CN105218765A - 一种光响应智能印迹介孔材料的制备方法及用途 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种光响应智能印迹介孔材料的制备方法及用途，所述方法包括制备4-[4-(甲基丙烯酰氧基)苯基偶氮]苯甲酸的步骤和制备乙烯基功能化的介孔材料SBA-15-MPS的步骤，还包括制备光响应印迹介孔材料的步骤。将模板分子与MPABA于体积比为4:1的甲醇/DMSO混合溶液中避光处理，取SBA-15-MPS分散于甲醇中混匀；将上述两种液体混合后再加入交联剂，置于水浴中，升温至一定温度后加入引发剂混匀，最后氮气除氧后密封，黑暗条件下磁力搅拌反应；反应结束后，收集聚合物，洗涤，真空干燥，再进行交替光照射处理，即可得到产物。本材料能够在复杂环境中选择性富集分离目标物，且基于介孔材料制备，赋予其较其他光响应印迹材料更大的吸附容量。

Description

一种光响应智能印迹介孔材料的制备方法及用途

技术领域

本发明涉及一种光响应智能印迹介孔材料的制备方法及用途，属于材料制备、分离技术和环境处理领域。

背景技术

目前，由于城市化及快速增长的工业化影响，环境污染问题日益突出，提供清新的空气和纯净的饮用水对庞大的世界人口来说是极大的挑战。双酚A(BPA)，作为一种已知的内分泌干扰化学物质(EDC)，已被发现在食品、饮料和地表水中，严重威胁水生动物和人类的生殖健康和生育能力。为此，为有效去除环境污染物中的双酚A，已进行大量的深入研究。其中，研究发现吸附是一种高效和广泛使用的方法。然而，在实践中，双酚A存在于非常低的浓度，并始终与含量高、毒性较小且可生物降解的污染物共存。同时去除这些污染物，经济成本较高。而传统的吸附剂对双酚A吸收缺乏选择性，这将限制其进一步应用。因此，开发选择性好、吸附容量高、操作简单、再生性能优良的吸附剂，建立特异性污染物处理具有重要的现实意义。

分子印迹技术(Molecularimprintingtechnique,MIT)是以目标分子为模板分子制备对该分子具有特异选择性识别功能的分子印迹聚合物(MolecularlyImprintedPolymers，MIPs)的一种技术。MIPs内部分布有大量模板分子的印迹空穴，这些空穴与模板分子在空间结构、结合位点等方面高度地相匹配，使得分子印迹聚合物对模板分子具有特异的识别选择性与优良的结合亲和性。MIPs越来越多地应用于固相萃取，色谱分离和化学传感器等领域。其中，将分子印迹技术与基质材料相结合产生的表面分子印迹技术的开发应用是最具吸引力的研究之一。尽管MIPs作为吸附剂似乎是一个有前景的发展，以规避传统吸附剂低选择性识别的缺点。然而，设计合成具有较高吸附容量和选择性的高性能吸附剂仍具有挑战性。Lofgreen等人基于介孔材料使用半共价印迹技术开发出一种新型的分子印迹介孔有机硅材料，提供了极大的选择性，高吸附能力和快速结合动力学(J.E.Lofgreen,I.L.Moudrakovski,G.A.Ozin,Molecularlyimprintedmesoporousorganosilica,ACSnano5(2011)2277-2287.)。遗憾的是，这种半共价印迹以及其他非共价印迹聚合物都会存在耗时而又复杂洗脱过程问题导致很难完全除去模板分子，这势必会影响到印迹聚合物再结合和选择性识别能力。

