CN108084316A - 一种羧基化多孔交联聚苯乙烯共聚荧光微球的制备方法 - Google Patents

一种羧基化多孔交联聚苯乙烯共聚荧光微球的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种羧基化多孔交联聚苯乙烯共聚荧光微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：聚苯乙烯种球制备、种球的活化、种球的溶胀、聚合、致孔剂的提取。本发明的有益之处在于：本发明中的一种羧基化多孔交联聚苯乙烯共聚荧光微球的制备方法与现有技术相比，具有以下优点：获得了具有蓝色、绿色和红色荧光的羧基化多孔交联聚苯乙烯共聚荧光微球；荧光染料均匀分布在微球中，从而保证了较高的微球整体发光效率，荧光染料稳定存在于微球中，不容易泄漏、淬灭，也不会造成测试样品污染；制备的荧光微球粒径均一，为7.5μm，且比表面积大，具有良好的单分散性；光强度分布均匀；制备成本低廉。

Description

一种羧基化多孔交联聚苯乙烯共聚荧光微球的制备方法
技术领域
本发明属于荧光微球的制备方法技术领域，具体涉及一种羧基化多孔交联聚苯乙烯共聚荧光微球的制备方法。
背景技术
荧光微球具有稳定的形态结构及高效的发光效率，受外界条件如溶剂、热、电、磁等的影响比纯粹的荧光化合物小，在许多领域尤其是生物医学领域有着极其重要的应用。相比于无孔致密的荧光微球，多孔荧光微球内部荧光强度分布更加均匀，且能够稳定地结合抗原(人IgG)，并且能够特异识别相应的抗体(ACS Appl.Mater.Interfaces 2015,7,9118-9127)。多孔聚合物微球由于具有多孔、大比表面积、高机械强度、孔隙度可调、适用范围广、制备方法简单以及材料来源广泛等优点，在固定化酶、靶向药物、免疫分析、细胞分离、高级化妆品、环境友好型高效催化剂等方面有着广阔的应用前景(Ind.Eng.Chem.Res.,2012,51,1264-1274and J.Am.Chem.Soc.,2015,137,13282-13289)。
CN 104212087 A公开了荧光标记的聚苯乙烯微球及其制备方法，首先用无皂乳液聚合法制备得到聚苯乙烯纳米球，然后采用溶胀吸附法，将疏水性的荧光物质负载在聚苯乙烯微球中，然而该荧光微球表面缺少功能基团，不便后续生物学等方面的研究。
CN 104209071 A公开了荧光标记的多糖修饰的荧光微球的制备方法，虽然具有良好的生物相容性，但是通过聚电解质为媒介将羧基聚苯乙烯微球和荧光标记的多糖结合起来，两者容易脱落，从而造成荧光染料的泄漏、淬灭，在测试时造成样品污染。
众所周知，单分散微米级聚苯乙烯微球具有形貌规则、粒径均一、良好的表面反应能力和易于功能化等优点，在免疫技术和疾病早期诊断等领域具有很高的研究和应用价值。将聚苯乙烯微球与烯丙基荧光染料(烯丙基咔唑、烯丙基罗丹明B、烯丙基荧光素和具有双键的稀土铕配合物)结合，其稳定的形态结构及稳定和高效的发光效率，对生物体进行标记、检测及筛选等方面的应用甚多。采用种球溶胀法，在聚合过程中向体系中加入致孔剂，并对反应工艺进行优化，则可得到粒径均一、孔径均匀的多孔微球，因其具有较大的比表面积和较好的表面吸附性能而备受关注。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有良好的单分散性，多孔的、荧光性能好且稳定的羧基化多孔交联聚苯乙烯共聚荧光微球的制备方法。
一种羧基化多孔交联聚苯乙烯共聚荧光微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)聚苯乙烯种球制备
