CN103342768B - 一种利用无皂乳液聚合制备pmma微球的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种利用无皂乳液聚合制备PMMA微球的方法，属于高分子化学技术领域。将MMA单体进行减压蒸馏，得到新鲜单体；再与水混合均匀，然后水浴加热，再加入水溶性引发剂，并保持在水浴条件下搅拌进行反应，得到胶体乳液；经过滤，以除去其中的杂质及团聚的大分子物质；再进行离心分离，然后将所得固体产物恒温干燥，即得PMMA微球。无皂乳液消除了小分子乳化剂的影响，使聚合物的物理-化学性能、机械性能以及粘接性能得到改善；在制备过程中，基本不用消泡剂，消除了乳化剂对环境的污染；能制备出表面洁净的单分散性微球，且微球粒径均匀。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机高分子PMMA微球粒子的合成方法，属于高分子化学技术领域。
背景技术
随着乳液聚合技术在当今工业诸多领域的应用，乳液聚合己成为合成橡胶、合成树脂、涂料、黏合剂等生产的主要方法之一，每年世界上通过乳液聚合方法生产的聚合物数以千万吨计。乳液聚合体系中乳化剂虽然用量很少，却有着重要的作用。在聚合前后乳化剂对乳液起着稳定作用，在聚合中引导单体按胶束机理聚合，并对聚合速率、乳胶粒数目及粒径大小、分布等产生影响。然而聚合后，吸附在乳胶粒表面的乳化剂在许多情形下会发生解吸，从而导致多种缺陷：(1)高剪切力作用下，易产生凝胶；(2)乳胶液的冻融稳定性差；(3)在乳胶液中添加颜料等组分时，乳化剂会与颜料分散剂在乳胶粒和水、颜料和水的两个界面产生竞争吸附，从而影响乳胶液的流变性能和稳定性；(4)在通过凝胶法制取固体产品时，乳化剂会残留在水相，造成环境污染；(5)成膜时乳化剂会发生迁移，或富集于膜与空气间的界面，影响膜的光泽和其他表面性质；或富集于膜与基体的界面，影响膜的粘接性能；(6)残留的乳化剂还会造成成膜速率慢，降低膜的耐水性。
无皂乳液聚合是在传统乳液聚合的基础上发展起来的一项聚合反应新技术．它是指在反应过程中完全不加或仅加入微量乳化剂(其浓度小于临界胶束浓度CMC)的乳渣聚合过程。不加常规的乳化剂可以得到表面洁净、单一分散的乳胶粒，同时消除了乳化剂对环境的污染。无皂乳液聚合克服了传统乳液聚合的弊端，可以通过粒子设计使粒子表面带有各种功能基团，广泛用于生物、医学、化工等领域。因此，无皂乳液聚合越来越得到人们的关注。对于如甲基丙烯酸甲酯(MMA)这种水溶性较大的单体分子，在水相中由引发剂引发聚合，链增长速率比较快，当水相中增长的齐聚物自由基超过临界成核链长时，可沉淀析出形成初始乳胶粒子，由于这些粒子表面电荷密度比较低，粒子之间的静电斥力不足以使粒子稳定，便相互聚集，直至生成稳定的乳胶粒子；同时，乳胶粒子被单体溶胀，进行增长反应。
在无皂乳液聚合过程中，形成的表面活性物质包括表面活性齐聚物自由基及“死”的表面活性齐聚物，它们都对乳液稳定性有所贡献。乳液具有一定的稀释稳定性，粒子的形成和表面活性齐聚物(SAO)达到CMC同时发生。SAO的表面张力等温线行为与低相对分子质量表面活性物质相似，SAO的大小因体系而异，用不同的方法得到的结果差异较大。此外，无皂乳液的稳定性与聚合物的极性有关，聚合物的极性增加引起水相界面相互作用增强，并能降低表面能，提高胶乳的聚集稳定性，反之，憎水性增加，稳定性降低。在乳胶粒中大分子链上的离子基团分布在乳胶粒表面上，使乳胶粒带上电荷，不同的乳胶粒带有同种电荷，相互排斥，使乳胶粒稳定地悬浮于乳液体系。
目前，合成PMMA微球的主要是利用传统的无皂乳液聚合的方法，而此方法具有诸多的缺陷，且聚合中加入的乳化剂会对环境产生一定影响，因此本发明采用了无乳化剂参与的无皂乳液聚合的方法，来合成单分散的PMMA微球。通过此方法合成的PMMA微球与传统的方法合成的微球相比，微球的表面光洁，分散性好，并且尺寸均一，解决了传统合成方法的诸多弊端。