刺激响应聚合物(SRP)，也被称为环境响应聚合物，能够在特定的外部刺激下，能够在分子链结构，溶解度和溶胀或离解行为上有相当大的变化。近年来，刺激响应聚合物在许多领域研究兴趣迅速增加，如药物缓释，生物，分离和传感器等领域。十几年前，Watanabe等人通过结合SRP与MIPs制备了一种新的温度响应印迹聚合物，初次实现了刺激响应聚合物的专一分子识别能力(M.Watanabe,T.Akahoshi,Y.Tabata,D.Nakayama,Molecularspecificswellingchangeofhydrogelsinaccordancewiththeconcentrationofguestmolecules,JournaloftheAmericanChemicalS℃iety120(1998)5577-5578)。此后，随着更加深入的研究，智能印迹聚合物在分离、识别、催化和生物传导等领域展现了极大的应用潜力。几年前，张会旗小组通过使用刺激响应聚合物，如热敏水凝胶，作为分子印迹基质制备热敏印迹聚合物(G.M.Pan,Y.Zhang,X.Guo,C.Li,H.Zhang,Anefficientapproachtoobtainingwatercompatibleandstimuli-responsivemolecularlyimprintedpolymersbythefacilesurface-graftingoffunctionalpolymerbrushesviaRAFTpolymerization,BiosensorsandBioelectronics26(2010)976-982.)。尽管如此，繁琐且耗时的洗脱过程不利于商业应用的大规模生产。显然，通过改变外部刺激达到快速智能分离印迹聚合物中的模板分子具有美好前景。龚成斌等人成功地制备光响应印迹聚合物用于光控分析物的摄取和释放(C.B.Gong,M.W.Lam,H.Yu,Thefabricationofaphotoresponsivemolecularlyimprintedpolymerforthephotoregulateduptakeandreleaseofcaffeine,AdvancedFunctionalMaterials16(2006)1759-1767.)。该智能印迹聚合物具有优异的光响应特性，并应用于痕量实际样品的分离。然而，不幸的是，它们在吸附能力上没有竞争力，这将进一步限制其商业应用。

本发明基于介孔材料通过结合刺激响应机制和印迹技术，合成一种新型具有较高吸附能力的光响应印迹聚合物(P-MIPs)。通过引入光敏单体于印迹层中，P-MIPs表现出良好的光致异构化特性。在外部紫外光照射下，模板分子可以容易地从印迹位点中分离。同时，在可见光照射下，该聚合物又重新具有对模板分子特异识别的印迹位点。将其用于环境污染物的吸附分离中，智能分离目标物，为选择性固相萃取环境中污染物提供新的技术手段。

发明内容

本发明为克服现有技术中存在的缺陷，目的是基于介孔材料通过结合刺激响应机制和印迹技术，合成一种新型具有较高吸附能力的光响应印迹聚合物(P-MIPs)，并应用于实际样品中目标分析物的光控吸附与分离。

本发明是通过如下技术方案实现的：

一种光响应智能印迹介孔材料的制备方法，包括制备4-[4-(甲基丙烯酰氧基)苯基偶氮]苯甲酸MPABA的步骤和制备乙烯基功能化的介孔材料SBA-15-MPS的步骤，还包括制备光响应印迹介孔材料的步骤，所述制备光响应印迹介孔材料的步骤如下：

步骤1、将模板分子与所制备的MPABA置于体积比为4:1的甲醇/DMSO混合溶液中混匀得到混合液A，避光处理；取所制备的SBA-15-MPS分散于甲醇中混匀，得到混合液B，将混合液A加入到混合液B中混匀，得到混合液C；向混合液C中加入交联剂混匀得到混合液D，将混合液D置于水浴中，升温至一定温度后加入引发剂混匀，得到混合液E，将混合液E氮气除氧后密封，黑暗条件下磁力搅拌反应；反应结束后，收集聚合物，洗涤，真空干燥，备用；

步骤2、将干燥后的聚合物分散于DMSO中，搅拌条件下用紫外光照射，过滤后再用体积比为4:1的甲醇/DMSO溶液洗涤；将洗涤后的产物重新分散于DMSO中，搅拌条件下用可见光照射，用体积比为4:1的甲醇/DMSO溶液洗涤产物，如此重复交替照射三次；最后将产物过滤，真空干燥，得到光响应印迹介孔材料。

步骤1中，所述模板分子为双酚A(BPA)，所述交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯，所述引发剂为偶氮二异丁腈。

制备混合液A时所用的MPABA与双酚A的物质的量之比为2.4:1，双酚A与甲醇/DMSO混合溶液的用量比为11.4～22.8mg：10mL；制备混合液B时，所用的SBA-15-MPS与甲醇的用量比为5mg：3mL；制备混合液C时，所用的混合液A和混合液B的体积比为1:3；制备混合液D时，所述二甲基丙烯酸乙二醇酯的加入量为每10mL混合液C中加入12.5～49.5mg；制备混合液E时，所述偶氮二异丁腈的加入量为每10mL混合液D中加入1.25～2.5mg。