采用分散聚合法制备：将引发剂偶氮二异丁腈、分散剂聚乙烯吡咯烷、无水乙醇、置于微量反应器中，超声得澄清透明溶液，向溶液中同时加入苯乙烯，在氮气保护下进行共聚反应，得到聚苯乙烯种球；其中，偶氮二异丁腈：聚乙烯吡咯烷酮：无水乙醇：苯乙烯的质量比为1：3：375：50；
(2)种球活化
称取所述聚苯乙烯种球，将其分散在质量分数为0.25％的十二烷基硫酸钠溶液中超声，得到分散均匀的种球溶液，同时将溶胀剂邻苯二甲酸二丁酯分散在质量分数为0.25％的十二烷基硫酸钠溶液中超声乳化，得到分散均匀的乳化液；将所述种球溶液与所述乳化液混合，继续超声使其混合均匀，在35℃下溶胀10h，搅拌速度为120r/min，得到种球活化液；
(3)种球的溶胀
在氮气的保护下，将烯丙基荧光染料、苯乙烯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸、甲苯、过氧化苯甲酰与100mL质量分数为0.25％的十二烷基硫酸钠溶液乳化后，滴加入所述种球活化液中，滴加时间约为1h，之后在35℃下继续溶胀10h，搅拌速度120r/min，得到溶胀好的种球；
(4)聚合
将质量分数为2.5％的聚乙烯醇水溶液100mL加入所述溶胀好的种球中，同时加入适量的氯化铜及亚甲基蓝溶液为阻聚剂，在氮气保护下进行共聚反应；反应结束后，加入适量蒸馏水停止反应，用去离子水和乙醇反复洗涤，直至洗涤液不再检测出荧光后，于50℃真空干燥得到产物；所述聚乙烯醇与溶胀好的种球的配比为25:1；
(5)致孔剂的提取
采用二氯甲烷作为抽提溶剂抽提所述产物，在索氏提取器中提取24h，以除去线性苯乙烯和甲苯，然后用无水乙醇和去离子水分别洗涤，直至洗涤液不再检测出荧光后，于50℃真空干燥得到羧基化多孔交联聚苯乙烯共聚荧光微球。
作为一种优选的方案，步骤(4)中所述在氮气保护下进行共聚反应的条件为80℃反应10h。
更为优选额是，步骤(2)中所述溶胀剂邻苯二甲酸二丁酯的用量是所述聚苯乙烯种球质量的180～210％；所述十二烷基硫酸钠溶液与所述聚苯乙烯种球的质量比为1000：1；所述邻苯二甲酸二丁酯的质量是所述十二烷基硫酸钠溶液用量的0.18～0.21％。
更为优选额是，步骤(3)中所述苯乙烯用量是聚苯乙烯种球质量的10倍。
更为优选额是，步骤(3)中所述过氧化苯甲酰的用量是步骤(3)中所述苯乙烯质量的10～18％。
更为优选额是，步骤(3)中所述二乙烯基苯的用量是步骤(3)中所述苯乙烯质量的90～110％。
更为优选额是，步骤(3)中所述甲基丙烯酸的用量是步骤(3)中所述苯乙烯质量的15～30％。
更为优选额是，步骤(3)中所述甲苯的用量是步骤(3)中所述苯乙烯质量的150～300％。
更为优选额是，步骤(3)中所述烯丙基荧光染料包括烯丙基咔唑、烯丙基罗丹明B、烯丙基荧光素、具有双键的稀土铕配合物。
更为优选额是，步骤(3)中所述烯丙基荧光染料的用量为步骤(3)中所述苯乙烯质量的4～10％。
更为优选额是，步骤(3)中所述所述烯丙基荧光染料、苯乙烯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸、甲苯、过氧化苯甲酰的添加比例为0.04：1：1：0.15：2：0.1。
更为优选额是，步骤(4)中所述聚乙烯醇的用量是步骤(3)中所述苯乙烯质量的180～210％。
