CN109322155A - 一种三重响应性纳米纤维水凝胶的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种三重响应性纳米纤维水凝胶的制备方法，包括如下步骤1)PU/Fe3O4磁性复合纳米纤维的制备；2)PU‑g‑P(NIPAm‑co‑AA)/Fe3O4复合纳米纤维水凝胶的制备。利用PU纳米纤维的大比表面积和高孔隙率，使水凝胶在溶胀和收缩时有利于水分子的扩散，大大提高了水凝胶的响应速率。利用N‑异丙基丙烯酰胺的温敏性、丙烯酸的pH响应性和Fe3O4的磁性，使制备的PU‑g‑P(NIPAm‑co‑AA)/Fe3O4复合纳米纤维水凝胶具有磁、pH和温度三重响应性。PU‑g‑P(NIPAm‑co‑AA)/Fe3O4复合纳米纤维水凝胶克服了传统水凝胶环境刺激响应比较单一、响应速率慢的缺点，实现了纳米复合水凝胶综合性能的优化，也实现了磁、pH、温度三元协同刺激响应的灵敏性和多重可调性。

Description

一种三重响应性纳米纤维水凝胶的制备方法
技术领域
本发明涉及一种三重响应性纳米纤维水凝胶的制备方法，属于高分子水凝胶技术领域。
背景技术
水凝胶是适度交联并具有三维空间网络结构，在水中能溶胀但不溶解的聚合物凝胶。环境响应智能水凝胶因具有良好的生物相容性，响应环境信息(如pH、温度、光、电场、磁场等)的微小变化，产生相应的体积变化或者其他物理化学性质的变化，被广泛应用于药物控制释放、固定化酶、基因传递等领域。
聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAm)是一种典型的温敏性水凝胶，PNIPAm具有一个低临界相转变温度(LCST，约32℃)，温度低于该温度时，PNIPAm高度溶胀，而高于该温度时，水凝胶会剧烈收缩，溶胀程度突然减小。因为PNIPAm水凝胶内部含有亲水的酰胺基和疏水的异丙基，存在亲水/疏水平衡，LCST特性是亲水/疏水共同作用的结果。当温度低于LCST时，凝胶上的酰胺基团与水分子形成氢键，凝胶溶胀吸水。当温度升高时(并未达到LCST)，酰胺基团与水分子形成氢键的缔合逐渐断裂，而疏水的异丙基基团之间的相互作用会逐渐加强。当温度达到LCST时，异丙基的疏水作用起支配作用，高分子网络发生解体，高分子链通过疏水作用相互聚集，水凝胶发生相转变。
然而PNIPAm只是单一的温度响应水凝胶，响应速率慢，且相转变温度为32℃左右，限制其广泛应用。与单一刺激响应水凝胶相比，多重响应水凝胶可同时综合单一响应水凝胶的优点，在构建智能响应材料方面体现了很大的优势。如何构建多重响应智能水凝胶成为人们研究的热点。
发明内容
本发明的目的是提供一种三重响应性纳米纤维水凝胶的制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明提供了一种三重响应性纳米纤维水凝胶的制备方法，其包括如下步骤：
制备磁性四氧化三铁纳米颗粒；
将聚氨酯溶解于N,N’-二甲基甲酰胺/四氢呋喃混合溶剂中，加入所述磁性纳米四氧化三铁颗粒，得到淬火液；
将所述淬火液在-30～-10℃下淬火后，除去N,N’-二甲基甲酰胺/四氢呋喃混合溶剂，得到聚氨酯/四氧化三铁磁性纳米复合纤维；
将N-异丙基丙烯酰胺、丙烯酸、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和过硫酸铵溶于蒸馏水中，加入乙烯基修饰纳米二氧化硅，分散均匀后加入由二苯酮活化的所述聚氨酯/四氧化三铁磁性纳米复合纤维，在氮气的保护下，利用紫外光进行辐照，发生聚合反应，得到聚氨酯纳米纤维接枝聚(N-异丙基丙烯酰胺-co-丙烯酸)/四氧化三铁复合水凝胶(PU-g-P(NIPAm-co-AA)/Fe3O4复合纳米纤维水凝胶)。