步骤1中，所述避光处理时间为12h，加入引发剂时所述混合液D的温度为65℃，所述黑暗条件下搅拌反应时间为24h。

步骤2中，将所述真空干燥后的产物再使用索氏提取移除残余的模板分子，再进行真空干燥。

步骤2中，所述紫外光波长为365nm，所述可见光波长为440nm，所述紫外光和可见光照射时间均为2h。

通过光响应智能印迹介孔材料的制备方法所制备的光响应智能印迹介孔材料，其用途为选择性吸附双酚A。

上述技术方案中所述的MPABA作用为光敏单体，同时作为功能单体。

本发明中所制备的MPABA相对分子质量为310。

本发明制备的对应非印迹分子聚合物(P-NIPs)方法与类似，但不加模板分子BPA。所制备的P-NIPs作为空白对照。

本发明的优势在于：

本发明基于介孔材料制备光响应印迹材料，该材料具有优秀的光响应特性，对BPA具有较大吸附容量，选择性高，分离效果显著，重复使用次数多的优点。这为选择性分离富集环境中污染物提供了一类新方法。优势具体有以下三点：

(1)作为分子印迹材料，其对模板分子具有专一识别性，能够在复杂环境中选择性富集分离目标物。

(2)引入光敏单体于印迹层中，利用交替光照射，使得该材料具有光响应特性。该材料能够在交替光照射下对目标分子进行选择性的汲取与释放，有效解决模板分子洗脱难的问题。

(3)该印迹材料基于介孔材料制备，赋予其较其他光响应印迹材料更大的吸附容量。

附图说明

图1为实例1中基质和印迹材料的红外图谱，图中a为SBA-15；b为SBA-15-APTS；c为P-MIPs；

图2为实例1中P-MIPs的扫描电镜图和透射电镜图，其中a、b分别为SBA-15和P-MIPs的扫描电镜图；c、d分别为SBA-15和P-MIPs的透射电镜图；

图3为实例1中P-MIPs的光致异构紫外-可见图谱，图中a为紫外光(365nm)照射下的光致异构紫外-可见图谱，b为可见光(440nm)照射下的光致异构紫外-可见图谱；

图4为实例1中P-MIPs光控释放和吸收BPA及其相似物结合示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明。

实施例1：

(1)光敏单体MPABA的制备

取2.75g4-氨基苯甲酸溶于20mL5M浓盐酸中，然后将10mL含1.6g亚硝酸钠的溶液加入其中，冰水浴控制温度，出现黄色后继续搅拌1h。然后把所得溶液加到50mL含1.89g苯酚、6g氢氧化钠溶液中，冰水浴下2h，之后用100mL的去离子水稀释。先后加入适量的氢氧化钠和浓盐酸进行洗涤除杂，再用过量的乙酸乙酯洗涤三次，干燥后旋蒸。粗产品经过重结晶后得到4-[(4-羟基)苯偶氮]苯甲酸(HPABA)。

取2.5g上述合成的HPABA，0.15g二甲氨基吡啶，3.2g甲基丙烯酸酐和1.386mL三乙胺溶于150mLTHF中，40℃下搅拌24h。反应结束后，分别用过量的水和二氯甲烷洗涤，再用酸化后的去离子水洗涤，然后进行旋蒸。粗产品于暴沸的乙酸中重结晶，最后过滤后真空干燥，即得到4-[4-(甲基丙烯酰氧基)苯基偶氮]苯甲酸(MPABA)，其相对分子质量为310。

(2)基质材料的活化与修饰

取SBA-15置于圆底烧瓶中，加入150mL浓度为3mol/L的盐酸，其中控制SBA-15的质量分数为0.15～1.5％，回流10h，然后过滤，用二次去离子水反复洗涤至中性，80℃真空干燥6h后取出。

将上述活化过的SBA-15和γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷依次加入至10～40mL甲苯溶液中，其中按照每克SBA-15加入10mLγ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，氮气保护下在油浴中回流24h。反应后将产物依次用甲苯和乙醇分别洗涤三次，除去未反应的偶联剂和甲苯，真空干燥后得到乙烯基功能化的介孔材料(SBA-15-MPS)。