发明内容
为解决现有技术中的不足，本发明提供一种利用无皂乳液聚合制备具有核壳结构PMMA微球的方法，通过下列技术方案实现。
一种利用无皂乳液聚合制备具有核壳结构PMMA微球的方法，经过下列各步骤：
（1）将MMA单体在压力为600～800mm汞柱、温度为20～60℃的条件下进行减压蒸馏，直至蒸馏产物为MMA单体质量的50～90%时停止蒸馏，得到新鲜单体；
（2）将步骤（1）所得新鲜单体与水按体积比为1:1～20混合均匀，再将混合物置于30～95℃下进行水浴加热10～50分钟后，然后加入MMA单体质量1～10%的水溶性引发剂，并保持在水浴条件下搅拌进行反应，得到胶体乳液；
（3）将步骤（2）所得胶体乳液进行过滤，以除去其中的杂质及团聚的大分子物质；再进行离心分离，然后将所得固体产物在20～100℃下恒温干燥12～24小时，即得具有核壳结构PMMA微球。
所述步骤（1）的MMA单体为市购产品。
所述步骤（2）的水溶性引发剂为过硫酸钾。
所述步骤（2）的搅拌是以100～1000r/min的速度进行搅拌，以避免合成的胶体乳液进行团聚。
所述步骤（3）的离心分离的条件是离心转速为1000～10000r/min，离心时间为10～60min。
本发明应用无皂乳液聚合的方法合成具有核壳结构的PMMA微球，能自组装成长程有序的胶体晶体，利用此胶质晶体作为三维有序大孔材料的模版具有三维有序的空间结构，微球之间的空隙体积约占总体积的26％。以胶体晶体为模板制备的三维有序大孔(3DOM)材料是胶体晶体的反复制，孔的排列周期有序，可通过改变微球粒径调节孔径大小。以胶体晶体作为模板将前体填充到模板间隙，并使其转变为固相；最后通过焙烧或用物理、化学方法溶解去除模板，得到3DOM材料。
利用本发明制备方法合成的PMMA微球与传统乳液聚合法相比具有明显优势：首先，利用此法合成的PMMA微球具有粒子表面“洁净”的特点，粒子表面不含小分子乳化剂；其次，微球的单分散性好，微球尺寸较常规乳液聚合所得微球尺寸大，其直径可为几百纳米及几十微米，而且排列有序；本方法合成的纳米PMMA微球粒径均匀，约为200nm左右，微球为核壳结构。具备的优点和有益效果：
（1）无皂乳液消除了小分子乳化剂的影响，使聚合物的物理-化学性能、机械性能以及粘接性能得到改善；
（2）在制备过程中，基本不用消泡剂，消除了乳化剂对环境的污染；
（3）能制备出表面洁净的单分散性微球，且微球粒径均匀，具备核壳结构。
附图说明
图1为实施例1所得具有核壳结构的PMMA微球的TEM图像；
图2为实施例2所得具有核壳结构的PMMA微球的TEM图像；
图3为实施例3所得具有核壳结构的PMMA微球的TEM图像；
图4为实施例4所得具有核壳结构的PMMA微球的TEM图像。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
（1）将市购MMA单体在压力为600mm汞柱、温度为20℃的条件下进行减压蒸馏，直至蒸馏产物为MMA单体质量的90%时停止蒸馏，得到新鲜单体；
（2）将步骤（1）所得新鲜单体与水按体积比为1:5混合均匀，再将混合物置于30℃下进行水浴加热30分钟后，然后加入MMA单体质量1%的水溶性引发剂过硫酸钾，并保持在水浴条件下以100r/min的速度搅拌进行反应，避免合成的胶体乳液进行团聚，得到胶体乳液；
（3）将步骤（2）所得胶体乳液在布氏漏斗中进行过滤，以除去其中的杂质及团聚的大分子物质；再在转速为10000r/min下进行离心分离30min，然后将所得固体产物在100℃下恒温干燥12小时，即得具有核壳结构PMMA微球。
