 장치는 상기 결정화기 외부 또는 내부에 설치되어 있을 수 있으며, 예를 들어, 상기 결정화기 외부에 설치되어 있는 냉각수가 흐르는 냉각 자켓일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 출원의 제조 장치(100)는, 상기 결정화기 내에서 제 1 폴리머 용액 및 제 2 용매를 교반시키는 제 2 교반 장치(21)를 추가로 포함할 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 제 2 교반 장치(21)는 상기 냉각 장치에 의해 냉각된 제 2 용매와 결정화기(20)로 투입된 제 1 폴리머 용액을 혼합시킬 수 있다.
상기 폴리머 입자의 제조장치(100)는, 제 1 폴리머 용액을 교반하고, 상기 제 1 폴리머 용액을 상기 폴리머의 용융점 이상의 온도로 가열하며, 상기 가열된 제 1 폴리머 용액을 제 2 용매와 혼합시키고, 이 때 형성된 혼합 용액을 결정화 시킴으로써 폴리머 입자를 제조할 수 있는 장치이다.
구체적으로, 상기 폴리머 입자의 제조장치(100)에서는 다음과 같이 폴리머 입자가 제조될 수 있다. 먼저, 폴리머는 제 1 용매에 용해되고, 상기 제 1 용매 및 상기 제 1 용매에 용해된 폴리머를 포함하는 제 1 폴리머 용액은 믹서(10)에 의해 교반될 수 있으며, 상기 제 1 폴리머 용액은 배관(30)에 구비되 펌프(32)에 의하여 결정화기(20)로 유입될 수 있다. 상기 유입 과정에서, 상기 배관(30)에 구비된 가열 장치(31)에 의해 상기 제 1 폴리머 용액은 폴리머의 용융점 이상의 온도로 가열될 수 있으며, 가열된 상기 제 1 폴리머 용액은 상기 믹서(10)와 결정화기(20)를 유체 연결하는 배관(30)을 통과하여 제 2 용매가 충전된 결정화기(20)로 유입될 수 있다. 상기 결정화기(20)에서는 충전된 제 2 용매 및 가열된 상기 제 1 폴리머 용액이 혼합되어 혼합 용액이 형성될 수 있다. 또한, 비록 도시되지는 않았지만, 상기 결정화기에 충진된 제 2 용매 또는 혼합 단계에서 형성된 혼합 용액은 냉각 장치에 의하여 결정화 이하의 온도로 냉각될 수 있고, 이에 따라, 결정화가 진행될 수 있다.
상기 제조 장치에서, 폴리머의 종류, 제 1 용매, 제 2 용매에 관한 구체적인 내용은, 전술한 제조 방법에서 설명한 바와 동일하므로, 생략하기로 한다.
본 출원의 제조 방법 및 장치에 의하여 제조된 폴리머 입자는 다양한 산업 분야에서 사용될 수 있으며, 예를 들어, 크로마토그래피용 고정상, 촉매 담체, 흡착제 또는 분리막 등에 이용될 수 있다.
본 출원은 폴리머 입자의 제조방법에 관한 것으로, 본 출원에 의한 제조 방법 및 제조 장치에 의하면, 제조 공정을 단순화시켜 에너지 절감을 도모할 수 있다.
도 1은 기존의 폴리머 입자의 제조에 사용되는 제조 장치를 나타내는 도면이다.
도 2는 기존의 또 다른 폴리머 입자의 제조에 사용되는 제조 장치를 나타내는 도면이다.
도 3은 본 출원의 구현예에 따른 폴리머 입자의 제조 장치를 예시적으로 보여주는 도면이다.
도 4는 실시예 1에 따라 제조된 폴리에틸렌 입자를 시차주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 사진이다.
도 5는 실시예 2에 따라 제조된 폴리에틸렌 입자를 시차주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 사진이다.
도 6은 비교예 1에 따라 제조된 폴리에틸렌 입자를 시차주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 사진이다.