作为优选方案，所述磁性四氧化三铁纳米颗粒的制备方法为：
将氯化铁和氯化亚铁溶解于蒸馏水中，加入氨水，反应后得到磁性四氧化三铁纳米颗粒。
作为优选方案，所述氯化亚铁和氯化铁的摩尔比为1:2，所述氨水的浓度为1mol/L，反应时间为2～3h。
作为优选方案，所述淬火时间为1～2h。
作为优选方案，所述淬火液中，聚氨酯、N,N’-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、磁性纳米四氧化三铁颗粒的质量比为(1～1.5)：(10～15)：(3～5)：(0.04～0.09)。
作为优选方案，所述乙烯基修饰纳米二氧化硅的制备方法为：
将乙烯基三乙氧基硅烷溶解于乙醇中，加入二氧化硅，分散均匀，超声处理2h后，离心分离、乙醇洗涤、50℃下真空干燥，得到乙烯基修饰纳米SiO2，其中，乙烯基三乙氧基硅烷、乙醇和SiO2的质量比为1：25：1。
作为优选方案，所述聚氨酯/四氧化三铁磁性纳米复合纤维的活化方法为：
将聚氨酯/四氧化三铁磁性纳米复合纤维浸泡于二苯甲酮的丙酮溶液中，5min后去除，真空干燥，备用，其中，聚氨酯/四氧化三铁纳米复合纤维、二苯酮、丙酮的质量比为1：5：95。
作为优选方案，所述N-异丙基丙烯酰胺、丙烯酸、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸铵和乙烯基修饰二氧化硅的质量比为(8～9)：(10～20)：4：(1～2)：(3～5)。
作为优选方案，所述N-异丙基丙烯酰胺和活化后的聚氨酯/四氧化三铁磁性纳米复合纤维的质量比为(8～9)：(1～2)。
本发明的机理在于：
通过共沉淀方法制备Fe3O4磁性纳米颗粒，将Fe3O4磁性纳米颗粒加入PU溶液中，通过热致相分离方法制备PU/Fe3O4磁性复合纳米纤维。最后通过紫外辐射聚合方法将N-异丙基丙烯酰胺和丙烯酸接枝到PU纤维膜上。利用PU纳米纤维的大比表面积和高孔隙率，使水凝胶在溶胀和收缩时有利于水分子的扩散，大大提高了水凝胶的响应速率。利用N-异丙基丙烯酰胺的温敏性、丙烯酸的pH响应性、Fe3O4的磁性，使制备的PU-g-P(NIPAm-co-AA)/Fe3O4复合纳米纤维水凝胶具有磁、pH和温度三重响应性。
二苯酮活化PU/Fe3O4磁性复合纳米纤维的目的是使PU形成自由基，有利于后续紫外辐射接枝聚合反应。改性纳米二氧化硅加入反应体系中，使凝胶形成了非连续的网络孔结构，孔隙率提高，温度响应速率大大提高。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
1、克服了传统水凝胶环境刺激响应比较单一、响应速率慢的缺点，实现了纳米复合水凝胶综合性能的优化，也实现了磁、pH、温度三元协同刺激响应的灵敏性和多重可调性。
2、将N-异丙基丙烯酰胺和丙烯酸接枝到具有生物相容性的PU纳米纤维膜表面，缩小了凝胶的体积尺寸，增大了比表面积和孔隙率，温度响应速率大大提高；
3、将具有磁性的Fe3O4纳米颗粒，加入水凝胶体系中，使制备的水凝胶不仅具有温度和pH响应性，还具有磁性。
4、乙烯基修饰SiO2的加入，形成了非连续的网络孔结构，孔隙率提高，温度和pH
响应速率大大提高。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1本发明中实施例1制备的三重响应性纳米纤维水凝胶扫描电镜图；
图2本发明中实施例1制备的三重响应性纳米纤维水凝胶溶胀比随温度的变化曲线；
