CN103665233A

CN103665233A - 超浓乳液制备PS/ZnO多孔材料的方法

Info

Publication number: CN103665233A
Application number: CN201310571974.0A
Authority: CN
Inventors: 贾少晋; 张臻麒; 丁振刚; 李荣毅; 江平开
Original assignee: University of Shanghai for Science and Technology
Current assignee: University of Shanghai for Science and Technology
Priority date: 2013-11-15
Filing date: 2013-11-15
Publication date: 2014-03-26

Abstract

本发明涉及一种超浓乳液模板法制备聚苯乙烯（PS）/ZnO多孔材料，属于功能性纳米复合材料制备工艺技术领域。采用一步法配制。苯乙烯、经改性后纳米ZnO无机粒子、Span80（C24H44O6，山梨糖醇酐油酸酯）为连续相，CaCl₂·2H₂O水溶液为分散相的超浓乳液体系，通过AIBN（偶氮二异丁腈）引发制备了PS/ZnO多孔材料。其较优的条件：温度50℃、分散相质量分数85%、Span80质量分数10%、CaCl₂·2H₂O浓度0.3mol/l。制备PS孔径尺寸约5μm，加入改性纳米ZnO粒子后径尺寸略小；ZnO结晶结构完整地存在于微孔中。甲基橙的光催化降解性能随着多孔材料ZnO含量的增加而提高。

Description

超浓乳液制备PS/ZnO多孔材料的方法

技术领域

本发明通过超浓乳液制备PS(聚苯乙烯)/ZnO多孔材料的新工艺方法，属于功能性纳米复合材料制备的工艺技术领域。

背景技术

氧化锌是一种常用的化学添加剂，广泛地应用于塑料、硅酸盐制品、合成橡胶、润滑油、油漆涂料、药膏、粘合剂、食品、电池、阻燃剂等产品的制作中。不仅如此，它还在磁性材料，气体传感器，压电材料，高效催化剂，压敏电阻和塑料材料等得到广泛的应用。纳米氧化锌是指颗粒粒径在1-100nm之间范围的，它具有小尺寸，表面效应，宏观量子隧道效应，量子尺寸效应等有别于宏观材料的特殊性质，使得纳米氧化锌在光，电，磁，化学等方面具有一系列新的性能，如非迁移性，荧光，屏蔽紫外线能力，光催化活性等多种活性。这些新的特性进一步推广了氧化锌的应用。然而在纳米材料使用过程中也有很多的不足之处，例如，粒子的易于团聚，加入到材料中与有机物材料的相容性差等，都阻碍了其的应用领域和前景。近些年，许多研究开始通过制备纳米复合有机材料，这样材料不仅拥有纳米结构得来的新的特性，而且也提高聚合物的机械强度。这种新的方法是进一步推动有机材料和无机材料应用领域。例如：通过对无机材料表面接枝或包裹从而使得无机材料表面得以改姓，这种方法可以很有效地改善纳米粒子在有机聚合物的基体的分散，进而提高其与材料的相容性，机械性能。现在已经有很多研究做了有关这方面的研究，Demir and Koynov成功制备聚甲基丙烯酸甲酯/ZnO纳米复合材料，结构显示其拥有很好的紫外吸收、粒子的分散更好。R. Y. Hong等人成功制备了聚苯乙烯接枝纳米氧化锌，这样不仅使得到纳米氧化锌分散性很好，而且材料在有机聚合物的相容性也得到很好的提高。

超浓乳液又称高内相比乳液，凝胶乳液，烃类胶质，体系中分散相的体积分数大于0.74，外观像胶冻。其分散相的体积分数甚至可以达到0.99。在超浓乳液中，分散相由连续相薄膜分开成很多的多面体液泡，由于界面压力的作用使得分散相的形状发生变化形成很多不规则的球体。超浓乳液的结构与传统低液体含量的液-气泡膜相似，具有包括高粘度、粘弹流变行为的很多独特而有魅力的性质。超浓乳液聚合在聚合中存在两个非常重要的乳液聚合特性，一是聚合中由于自身的加热从而加快了反应速率的同时获得较高的聚合速率和较大的分子量，二是乳胶粒子的大小由液胞决定，而液胞的大小则可通过表面活性剂的浓度和体积分数来控制，因而聚合物乳胶粒子的尺寸是可控的。与传统乳液一样，超浓乳液也有O/W型和W/O型。由于超浓乳液具有许多特殊性能与应用前景，除了制备高的固含量乳胶外，可以直接用于制备疏水-亲水（或亲水-疏水）性复合聚合物渗透膜。另外，超浓乳液聚合还可用于制备高分子量单分散性聚合物乳胶粒子，可广泛用于物理、化学、医药、生物等领域。此外。尤其近些年很多的研究开始着重研究超浓乳液制备多孔材料，通过相转变，成功制备了许多具有优异特性的功能性纳米复合材料，这更进一步扩张了超浓乳液的应用领域。