도 7은 비교예 2에 따라 제조된 폴리에틸렌 입자를 시차주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 사진이다.
도 8은 비교예 3에 따라 제조된 폴리에틸렌 입자를 시차주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 사진이다.
도 9는 비교예 4에 따라 제조된 폴리에틸렌 입자를 시차주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 사진이다.
이하 본 출원에 따르는 실시예 및 본 출원에 따르지 않는 비교예를 통하여 본 출원을 보다 상세히 설명하나, 본 출원의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실험예 1. 제조된 폴리에틸렌 입자의 평균 입경 및 변동계수의 측정
폴리에틸렌 입자의 시차주사전자현미경(SEM) 사진을 Media Cybernetics社의 디지털이미지 분석프로그램인 Image Pro™을 사용하여 분석하였다. 상기 프로그램을 이용해 폴리에틸렌 입자의 직경을 개별적으로 측정하였으며, 1000개 입자의 평균값 및 표준편차를 계산하여 폴리에틸렌 입자의 평균 입경 및 변동계수를 도출하였다.
실시예 1
도 3과 같은 폴리머 입자 제조장치의 믹서에 제 1 용매인 도데칸올에 메탈로센 촉매로 제조된 폴리에틸렌(용융점 약 115℃)을 상기 폴리에틸렌의 함량이 전체 혼합물에 대하여 1 중량%가 되도록 투입하고 혼합하여 제 1 폴리머 용액을 제조하였다. 상기 도데칸올의 상온에서의 폴리에틸렌에 대한 한센 상대 에너지 차이(Hansen Relative Energy Difference)는 1.32이다.
제 2 용매인 에탄올(상온에서 폴리에틸렌에 대한 한센 상대 에너지 차이 2.43)이 72℃로 유지되어 충전된 결정화기에 상기 믹서에서 혼합된 제 1 폴리머 용액을 연속적으로 주입하며 교반시켜 혼합 용액을 제조하였으며, 상기 제 1 폴리머 용액의 주입 시점에서의 온도는 약 144℃였다. 상기 혼합 용액을 결정화 하여 평균 입경이 231 nm, 상기 평균 입경의 표준 편차가 90 nm, 변동계수가 약 39%인 폴리에틸렌 입자를 제조하였다. 상기에서 제조된 폴리 에틸렌 입자를 시차주사현미경으로 관찰하였으며, 그 결과를 도 4에 도시하였다.
실시예 2
제 1 폴리머 용액과 제 2 용매의 혼합 용액의 온도를 77℃로 조절한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로, 평균 입경이 584 nm, 상기 평균 입경의 표준 편차가 278 nm, 변동계수가 약 48%인 폴리에틸렌 입자를 제조하였다. 상기에서 제조된 폴리 에틸렌 입자를 시차주사현미경으로 관찰하였으며, 그 결과를 도 5에 도시하였다.
비교예 1
제 2 용매로 도데칸올(상온에서 폴리에틸렌에 대한 한센 상대 에너지 차이 1.32)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1 과 동일한 방법으로, 평균 입경이 478 nm, 상기 평균 입경의 표준 편차가 403 nm, 변동계수가 약 84%인 폴리 에틸렌 입자를 제조하였다. 이 때, 별도의 냉각 장치를 통하여 상기 혼합 용액의 온도를 72℃로 조절하였다. 상기에서 제조된 폴리 에틸렌 입자를 시차주사현미경으로 관찰하였으며, 그 결과를 도 6에 도시하였다.
비교예 2
제 1 폴리머 용액과 제 2 용매의 혼합 용액의 온도를 28℃로 조절한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로, 폴리에틸렌 입자를 제조하였다. 상기에서 제조된 폴리 에틸렌 입자를 시차주사현미경으로 관찰하였으며, 그 결과를 도 7에 도시하였다.