图3本发明中实施例1制备三重响应性纳米纤维水凝胶去溶胀动力学曲线；
图4本发明中实施例1制备三重响应性纳米纤维水凝胶溶胀比随pH变化曲线；
图5本发明中实施例1制备三重响应性纳米纤维水凝胶磁化曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
1)PU/Fe3O4磁性复合纳米纤维的制备
将0.2981g FeCl2·4H2O和0.8107g FeCl3·6H2O加入35g蒸馏水中，25℃磁力搅拌溶解，后加入1mol/L氨水12mL，25℃反应3h，反应结束后，抽滤、洗涤、干燥，得到Fe3O4纳米颗粒。将1.5g PU加入10g DMF和5g THF混合溶剂中，60℃磁力搅拌2h，使其完全溶解，溶解完全后将0.05g Fe3O4纳米颗粒加入上述溶液中，高速磁力搅拌，形成淬火混合液。将淬火混合液于-30℃冰箱中淬火1h，结束后，向体系中加入蒸馏水，除去DMF和THF，每6h换一次蒸馏水，换4次，最后冷冻干燥得到PU/Fe3O4磁性复合纳米纤维。
2)PU-g-P(NIPAm-co-AA)/Fe3O4复合纳米纤维水凝胶的制备
将1g乙烯基三乙氧基硅烷溶解在25g乙醇中，加入1g SiO2，超声分散后，超声处理2h，离心分离、乙醇洗涤，50℃真空干燥，得到乙烯基修饰纳米SiO2。
取1g PU/Fe3O4磁性复合纳米纤维浸泡在5g二苯酮和95g丙酮溶液中，活化5min后取出，真空干燥，备用。
将80mg NIPAm、20gAA、4mg BIS和1mgAPS溶于25mL蒸馏水中，加入4mg乙烯基修饰纳米SiO2。将10mg活化PU/Fe3O4磁性复合纳米纤维浸泡在上述混合液中，体系中通N2保护。开启紫外光源(500W高压汞灯)，辐射距离50cm，辐射反应30min。反应结束后，将所得产物用蒸馏水洗涤、真空干燥，得到PU-g-P(NIPAm-co-AA)/Fe3O4复合纳米纤维水凝胶，即三重响应性纳米纤维水凝胶。
PU-g-P(NIPAm-co-AA)/Fe3O4复合纳米纤维水凝胶中纤维直径为650±280nm，如图1所示。孔隙率和比表面积分别为90.1％和12.61m2/g。PU-g-P(NIPAm-co-AA)/Fe3O4复合纳米纤维水凝胶达到溶胀平衡时的溶胀率为33.4g/g。图2为PU-g-P(NIPAm-co-AA)/Fe3O4复合纳米纤维水凝胶溶胀比随温度变化曲线，从图中可知，PU-g-P(NIPAm-co-AA)/Fe3O4复合纳米纤维水凝胶在28℃开始快速失水，约40℃达到平衡，在36.2℃附近出现了良好的温度敏感特性。图3为PU-g-P(NIPAm-co-AA)/Fe3O4复合纳米纤维水凝胶溶胀比与pH值之间的关系曲线。从图中可知，PU-g-P(NIPAm-co-AA)/Fe3O4复合纳米纤维水凝胶在pH＝4.2处突然增加，至pH＝7.8达到最大值为35.02g/g。后随着pH增加而逐渐减小。图4为PU-g-P(NIPAm-co-AA)/Fe3O4复合纳米纤维水凝胶去溶胀动力学曲线，水凝胶在1min内的去水率达到55.0％。图5为PU-g-P(NIPAm-co-AA)/Fe3O4复合纳米纤维水凝胶的磁化曲线，从磁化曲线可见无磁滞现象，剩磁和矫顽力都为零，说明PU-g-P(NIPAm-co-AA)/Fe3O4复合纳米纤维水凝胶呈现超顺磁性特征，其表观饱和磁化强度为0.048emu/g。
实施例2
1)PU/Fe3O4磁性复合纳米纤维的制备