本发明的有益之处在于：本发明中的一种羧基化多孔交联聚苯乙烯共聚荧光微球的制备方法与现有技术相比，具有以下优点：1、本发明采用的荧光染料共4种，其中烯丙基咔唑是近紫外或深蓝色光的荧光材料，烯丙基荧光素是发绿光的荧光材料，烯丙基罗丹明B、具有双键的稀土铕配合物是近红外或发红光的荧光材料，由此制备方法获得了具有蓝色、绿色和红色荧光的羧基化多孔交联聚苯乙烯共聚荧光微球；2、采用烯丙基荧光染料与单体苯乙烯、二乙烯基苯与甲基丙烯酸聚合，使荧光染料均匀分布在微球中，从而保证了较高的微球整体发光效率，荧光染料稳定存在于微球中，不容易泄漏、淬灭，也不会造成测试样品污染；3、采用种子溶胀聚合的方法来制备羧基化多孔聚苯乙烯荧光微球，制备的荧光微球粒径均一，为7.5μm左右，且比表面积大，具有良好的单分散性；4、在种球溶胀阶段加入具有致孔剂功能的甲苯和烯丙基荧光染料，制备出多孔聚苯乙烯共聚荧光微球，相比于无孔致密的荧光微球，多孔荧光微球内部的荧光强度分布更加均匀；5、本发明使用微量反应制备聚苯乙烯种球和羧基化多孔交联聚苯乙烯荧光微球，使荧光微球的制备成本低廉。
附图说明
一种羧基化多孔交联聚苯乙烯共聚荧光微球
图1是本发明的实施例1制备的羧基化多孔交联聚苯乙烯共聚荧光微球的荧光发射光谱图；
图2是本发明的实施例2制备的羧基化多孔交联聚苯乙烯共聚荧光微球的荧光发射光谱图；
图3是本发明的实施例3制备的羧基化多孔交联聚苯乙烯共聚荧光微球和的荧光发射光谱图；
图4是本发明实施例1提供的荧光微球的荧光显微镜图；
图5是本发明实施例2提供的荧光微球的荧光显微镜图；
图6是本发明实施例3提供的荧光微球的荧光显微镜图。
图7是本发明比较例1和实施例1-3制备的聚苯乙烯种球和羧基化多孔聚苯乙烯荧光微球的红外吸收光谱对比图；
图8是本发明实施例1-3所制备的羧基化多孔交联聚苯乙烯共聚荧光微球的扫描电镜图；
图9是图8的羧基化多孔交联聚苯乙烯共聚荧光微球的局部放大。
具体实施方式
比较例1
(1)聚苯乙烯种球制备
采用分散聚合法制备：分别取引发剂偶氮二异丁腈0.024g、分散剂聚乙烯吡咯烷酮0.072g、无水乙醇9.0g置于微量反应器中，超声得澄清透明溶液。向溶液中加入苯乙烯1.2g，通氮除氧，密封。置于恒温振荡器中，在70℃，130rpm条件下，反应12h。先后用水和乙醇反复洗涤所得微球，50℃真空干燥即得聚苯乙烯种球。
(2)种球的活化
称取0.1g聚苯乙烯种球，将其分散在质量分数为0.25％的十二烷基硫酸钠(SDS)溶液中超声，得到分散均匀的种球溶液，同时将0.2g溶胀剂邻苯二甲酸二丁酯分散在质量分数为0.25％的十二烷基硫酸钠(SDS)溶液中超声乳化，得到分散均匀的乳化液。将种球溶液与乳化液混合，继续超声使其混合均匀，在35℃下溶胀10h，搅拌速度为120r/min，得到种球活化液；
(3)种球的溶胀
采用超声乳化法，在氮气的保护下，将1g苯乙烯，1g二乙烯基苯，0.16g甲基丙烯酸，2g甲苯，0.12g过氧化苯甲酰与100mL质量分数为0.25％的十二烷基硫酸钠溶液中乳化，乳化后滴加入种球活化液中，滴加时间约为1h，在35℃下继续溶胀10h，搅拌速度120r/min；
(4)聚合
将质量分数为2.5％的聚乙烯醇水溶液100mL加入所述溶胀好的种球中，同时加入适量的氯化铜及亚甲基蓝溶液为阻聚剂，在氮气保护下，升温至80℃，聚合反应10小时；反应结束后，加入适量蒸馏水停止反应，用去离子水和乙醇反复洗涤，直至洗涤液不再检测出荧光后，于50℃真空干燥得到产物；
(5)致孔剂的提取
采用二氯甲烷作为抽提剂抽提所述产物，在索氏提取器中提取24h，以除去线性苯乙烯和甲苯，然后用无水乙醇和去离子水分别洗涤，直至洗涤液不再检测出荧光后，于50℃真空干燥得到羧基化多孔交联聚苯乙烯共聚荧光微球。
实施例1
(1)聚苯乙烯种球制备