实施例2
（1）将市购MMA单体在压力为700mm汞柱、温度为30℃的条件下进行减压蒸馏，直至蒸馏产物为MMA单体质量的80%时停止蒸馏，得到新鲜单体；
（2）将步骤（1）所得新鲜单体与水按体积比为1:20混合均匀，再将混合物置于80℃下进行水浴加热10分钟后，然后加入MMA单体质量5%的水溶性引发剂过硫酸钾，并保持在水浴条件下以500r/min的速度搅拌进行反应，避免合成的胶体乳液进行团聚，得到胶体乳液；
（3）将步骤（2）所得胶体乳液在布氏漏斗中进行过滤，以除去其中的杂质及团聚的大分子物质；再在转速为5000r/min下进行离心分离10min，然后将所得固体产物在80℃下恒温干燥18小时，即得具有核壳结构PMMA微球。
实施例3
（1）将市购MMA单体在压力为800mm汞柱、温度为60℃的条件下进行减压蒸馏，直至蒸馏产物为MMA单体质量的50%时停止蒸馏，得到新鲜单体；
（2）将步骤（1）所得新鲜单体与水按体积比为1:1混合均匀，再将混合物置于95℃下进行水浴加热50分钟后，然后加入MMA单体质量10%的水溶性引发剂过硫酸钾，并保持在水浴条件下以1000r/min的速度搅拌进行反应，避免合成的胶体乳液进行团聚，得到胶体乳液；
（3）将步骤（2）所得胶体乳液在布氏漏斗中进行过滤，以除去其中的杂质及团聚的大分子物质；再在转速为1000r/min下进行离心分离60min，然后将所得固体产物在20℃下恒温干燥24小时，即得具有核壳结构PMMA微球。
实施例4
（1）将市购MMA单体在压力为700mm汞柱、温度为40℃的条件下进行减压蒸馏，直至蒸馏产物为MMA单体质量的80%时停止蒸馏，得到新鲜单体；
（2）将步骤（1）所得新鲜单体与水按体积比为1:15混合均匀，再将混合物置于85℃下进行水浴加热40分钟后，然后加入MMA单体质量8%的水溶性引发剂过硫酸钾，并保持在水浴条件下以900r/min的速度搅拌进行反应，避免合成的胶体乳液进行团聚，得到胶体乳液；
（3）将步骤（2）所得胶体乳液在布氏漏斗中进行过滤，以除去其中的杂质及团聚的大分子物质；再在转速为4000r/min下进行离心分离30min，然后将所得固体产物在40℃下恒温干燥22小时，即得具有核壳结构PMMA微球。
Claims (5)
1.一种利用无皂乳液聚合制备具有PMMA微球的方法，其特征在于经过下列各步骤：
（1）将MMA单体在压力为600～800mm汞柱、温度为20～60℃的条件下进行减压蒸馏，直至蒸馏产物为MMA单体质量的50～90%时停止蒸馏，得到新鲜单体；
（2）将步骤（1）所得新鲜单体与水按体积比为1:1～20混合均匀，再将混合物置于30～95℃下进行水浴加热10～50分钟后，然后加入MMA单体质量1～10%的水溶性引发剂，并保持在水浴条件下搅拌进行反应，得到胶体乳液；
（3）将步骤（2）所得胶体乳液进行过滤，再进行离心分离，然后将所得固体产物在20～100℃下恒温干燥12～24小时，即得具有PMMA微球。
2.根据权利要求1所述的利用无皂乳液聚合制备具有PMMA微球的方法，其特征在于：所述步骤（1）的MMA单体为市购产品。
3.根据权利要求1所述的利用无皂乳液聚合制备具有PMMA微球的方法，其特征在于：所述步骤（2）的水溶性引发剂为过硫酸钾。
4.根据权利要求1所述的利用无皂乳液聚合制备具有PMMA微球的方法，其特征在于：所述步骤（2）的搅拌是以100～1000r/min的速度进行搅拌。
5.根据权利要求1所述的利用无皂乳液聚合制备具有PMMA微球的方法，其特征在于：所述步骤（3）的离心分离的条件是离心转速为1000～10000r/min，离心时间为10～60min。
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