비교예 3
제 1 폴리머 용액과 제 2 용매의 혼합 용액의 온도를 28℃로 조절한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로, 폴리에틸렌 입자를 제조하였다. 상기에서 제조된 폴리 에틸렌 입자를 시차주사현미경으로 관찰하였으며, 그 결과를 도 8에 도시하였다.
비교예 4
제 2 용매로 폴리에틸렌에 대한 비용매인 물(상온에서 폴리에틸렌에 대한 한센 상대 에너지 차이 5.5)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로(물은 혼합 전 72℃로 유지, 제 1 폴리머 용액의 주입 시점에서의 온도 약 144℃, 제 1 폴리머 용액과 제 2 용매의 혼합 용액의 온도 72℃), 폴리에틸렌 입자를 제조하였다. 상기에서 제조된 폴리 에틸렌 입자를 시차주사현미경으로 관찰하였으며, 그 결과를 도 9에 도시하였다.
본 출원의 실시예에 의한 폴리머 입자의 제조방법에 따르면, 도 4 내지 도 8에 나타나듯이 에멀젼의 생성 없이 폴리 에틸렌 입자를 제조 할 수 있으며, 특히, 실시예 1 및 2와 같이 비교적 균일한 크기를 가지는 구형의 폴리에틸렌 입자를 효율적으로 제조할 수 있음을 도 4 및 도 5를 통하여 확인할 수 있다. 한편 비교예 1과 같이 제 2 용매가 탄소수가 큰 1가 알코올인 경우 도 6에 나타나듯이 균일한 크기의 구형 폴리에틸렌 입자를 생성할 수 없었으며, 비교예 2 및 3과 같이 제 1 폴리머 용액과 제 2 용매의 혼합 용액의 온도를 낮게 조절할 경우 폴리에틸렌 입자의 응집이 일어남을 도 7 및 도 8을 통하여 확인할 수 있다.
다가 알코올이 아닌 물을 제 2 용매로 사용하는 경우에는, 도 9에 나타나듯이, 물과 도데칸올의 극성 차이에 의하여 에멀젼이 생성되어 서로 분리된 구형 입자 생성이 어려운 것을 확인할 수 있다.
비교예 5
도 1과 같은 폴리머 입자 제조장치의 용해장치에서 제 1 용매인 도데칸올(상온에서 폴리에틸렌에 대한 한센 상대 에너지 차이 1.32)에 메탈로센 촉매로 제조된 폴리에틸렌을 상기 폴리에틸렌의 함량이 전체 혼합물에 대하여 1중량%가 되도록 투입하여 약 144℃에서 완전히 녹을 때까지 용해하였다.
비용매 가열장치에 동일한 온도로 준비되어 있는 디에틸렌글리콜(상온에서 폴리에틸렌에 대한 한센 상대 에너지 차이 2.87)을 교반형 결정화기로 이동시키면서, 용해된 폴리머 용액을 1:4의 부피비로 주입하였다. 폴리머 용액과 디에틸렌글리콜의 혼합물을 400RPM으로 교반 하에, 72℃까지 냉각하였다. 냉각과정에서 물과 도데칸올은 상분리되었으며, 불투명한 에멀젼이 얻어졌다. 냉각한 이후, 결정액을 여과기에서 여과하여 폴리에틸렌을 얻었다. 상기 폴리에틸렌을 헥산으로 2회, 에탄올로 2회 세척건조하여 제조된 폴리에틸렌 입자를 시차주사현미경으로 관찰한 결과, 폴리머 입자의 응집이 일어나 평균 입경을 측정할 수 없었다.