采用分散聚合法制备：分别取引发剂偶氮二异丁腈0.024g、分散剂聚乙烯吡咯烷酮0.072g、无水乙醇9.0g置于微量反应器中，超声得澄清透明溶液。向溶液中加入苯乙烯1.2g，通氮除氧，密封。置于恒温振荡器中，在70℃，130rpm条件下，反应12h。先后用水和乙醇反复洗涤所得微球，50℃真空干燥即得聚苯乙烯种球。
(2)烯丙基咔唑的合成
向装有电磁搅拌的100mL四口瓶中加入咔唑0.69g(4.00mmol)，3-溴丙烯0.62g(6.00mmol)，KOH 1.57g(28.00mmol)，对苯二酚和KI(痕量)和干燥的DMF 10mL。在N2保护且避光的条件下，加热至回流(71℃)反应12小时，减压蒸馏除去DMF。干法上样经柱色谱(石油醚：乙酸乙酯＝80:1,V/V)分离提纯得产品(0.64g,83.65％)。
(3)种球的活化
称取0.1g聚苯乙烯种球，将其分散在0.25％wt的十二烷基硫酸钠溶液中超声，得到分散均匀的种球溶液，同时将0.19g溶胀剂邻苯二甲酸二丁酯分散在质量分数为0.25％的十二烷基硫酸钠溶液中超声乳化，得到分散均匀的乳化液。将种球溶液与乳化液混合，继续超声使其混合均匀，在35℃下溶胀10h，搅拌速度为120r/min；
(4)种球的溶胀
采用超声乳化法，在氮气的保护下，将0.02g烯丙基咔唑，将1g苯乙烯，1g二乙烯基苯，0.12g甲基丙烯酸，2.5g甲苯，0.02g过氧化苯甲酰与100mL质量分数为0.25％的十二烷基硫酸钠溶液乳化后，滴加入种球活化液中，滴加时间约为1h，在35℃下继续溶胀10h，搅拌速度120r/min；
(5)聚合
将质量分数为2.5％的聚乙烯醇水溶液100mL加入所述溶胀好的种球中，同时加入适量的氯化铜及亚甲基蓝溶液为阻聚剂，在氮气保护下，升温至80℃，聚合反应10小时；反应结束后，加入适量蒸馏水停止反应，用去离子水和乙醇反复洗涤，直至洗涤液不再检测出荧光后，于50℃真空干燥得到产物；
(6)致孔剂的提取
采用二氯甲烷作为抽提剂抽提所述产物，在索氏提取器中提取24h，以除去线性苯乙烯和甲苯，然后用无水乙醇和去离子水分别洗涤，直至洗涤液不再检测出荧光后，于50℃真空干燥得到羧基化多孔交联聚苯乙烯共聚荧光微球。
参见附图1是实施例1制备的羧基化多孔聚苯乙烯荧光微球3％分散于乙醇的荧光发射光谱图，由图可以看出荧光微球的发射波长相对于荧光单体发生了红移，A中以烯丙基咔唑为荧光染料，在290nm激发光下，荧光微球的最大发射波长为365nm。
参见附图4，A是实施例1制备的羧基化多孔聚苯乙烯荧光微球的荧光显微镜图。由图可以看出，荧光微球具有均匀的发光特征、良好的球形度及单分散性，表明荧光探针烯丙基咔唑和苯乙烯、二乙烯基苯及甲基丙烯酸共聚均匀，稳定性好。
实施例2
(1)聚苯乙烯种球制备
采用分散聚合法制备：分别取引发剂偶氮二异丁腈0.024g、分散剂聚乙烯吡咯烷酮0.072g、无水乙醇9.0g置于微量反应器中，超声得澄清透明溶液。向溶液中加入苯乙烯1.2g，通氮除氧，密封。置于恒温振荡器中，在70℃，130rpm条件下，反应12h。先后用水和乙醇反复洗涤所得微球，50℃真空干燥即得聚苯乙烯种球。
(2)烯丙基荧光素的合成
按文献(J.Mater.Chem.,2009,19,2018-2025)方法合成：
(3)种球的活化
称取0.1g聚苯乙烯种球，将其分散在质量分数为0.25％的十二烷基硫酸钠溶液中超声，得到分散均匀的种球溶液，同时将0.18g溶胀剂邻苯二甲酸二丁酯分散在质量分数为0.25％的十二烷基硫酸钠溶液中超声乳化，得到分散均匀的乳化液。将种球溶液与乳化液混合，继续超声使其混合均匀，在35℃下溶胀10h，搅拌速度为120r/min；
(4)种球的溶胀