将0.2981g FeCl2·4H2O和0.8107g FeCl3·6H2O加入35g蒸馏水中，25℃磁力搅拌溶解，后加入1mol/L氨水12mL，25℃反应3h，反应结束后，抽滤、洗涤、干燥，得到Fe3O4纳米颗粒。将1g PU加入12g DMF和3g THF混合溶剂中，60℃磁力搅拌2h，使其完全溶解，溶解完全后将0.05g Fe3O4纳米颗粒加入上述溶液中，高速磁力搅拌，形成淬火混合液。将淬火混合液于-20℃冰箱中淬火1h，结束后，向体系中加入蒸馏水，除去DMF和THF，每6h换一次蒸馏水，换4次，最后冷冻干燥得到PU/Fe3O4磁性复合纳米纤维。
2)PU-g-P(NIPAm-co-AA)/Fe3O4复合纳米纤维水凝胶的制备
将1g乙烯基三乙氧基硅烷溶解在25g乙醇中，加入1g SiO2，超声分散后，超声处理2h，离心分离、乙醇洗涤，50℃真空干燥，得到乙烯基修饰纳米SiO2。
取1g PU/Fe3O4磁性复合纳米纤维浸泡在5g二苯酮和95g丙酮溶液中，活化5min后取出，真空干燥，备用。
将88mg NIPAm、12gAA、4mg BIS和1mgAPS溶于25mL蒸馏水中，加入4mg乙烯基修饰纳米SiO2。将15mg活化PU/Fe3O4磁性复合纳米纤维浸泡在上述混合液中，体系中通N2保护。开启紫外光源(500W高压汞灯)，辐射距离50cm，辐射反应30min。反应结束后，将所得产物用蒸馏水洗涤、真空干燥，得到PU-g-P(NIPAm-co-AA)/Fe3O4复合纳米纤维水凝胶，即三重响应性纳米纤维水凝胶。
PU-g-P(NIPAm-co-AA)/Fe3O4复合纳米纤维水凝胶中纤维直径为598±210nm，如图1所示。孔隙率和比表面积分别为88.9％和12.99m2/g。PU-g-P(NIPAm-co-AA)/Fe3O4复合纳米纤维水凝胶达到溶胀平衡时的溶胀率为35.4g/g。PU-g-P(NIPAm-co-AA)/Fe3O4复合纳米纤维水凝胶在1min内的去水率达到53.6％。PU-g-P(NIPAm-co-AA)/Fe3O4复合纳米纤维水凝胶表观饱和磁化强度为0.051emu/g。
实施例3
1)PU/Fe3O4磁性复合纳米纤维的制备
将0.2981g FeCl2·4H2O和0.8107g FeCl3·6H2O加入35g蒸馏水中，25℃磁力搅拌溶解，后加入1mol/L氨水12mL，25℃反应2.5h，反应结束后，抽滤、洗涤、干燥，得到Fe3O4纳米颗粒。将1g PU加入12g DMF和3g THF混合溶剂中，60℃磁力搅拌2h，使其完全溶解，溶解完全后将0.08g Fe3O4纳米颗粒加入上述溶液中，高速磁力搅拌，形成淬火混合液。将淬火混合液于-30℃冰箱中淬火1.5h，结束后，向体系中加入蒸馏水，除去DMF和THF，每6h换一次蒸馏水，换4次，最后冷冻干燥得到PU/Fe3O4磁性复合纳米纤维。
2)PU-g-P(NIPAm-co-AA)/Fe3O4复合纳米纤维水凝胶的制备
将1g乙烯基三乙氧基硅烷溶解在25g乙醇中，加入1g SiO2，超声分散后，超声处理2h，离心分离、乙醇洗涤，50℃真空干燥，得到乙烯基修饰纳米SiO2。
取1g PU/Fe3O4磁性复合纳米纤维浸泡在5g二苯酮和95g丙酮溶液中，活化5min后取出，真空干燥，备用。
将90mg NIPAm、10gAA、4mg BIS和1.5mgAPS溶于25mL蒸馏水中，加入3mg乙烯基修饰纳米SiO2。将15mg活化PU/Fe3O4磁性复合纳米纤维浸泡在上述混合液中，体系中通N2保护。开启紫外光源(500W高压汞灯)，辐射距离50cm，辐射反应30min。反应结束后，将所得产物用蒸馏水洗涤、真空干燥，得到PU-g-P(NIPAm-co-AA)/Fe3O4复合纳米纤维水凝胶，即三重响应性纳米纤维水凝胶。