随着工业的不断发展，制备高孔隙度和低密度的开放或封闭的聚合物泡沫越来越具有吸引力的材料，这些材料不仅应用在分离膜和催化剂负载上，而且在生物材料也有很大的前景。超浓乳液聚合单体在连续相中，通过聚合制备相互交联的大孔聚合物，用此模板合成关联的大孔聚合物，不仅可以制备可控粒径材料，而且可以设计制备材料的各种性能，因此通过超浓乳液为模板制备可控孔径的材料引起了很大的关注。由于通过纳米粒子和乳化剂可以很好制备乳液，并且提高材料一定的力学性能。

发明内容

本发明的目的在于提供一种先将纳米ZnO无机粒子改性后，结合超浓乳液法制备功能化纳米复合多孔材料即PS/ZnO复合多孔材料的方法。

本发明是通过超浓乳液模板法制备聚苯乙烯（PS）/ZnO多孔材料。本发明采用苯乙烯、改性纳米ZnO粒子为主要原料，并以Span80（C24H44O6，山梨糖醇酐油酸酯）为连续相，CaCl₂·2H₂O水溶液为分散相的超浓乳液体系，通过AIBN（偶氮二异丁腈）引发聚合制备了PS/ZnO多孔材料。本发明是一种超浓乳液制备PS/ZnO多孔材料的方法，其特征在于具有以下的过程和步骤：

a．纳米ZnO的改性处理：按质量配比1:5将氧化锌和油酸正丁酯置于锥形瓶中密封，常温下在转速500r/min情况下，搅拌30min。将浸渍过的氧化锌用乙醇洗涤2-3遍，洗涤过后放在真空干燥箱70℃下干燥至恒重；待用；

b. 分散相CaCl2水溶液的制备：室温下，称取一定量的CaCl₂·2H₂O溶于100ml去离子水中，制成0.3mol/l 的CaCl₂·2H₂O溶液；待用；

c . PS/ZnO超浓乳液制备：称量处理后的ZnO，将其加入油相中，该油相由苯乙烯、三烯丙基异氰脲酸酯、Span80组成；用超声仪将ZnO分散在苯乙烯体系中，超声时间约10分钟；再在上述油相中加入一定的引发剂偶氮二异丁腈；将反应物置于烧杯中密封；然后，将一定浓度的CaCl₂·2H₂O水相溶液，在磁力搅拌器搅拌下，慢慢滴入上述油相体系中，持续滴加10-15分钟；滴加完后，继续搅拌10-15分钟后即可得胶冻状乳液；然后将上述乳液转入离心试管中，缓慢离心（500- 1000r/min)，离心时间约为20-30秒；最后，除去上层气泡，用橡皮塞密封，置于一定温度50±5℃水浴锅中聚合；上述油相体系中，苯乙烯：三烯丙基异氰脲酸酯质量比为10:1；表面活性剂Span80 (C24H44O6) 的质量分数为10%；处理过的氧化锌占聚合单体总质量百分数的1-7%；偶氮二异丁腈占聚合单体总质量的1%；分散相CaCl₂的质量分数为乳液总质量的82-85%；最终制得PS/ZnO多孔材料。由于纯粹PS分子链刚性较强，在应用中会受到限制，故加入甲基丙烯酸丁酯以改善纯PS/ZnO多孔材料的刚性，增加其软度，以便有更好的应用价值。

本发明方法的优点是工艺简单，操作方便，制备孔径均匀，所需时间较短。本发明方法制备的材料不仅应用在催化剂负载上，而且在生物材料等其他领域也有很大的前景。

具体实施方式

先将本发明的具体实例叙述如下。

实例一

本实例的工艺和步骤如下：

（1）按5g氧化锌、25g油酸正丁酯置于锥形瓶中密封，常温下在转速500r/min情况下，搅拌30min。将浸渍过的氧化锌用乙醇洗涤2-3遍，洗涤过后放在真空干燥箱70℃下干燥至恒重。