采用超声乳化法，在氮气的保护下，将0.04g烯丙基荧光素，将1g苯乙烯，1g二乙烯基苯，0.17g甲基丙烯酸，3.0g甲苯，0.02g过氧化苯甲酰与100mL质量分数为0.25％的十二烷基硫酸钠溶液乳化后，滴加入种球活化液中，滴加时间约为1h，在35℃下继续溶胀10h，搅拌速度120r/min；
(5)聚合
将质量分数为2.5％的聚乙烯醇水溶液100mL加入所述溶胀好的种球中，同时加入适量的氯化铜及亚甲基蓝溶液为阻聚剂，在氮气保护下，升温至80℃，聚合反应10小时；反应结束后，加入适量蒸馏水停止反应，用去离子水和乙醇反复洗涤，直至洗涤液不再检测出荧光后，于50℃真空干燥得到产物；
(6)致孔剂的提取
采用二氯甲烷作为抽提剂提取所述产物，在索氏提取器中提取24h，以除去线性苯乙烯和甲苯，然后用无水乙醇和去离子水分别洗涤，直至洗涤液不再检测出荧光后，于50℃真空干燥得到羧基化多孔交联聚苯乙烯共聚荧光微球。
参见附图2是实施例2制备的羧基化多孔聚苯乙烯荧光微球3％分散于乙醇的荧光发射光谱图，由图可以看出荧光微球的发射波长相对于荧光单体发生了红移，B中以烯丙基荧光素为荧光染料，在487nm激发光下，荧光微球的最大发射波长为557nm。
参见附图5，B是实施例2制备的羧基化多孔聚苯乙烯荧光微球的荧光显微镜图。由图可以看出，荧光微球具有均匀的发光特征、良好的球形度及单分散性，表明荧光探针烯丙基荧光素和苯乙烯及二乙烯苯共聚均匀，稳定性好。
实施例3
(1)聚苯乙烯种球制备
采用分散聚合法制备：分别取引发剂偶氮二异丁腈0.024g、分散剂聚乙烯吡咯烷酮0.072g、无水乙醇9.0g置于微量反应器中，超声得澄清透明溶液。向溶液中加入苯乙烯1.2g，通氮除氧，密封。置于恒温振荡器中，在70℃，130rpm条件下，反应12h。先后用水和乙醇反复洗涤所得微球，50℃真空干燥即得聚苯乙烯种球。
(2)具有双键的稀土铕配合物Eu(AA)3Phen的合成
称Eu2O3(0.70g，2mmol)加浓盐酸溶解并蒸至近干，加40mL无水乙醇溶解，配成EuCl3乙醇溶液，反应式如下：
Eu2O3+6HCl→2EuCl3+3H2O
称量丙烯酸(AA，6mmol，0.83ml)，邻菲罗啉(Phen，4mmol，0.84g)溶于30ml无水乙醇中，用氨水调节pH为7左右，升温至60℃，恒速搅拌下将EuCl3的乙醇溶液逐滴加入上述溶液，保持溶液弱碱性。滴加完毕，恒温反应8-10h，静止、抽滤，用乙醇和水反复洗涤得白色固体，50℃下真空干燥即得稀土铕配合物Eu(AA)3Phen。
(3)种球的活化
称取0.1g聚苯乙烯种球，将其分散在质量分数为0.25％的十二烷基硫酸钠溶液中超声，得到分散均匀的种球溶液，同时将0.2g溶胀剂邻苯二甲酸二丁酯分散在质量分数为0.25％的十二烷基硫酸钠溶液中超声乳化，得到分散均匀的乳化液。将种球溶液与乳化液混合，继续超声使其混合均匀，在35℃下溶胀10h，搅拌速度为120r/min。
(4)种球的溶胀
采用超声乳化法，在氮气的保护下，将0.1g具有双键的稀土铕配合物Eu(AA)3Phen将1g苯乙烯，1g二乙烯基苯，0.18g甲基丙烯酸，2.8g甲苯，0.02g过氧化苯甲酰与100mL质量分数为0.25％的十二烷基硫酸钠溶液乳化后，滴加入种球活化液中，滴加时间约为1h，在35℃下继续溶胀10h，搅拌速度120r/min；
(5)聚合
将质量分数为2.5％的聚乙烯醇水溶液100mL加入所述溶胀好的种球中，同时加入适量的氯化铜及亚甲基蓝溶液为阻聚剂，在氮气保护下，升温至80℃，聚合反应10小时；反应结束后，加入适量蒸馏水停止反应，用去离子水和乙醇反复洗涤，直至洗涤液不再检测出荧光后，于50℃真空干燥得到粗品；
(6)致孔剂的提取