PU-g-P(NIPAm-co-AA)/Fe3O4复合纳米纤维水凝胶中纤维直径为660±230nm，如图1所示。孔隙率和比表面积分别为92.9％和15.1m2/g。PU-g-P(NIPAm-co-AA)/Fe3O4复合纳米纤维水凝胶达到溶胀平衡时的溶胀率为30.9g/g。PU-g-P(NIPAm-co-AA)/Fe3O4复合纳米纤维水凝胶在1min内的去水率达到56.1％。PU-g-P(NIPAm-co-AA)/Fe3O4复合纳米纤维水凝胶表观饱和磁化强度为0.058emu/g。
实施例4
1)PU/Fe3O4磁性复合纳米纤维的制备
将0.2981g FeCl2·4H2O和0.8107g FeCl3·6H2O加入35g蒸馏水中，25℃磁力搅拌溶解，后加入1mol/L氨水12mL，25℃反应2.5h，反应结束后，抽滤、洗涤、干燥，得到Fe3O4纳米颗粒。将1.5g PU加入12g DMF和3g THF混合溶剂中，60℃磁力搅拌2h，使其完全溶解，溶解完全后将0.08g Fe3O4纳米颗粒加入上述溶液中，高速磁力搅拌，形成淬火混合液。将淬火混合液于-20℃冰箱中淬火2h，结束后，向体系中加入蒸馏水，除去DMF和THF，每6h换一次蒸馏水，换4次，最后冷冻干燥得到PU/Fe3O4磁性复合纳米纤维。
2)PU-g-P(NIPAm-co-AA)/Fe3O4复合纳米纤维水凝胶的制备
将1g乙烯基三乙氧基硅烷溶解在25g乙醇中，加入1g SiO2，超声分散后，超声处理2h，离心分离、乙醇洗涤，50℃真空干燥，得到乙烯基修饰纳米SiO2。
取1g PU/Fe3O4磁性复合纳米纤维浸泡在5g二苯酮和95g丙酮溶液中，活化5min后取出，真空干燥，备用。
将85mg NIPAm、15gAA、4mg BIS和1.5mgAPS溶于25mL蒸馏水中，加入3mg乙烯基修饰纳米SiO2。将18mg活化PU/Fe3O4磁性复合纳米纤维浸泡在上述混合液中，体系中通N2保护。开启紫外光源(500W高压汞灯)，辐射距离50cm，辐射反应30min。反应结束后，将所得产物用蒸馏水洗涤、真空干燥，得到PU-g-P(NIPAm-co-AA)/Fe3O4复合纳米纤维水凝胶，即三重响应性纳米纤维水凝胶。
PU-g-P(NIPAm-co-AA)/Fe3O4复合纳米纤维水凝胶中纤维直径为590±233nm，如图1所示。孔隙率和比表面积分别为91.1％和13.91m2/g。PU-g-P(NIPAm-co-AA)/Fe3O4复合纳米纤维水凝胶达到溶胀平衡时的溶胀率为30.8g/g。PU-g-P(NIPAm-co-AA)/Fe3O4复合纳米纤维水凝胶在1min内的去水率达到51.9％。PU-g-P(NIPAm-co-AA)/Fe3O4复合纳米纤维水凝胶表观饱和磁化强度为0.060emu/g。
实施例5
1)PU/Fe3O4磁性复合纳米纤维的制备
将0.2981g FeCl2·4H2O和0.8107g FeCl3·6H2O加入35g蒸馏水中，25℃磁力搅拌溶解，后加入1mol/L氨水12mL，25℃反应2h，反应结束后，抽滤、洗涤、干燥，得到Fe3O4纳米颗粒。将1.5g PU加入14g DMF和1g THF混合溶剂中，60℃磁力搅拌2h，使其完全溶解，溶解完全后将0.09g Fe3O4纳米颗粒加入上述溶液中，高速磁力搅拌，形成淬火混合液。将淬火混合液于-15℃冰箱中淬火2h，结束后，向体系中加入蒸馏水，除去DMF和THF，每6h换一次蒸馏水，换4次，最后冷冻干燥得到PU/Fe3O4磁性复合纳米纤维。
2)PU-g-P(NIPAm-co-AA)/Fe3O4复合纳米纤维水凝胶的制备