（2）称取4.4g CaCl₂·2H₂O 溶于100ml去离子水中，制成0.3mol/l 的CaCl₂·2H₂O溶液。

（3）将16g苯乙烯、0.9g处理过的氧化锌、1.6g三烯丙基异氰脲酸酯、0.16g偶氮二异丁腈、1.6g Span80一起加入到锥形瓶密封，在超声仪器中超声分散20min。将此溶液慢慢的加入到上述水相中溶液，500r/min磁力搅拌下，时间大概持续15-20min。待全部滴加完成后，继续搅拌大约10min既可得到白色胶冻状超浓乳液。将上述乳液转入离心试管中，500r/min，1-2min，密封，放入60℃恒温水浴锅继续聚合反应24h。通过索氏仪器提纯产物24h，并置于真空干燥箱70℃下干燥至恒重。制备得到含有不同质量分数氧化锌的PS/ZnO样品。

实例二

本实例的工艺和步骤如下：

（3）将14.4g苯乙烯、1.6g甲基丙烯酸丁酯、0.48g处理过的氧化锌、1.6g三烯丙基异氰脲酸酯、0.16g偶氮二异丁腈、1.6g Span80一起加入到锥形瓶密封，在超声仪器中超声分散20min。将此溶液慢慢的加入到上述水相中溶液，500r/min磁力搅拌下，时间大概持续15-20min。待全部滴加完成后，继续搅拌大约10min既可得到白色胶冻状超浓乳液。将上述乳液转入离心试管中，500r/min，1-2min，密封，放入60℃恒温水浴锅继续聚合反应24h。通过索氏仪器提纯产物24h，并置于真空干燥箱70℃下干燥至恒重。制备得到含有不同质量分数氧化锌的PS/ZnO样品。

Claims

1.一种超浓乳液制备聚苯乙烯（PS）/ZnO多孔材料的方法；其特征在于该方法具有以下的过程和步骤：

a. 纳米ZnO的改性处理：按质量配比1:5将氧化锌和油酸正丁酯置于锥形瓶中密封，常温下在转速500r/min情况下，搅拌30min；将浸渍过的氧化锌用乙醇洗涤2-3遍，洗涤过后放在真空干燥箱70℃下干燥至恒重；待用；

c. PS/ZnO超浓乳液制备：称量处理后的ZnO，将其加入油相中，该油相由苯乙烯、三烯丙基异氰脲酸酯、Span80组成；用超声仪将ZnO分散在苯乙烯体系中，超声时间约10分钟；再在上述油相中加入一定的引发剂偶氮二异丁腈；将反应物置于烧杯中密封；然后，将一定浓度（0.3±0.05mol/L）的CaCl₂·2H₂O水相溶液，在磁力搅拌器搅拌下，慢慢滴入上述油相体系中，持续滴加10-15分钟；滴加完后，继续搅拌10-15分钟后即可得胶冻状乳液；然后将上述乳液转入离心试管中，缓慢离心（500- 1000r/min)，离心时间约为20-30秒；最后，除去上层气泡，用橡皮塞密封，置于一定温度50±5℃水浴锅中聚合；上述油相体系中，苯乙烯：三烯丙基异氰脲酸酯的质量比为10:1；表面活性剂Span80(C24H44O6)的质量分数为10%；处理过的氧化锌占聚合单体总质量百分数的1-7%；偶氮二异丁腈占聚合单体总质量的1%；分散相CaCl₂的质量分数为乳液总质量的82-85%；最终制得PS/ZnO多孔材料；

对样品进行仪器检测的结果：

对于不同含量ZnO的孔径的材料SEM形貌所示；ZnO的含量在一定情况下制备出密闭多孔材料，且随着ZnO含量的不断增加，孔径的均匀变化不大，孔径直径大约在2-8μm；

PS/ZnO孔径材料的催化性能做了研究，我们发现，在汞灯作用下，含量ZnO较纳米ZnO要弱；该复合纳米多孔材料保持一定的催化性能，且不同ZnO的复合多孔材料对甲基橙的光催化降解作用随着ZnO含量的增加而增加，且催化速率随着时间的变化而不变，这样可以很好的保持催化剂的速率，为控制反应速率提供很好的参考；测试结果所示，6小时后，无ZnO的样品光催化降解率约为13%，而ZnO含量分别为1%，3%，5%的样品光催化降解率约为40%，50%，64%。