采用二氯甲烷作为抽提剂提取所述产物，在索氏提取器中提取24h，以除去线性苯乙烯和甲苯，然后用无水乙醇和去离子水分别洗涤，直至洗涤液不再检测出荧光后，于50℃真空干燥得到羧基化多孔交联聚苯乙烯共聚荧光微球。
参见附图3是实施例3制备的羧基化多孔聚苯乙烯荧光微球3％分散于乙醇的荧光发射光谱图，由图可以看出荧光微球的发射波长相对于荧光单体发生了红移，C中以具有双键的稀土铕配合物Eu(AA)3Phen为荧光探针，在326nm激发光下，荧光微球的最大发射波长为621nm。
参见附图6，C是实施例4制备的羧基化多孔聚苯乙烯荧光微球的荧光显微镜图。由图可以看出，荧光微球具有均匀的发光特征、良好的球形度及单分散性，表明具有双键的稀土化合物Eu(AA)3Phen和苯乙烯及二乙烯苯共聚均匀，稳定性好。
参见附图7，曲线a为比较例1制备的聚苯乙烯种球微球的红外吸收光谱，曲线b、c、d和e分别为比较例1制备得到的羧基化多孔聚苯乙烯微球和实施例1、实施例2、实施例3制备得到的羧基化多孔聚苯乙烯荧光微球的红外吸收光谱。对比曲线a和b、c、d、e，可以得出羧基化多孔聚苯乙烯微球在3467cm-1处出现吸收峰，而聚苯乙烯种子微球在此处没有特征吸收，这是引入甲基丙烯酸后所带羟基的伸缩振动峰；羧基化多孔聚苯乙烯微球在1716cm-1处出现的吸收峰，而聚苯乙烯种子微球在此处吸收峰不明显，这是引入甲基丙烯酸后所带羰基C＝O的伸缩振动峰。
参见附图8、图9是实施例1-3制备的羧基化多孔聚苯乙烯荧光微球的扫描电镜图，从图中可以看出，微球的单分散性和均一性良好，形貌规整，微球为多孔的球，孔径和孔密度适中，有利于微球在免疫分析中的应用。
应当理解，以上所描述的具体实施例仅用于解释发明，并不用于限定本发明。由发明的精神所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。

Claims (12)

1.一种羧基化多孔交联聚苯乙烯共聚荧光微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)聚苯乙烯种球制备
采用分散聚合法制备：将引发剂偶氮二异丁腈、分散剂聚乙烯吡咯烷、无水乙醇、置于微量反应器中，超声得澄清透明溶液，向溶液中同时加入苯乙烯，在氮气保护下进行共聚反应，得到聚苯乙烯种球；其中，偶氮二异丁腈：聚乙烯吡咯烷酮：无水乙醇：苯乙烯的质量比为1：3：375：50；
(2)种球活化
称取所述聚苯乙烯种球，将其分散在质量分数为0.25％的十二烷基硫酸钠溶液中超声，得到分散均匀的种球溶液，同时将溶胀剂邻苯二甲酸二丁酯分散在质量分数为0.25％的十二烷基硫酸钠溶液中超声乳化，得到分散均匀的乳化液；将所述种球溶液与所述乳化液混合，继续超声使其混合均匀，在35℃下溶胀10h，搅拌速度为120r/min，得到种球活化液；
(3)种球的溶胀
在氮气的保护下，将烯丙基荧光染料、苯乙烯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸、甲苯、过氧化苯甲酰与100mL质量分数为0.25％的十二烷基硫酸钠溶液乳化后，滴加入所述种球活化液中，滴加时间约为1h，之后在35℃下继续溶胀10h，搅拌速度120r/min，得到溶胀好的种球；
(4)聚合
将质量分数为2.5％的聚乙烯醇水溶液100mL加入所述溶胀好的种球中，同时加入适量的氯化铜及亚甲基蓝溶液为阻聚剂，在氮气保护下进行共聚反应；反应结束后，加入适量蒸馏水停止反应，用去离子水和乙醇反复洗涤，直至洗涤液不再检测出荧光后，于50℃真空干燥得到产物；所述聚乙烯醇与溶胀好的种球的配比为25:1；
(5)致孔剂的提取