100: 폴리머 입자의 제조장치
10: 믹서
11: 탱크
12: 제 1 교반 장치
20: 결정화기
21: 제 2 교반 장치
22: 냉각 장치
30: 배관
31: 가열 장치
32: 펌프

Claims (18)

  1. 제 1 용매에 용해된 폴리머를 포함하고, 온도가 (Tm+5)℃ 이상인 제 1 폴리머 용액을 제 2 용매와 혼합하는 것 및 상기 제 1 폴리머 용액과 혼합되는 상기 제 2 용매의 온도를 (Tb-70)℃ 내지 Tb℃로 조절하는 것을 포함하고,
    상기 제 1 폴리머 용액과 상기 제 2 용매의 혼합은 에멀젼의 생성이 없고, 상기 제 1 폴리머 용액 및 제 2 용매가 혼합되면서 혼합 용액의 온도가 60℃ 내지 80℃로 조절되고,
    상기 제 1 용매는 탄소수 6 내지 20인 1가 알코올이고, 제 2 용매는 탄소수 1 또는 2인 1가 알코올 또는 탄소수 4 이하인 케톤이며,
    상기 제 1 용매는 상온에서 폴리머에 대한 한센 상대 에너지 차이(Hansen Relative Energy Difference)가 0.6 이상 2 미만이고, 상기 제 2 용매는 상온에서 폴리머에 대한 한센 상대 에너지 차이(Hansen Relative Energy Difference)가 2 초과 5 미만인 폴리머 입자의 제조방법(단, 상기에서 Tm은 상기 폴리머의 용융점(단위: ℃)이고, Tb는 상기 제 2 용매의 끓는점(단위: ℃)이다).
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서, 제 1 용매는 폴리머의 양용매인 폴리머 입자의 제조방법.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제 1 항에 있어서, 폴리머는 폴리올레핀인 폴리머 입자의 제조방법.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 평균 입경이 30 nm 내지 1 ㎛이며, 변동계수가 20% 내지 60%이고, 제1항의 폴리머 입자의 제조방법으로 제조된 폴리머 입자.
  14. 제 13항의 폴리머 입자를 포함하는 전지용 분리막.
  15. 제 14항에 있어서, 평균 기공 직경이 0.05 μm 내지 2 μm인 전지용 분리막.
  16. 제 1 용매 및 폴리머를 포함하는 제 1 폴리머 용액을 교반하는 믹서; (Tb-70)℃ 내지 Tb℃의 온도 범위를 갖는 제 2 용매가 충전된 결정화기; 상기 믹서와 결정화기를 유체 연결하고, 상기 제 1 폴리머 용액이 흐르는 배관; 및 상기 배관에 구비되며, 배관을 통과하는 제 1 폴리머 용액을 상기 폴리머의 용융점 이상의 온도로 가열하는 가열 장치를 포함하고,
    상기 결정화기에서는 상기 배관을 통하여 상기 믹서로부터 제 1 폴리머 용액이 유입되어 상기 제 2 용매가 상기 제 1 폴리머 용액과 혼합되고,
    상기 제 1 폴리머 용액과 상기 제 2 용매의 혼합 용액은 에멀젼의 생성이 없고, 상기 제 1 폴리머 용액 및 제 2 용매가 혼합되면서 혼합 용액의 온도가 60℃ 내지 80℃로 조절되고,
    상기 제 1 용매는 탄소수 6 내지 20인 1가 알코올이고, 제 2 용매는 탄소수 1 또는 2인 1가 알코올 또는 탄소수 4 이하인 케톤이며,
    상기 제 1 용매는 상온에서 폴리머에 대한 한센 상대 에너지 차이(Hansen Relative Energy Difference)가 0.6 이상 2 미만이고, 상기 제 2 용매는 상온에서 폴리머에 대한 한센 상대 에너지 차이(Hansen Relative Energy Difference)가 2 초과 5 미만인 폴리머 입자의 제조장치(단, 상기에서 Tb는 상기 제 2 용매의 끓는점(단위: ℃)이다).
  17. 삭제
  18. 제 16 항에 있어서, 결정화기 내에서 제 1 폴리머 용액 및 제 2 용매를 교반시키는 교반 장치를 추가로 포함하는 폴리머 입자의 제조장치.
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