将1g乙烯基三乙氧基硅烷溶解在25g乙醇中，加入1g SiO2，超声分散后，超声处理2h，离心分离、乙醇洗涤，50℃真空干燥，得到乙烯基修饰纳米SiO2。
取1g PU/Fe3O4磁性复合纳米纤维浸泡在5g二苯酮和95g丙酮溶液中，活化5min后取出，真空干燥，备用。
将85mg NIPAm、15gAA、4mg BIS和2mgAPS溶于25mL蒸馏水中，加入4mg乙烯基修饰纳米SiO2。将18mg活化PU/Fe3O4磁性复合纳米纤维浸泡在上述混合液中，体系中通N2保护。开启紫外光源(500W高压汞灯)，辐射距离50cm，辐射反应30min。反应结束后，将所得产物用蒸馏水洗涤、真空干燥，得到PU-g-P(NIPAm-co-AA)/Fe3O4复合纳米纤维水凝胶，即三重响应性纳米纤维水凝胶。
PU-g-P(NIPAm-co-AA)/Fe3O4复合纳米纤维水凝胶中纤维直径为610±301nm，如图1所示。孔隙率和比表面积分别为88.1％和14.1m2/g。PU-g-P(NIPAm-co-AA)/Fe3O4复合纳米纤维水凝胶达到溶胀平衡时的溶胀率为35.1g/g。PU-g-P(NIPAm-co-AA)/Fe3O4复合纳米纤维水凝胶在1min内的去水率达到51.3％。PU-g-P(NIPAm-co-AA)/Fe3O4复合纳米纤维水凝胶表观饱和磁化强度为0.063emu/g。
对比例1
对比例1中，与实施例1不同之处在于，步骤2)中丙烯酸(AA)量为0，最终得到PU-g-PNIPAm/Fe3O4复合纳米纤维水凝胶，水凝胶中纤维直径为510±220nm。水凝胶孔隙率和比表面积分别为93.9％和16.1m2/g。PU-g-PNIPAm/Fe3O4复合纳米纤维水凝胶达到溶胀平衡时的溶胀率为23.1g/g。水凝胶无pH响应性。PU-g-PNIPAm/Fe3O4复合纳米纤维水凝胶在1min内的去水率达到55.1％。PU-g-PNIPAm/Fe3O4复合纳米纤维水凝胶表观饱和磁化强度为0.055emu/g。
对比例2
对比例2中，与实施例1不同之处在于，步骤1)Fe3O4纳米颗粒的加入量为0，最终得到PU-g-P(NIPAm-co-AA)纳米纤维水凝胶，水凝胶中纤维直径为450±180nm。水凝胶孔隙率和比表面积分别为92.1％和15.9m2/g。PU-g-P(NIPAm-co-AA)纳米纤维水凝胶达到溶胀平衡时的溶胀率为36.1g/g。PU-g-P(NIPAm-co-AA)纳米纤维水凝胶在1min内的去水率达到57.8％。PU-g-P(NIPAm-co-AA)纳米纤维水凝胶表观饱和磁化强度为0emu/g。
对比例3
对比例3中，与实施例1不同之处在于，步骤2)中乙烯基修饰纳米SiO2的添加量为0，最终得到PU-g-P(NIPAm-co-AA)/Fe3O4复合纳米纤维水凝胶，水凝胶中纤维直径为511±245nm。孔隙率和比表面积分别为87.5％和10.5m2/g。PU-g-P(NIPAm-co-AA)/Fe3O4复合纳米纤维水凝胶达到溶胀平衡时的溶胀率为20.1g/g。PU-g-P(NIPAm-co-AA)/Fe3O4复合纳米纤维水凝胶在1min内的去水率达到39.1％。PU-g-P(NIPAm-co-AA)/Fe3O4复合纳米纤维水凝胶表观饱和磁化强度为0.052emu/g。
对比例4