采用二氯甲烷作为抽提溶剂抽提所述产物，在索氏提取器中提取24h，以除去线性苯乙烯和甲苯，然后用无水乙醇和去离子水分别洗涤，直至洗涤液不再检测出荧光后，于50℃真空干燥得到羧基化多孔交联聚苯乙烯共聚荧光微球。
2.根据权利要求1所述的一种羧基化多孔交联聚苯乙烯共聚荧光微球的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述在氮气保护下进行共聚反应的条件为80℃反应10h。
3.根据权利要求1或2所述的一种羧基化多孔交联聚苯乙烯共聚荧光微球的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述溶胀剂邻苯二甲酸二丁酯的用量是所述聚苯乙烯种球质量的180～210％；所述十二烷基硫酸钠溶液：聚苯乙烯种球的质量比为1000：1；所述邻苯二甲酸二丁酯的质量是所述十二烷基硫酸钠溶液用量的0.18～0.21％。
4.根据权利要求3所述的一种羧基化多孔交联聚苯乙烯共聚荧光微球的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述苯乙烯用量是聚苯乙烯种球质量的10倍。
5.根据权利要求4所述的一种羧基化多孔交联聚苯乙烯共聚荧光微球的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述过氧化苯甲酰的用量是步骤(3)中所述苯乙烯质量的10～18％。
6.根据权利要求5所述的一种羧基化多孔交联聚苯乙烯共聚荧光微球的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述二乙烯基苯的用量是步骤(3)中所述苯乙烯质量的90～110％。
7.根据权利要求6所述的一种羧基化多孔交联聚苯乙烯共聚荧光微球的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述甲基丙烯酸的用量是步骤(3)中所述苯乙烯质量的15～30％。
8.根据权利要求7所述的一种羧基化多孔交联聚苯乙烯共聚荧光微球的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述甲苯的用量是步骤(3)中所述苯乙烯质量的150～300％。
9.根据权利要求8所述的一种羧基化多孔交联聚苯乙烯共聚荧光微球的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述烯丙基荧光染料包括烯丙基咔唑、烯丙基罗丹明B、烯丙基荧光素、具有双键的稀土铕配合物。
10.根据权利要求9所述的一种羧基化多孔交联聚苯乙烯共聚荧光微球的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述烯丙基荧光染料的用量为步骤(3)中所述苯乙烯质量的4～10％。
11.根据权利要求10所述的一种羧基化多孔交联聚苯乙烯共聚荧光微球的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述所述烯丙基荧光染料、苯乙烯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸、甲苯、过氧化苯甲酰的添加比例为0.04：1：1：0.15：2：0.1。
12.根据权利要求11所述的一种羧基化多孔交联聚苯乙烯共聚荧光微球的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述聚乙烯醇的用量是步骤(3)中所述苯乙烯质量的180～210％。
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