对比例4中，与实施例1不同之处在于，步骤1)中将淬火混合液于10℃冰箱中淬火1h，最终得到PU-g-P(NIPAm-co-AA)/Fe3O4复合膜水凝胶。水凝胶的孔隙率和比表面积分别为61.1％和5.27m2/g。PU-g-P(NIPAm-co-AA)/Fe3O4复合纳米纤维水凝胶达到溶胀平衡时的溶胀率为11.5g/g。PU-g-P(NIPAm-co-AA)/Fe3O4复合纳米纤维水凝胶在1min内的去水率达到12.8％。PU-g-P(NIPAm-co-AA)/Fe3O4复合纳米纤维水凝胶表观饱和磁化强度为0.056emu/g。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (9)

1.一种三重响应性纳米纤维水凝胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
制备磁性四氧化三铁纳米颗粒；
将聚氨酯溶解于N,N’-二甲基甲酰胺/四氢呋喃混合溶剂中，加入所述磁性纳米四氧化三铁颗粒，得到淬火液；
将所述淬火液在-30～-10℃下淬火后，除去N,N’-二甲基甲酰胺/四氢呋喃混合溶剂，得到聚氨酯/四氧化三铁磁性纳米复合纤维；
将N-异丙基丙烯酰胺、丙烯酸、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和过硫酸铵溶于蒸馏水中，加入乙烯基修饰纳米二氧化硅，分散均匀后加入由二苯酮活化的所述聚氨酯/四氧化三铁磁性纳米复合纤维，在氮气的保护下，利用紫外光进行辐照，发生聚合反应，得到聚氨酯纳米纤维接枝聚(N-异丙基丙烯酰胺-co-丙烯酸)/四氧化三铁复合水凝胶。
2.如权利要求1所述的三重响应性纳米纤维水凝胶的制备方法，其特征在于，所述磁性四氧化三铁纳米颗粒的制备方法为：
将氯化铁和氯化亚铁溶解于蒸馏水中，加入氨水，反应后得到磁性四氧化三铁纳米颗粒。
3.如权利要求2所述的三重响应性纳米纤维水凝胶的制备方法，其特征在于，所述氯化亚铁和氯化铁的摩尔比为1:2，所述氨水的浓度为1mol/L，反应时间为2～3h。
4.如权利要求1所述的三重响应性纳米纤维水凝胶的制备方法，其特征在于，所述淬火时间为1～2h。
5.如权利要求1所述的三重响应性纳米纤维水凝胶的制备方法，其特征在于，所述淬火液中，聚氨酯、N,N’-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、磁性纳米四氧化三铁颗粒的质量比为(1～1.5)：(10～15)：(3～5)：(0.04～0.09)。
6.如权利要求1所述的三重响应性纳米纤维水凝胶的制备方法，其特征在于，所述乙烯基修饰纳米二氧化硅的制备方法为：
将乙烯基三乙氧基硅烷溶解于乙醇中，加入二氧化硅，分散均匀，超声处理2h后，离心分离、乙醇洗涤、50℃下真空干燥，得到乙烯基修饰纳米SiO2，其中，乙烯基三乙氧基硅烷、乙醇和SiO2的质量比为1：25：1。
7.如权利要求1所述的三重响应性纳米纤维水凝胶的制备方法，其特征在于，所述聚氨酯/四氧化三铁磁性纳米复合纤维的活化方法为：
将聚氨酯/四氧化三铁磁性纳米复合纤维浸泡于二苯甲酮的丙酮溶液中，5min后去除，真空干燥，备用，其中，聚氨酯/四氧化三铁纳米复合纤维、二苯酮、丙酮的质量比为1：5：95。
8.如权利要求1中所述的三重响应性纳米纤维水凝胶的制备方法，其特征在于，所述N-异丙基丙烯酰胺、丙烯酸、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸铵和乙烯基修饰二氧化硅的质量比为(8～9)：(10～20)：4：(1～2)：(3～5)。
9.如权利要求1中所述的三重响应性纳米纤维水凝胶的制备方法，其特征在于，所述N-异丙基丙烯酰胺和活化后的聚氨酯/四氧化三铁磁性纳米复合纤维的质量比为(8～9)：(1～2)。
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