(3)光响应印迹介孔材料的制备

首先取11.4mg双酚A与37.2mgMPABA于10mL甲醇/DMSO(4:1，v/v)混合溶液中进行自组装，置于避光处12h。然后取50mgSBA-15-MPS分散于30mL甲醇溶液中，加入自组装溶液后再加入99mg二甲基丙烯酸乙二醇酯EGDMA。然后混合液置于水浴中，升温至65℃后加入5mgAIBN，氮气除氧30min后密封，黑暗条件下磁力搅拌24h。聚合反应结束后，过滤收集聚合物，并依次用甲醇、DMSO洗涤三次，真空干燥至恒重备用。

将上述干燥后的聚合物分散于50mLDMSO中，搅拌条件下用紫外光(365nm)照射2h，然后过滤后再用甲醇/DMSO溶液洗涤。重新分散于50mLDMSO中，搅拌条件下用可见光(440nm)照射2h。此交替光照射过程重复三次，过滤得到的淡黄色固体进行真空干燥。干燥后的固体再使用索氏提取移除残余的模板分子，然后进行干燥。最后得到即为光响应印迹介孔材料P-MIPs。

(4)材料表征

光响应智能印迹介孔材料合成后，对其进行了红外、SEM和TEM表征。如图1所示，图中a、b和c分别为SBA-15、SBA-15-APTS和P-MIPs的红外谱图。对比图1(a)发现，图1(b)在1702、1456cm^-1处出现了新的吸收峰，说明SBA-15成功进行了乙烯双键的嫁接，而图1(c)中明显看出1732、1600和1150cm^-1出现的新的吸收峰，这说明聚合后MPABA内嵌在交联网络中。结果表明光响应印迹聚合物成功被制备出来。图2中，对比P-MIPs与SBA-15的SEM和TEM，容易发现印迹后表面明显存在一层印迹聚合物层，这同样说明印迹聚合物被成功制备出来。

(5)光致异构化研究

P-MIPs的紫外可见光谱研究在室温下进行，取1.0mg该材料分散于3.0mLDMSO中，然后置于石英比色皿中。分别在紫外和可见光照射一段时间后，然后研究其光谱变化，结果如附图中图3所示。从图中可以看出经过紫外光照射后，在345nm处吸收峰呈减小趋势，而440nm处吸收峰轻微增大。然后在可见光照射后，P-MIPs的紫外光谱图出现了相反的趋势。上述结果说明P-MIPs具有良好的光致异构化特性。

(6)吸附试验

为考察P-MIPs的吸附属性，其吸附等温线在黑暗室温条件下进行。取10mg的该吸附剂于5mL浓度为1-300μmol/L的BPA溶液中(DMSO:甲醇:水＝1:4:20，v/v)，然后悬浮液置于黑暗条件下室温12h后用超滤膜进行过滤。吸附后残余的浓度使用HPLC-UV检测，最后得到P-MIPs在室温下的饱和吸附容量为27.06μmol/g。同时，为对照比较，非印迹材料P-NIPs以类似的方法得到在室温下的饱和吸附容量为6.46μmol/g。可见由于特殊印迹空穴作用，印迹材料的饱和吸附容量是非印迹材料的四倍多，同时证明了印迹材料对模板分子的特异性识别性质。

(7)选择性实验

为了深入了解光响应印迹介孔材料的结合性质，研究了P-MIPs对BPA的选择吸附能力。取20mgP-MIPs或P-NIPs分散于10mL5.0×10^-5mol/LBPA(或它的相似物)溶液中，置于黑暗条件下室温12h后用超滤膜进行过滤，吸附后残余的浓度使用HPLC-UV进行检测。结果发现P-MIPs对BPA，BiP和TBBPA的饱和吸附容量分别为11.25，4.56和3.83μmol/g。而P-NIPs对BPA，BiP和TBBPA的饱和吸附容量基本相同且远小于吸附剂为印迹材料时候。可见P-MIPs对BPA的饱和吸附容量是其相似物的三倍左右，说明P-MIPs具有良好的选择性。

(1)光控释放和吸收BPA

P-MIPs光响应模板分子结合属性进一步通过对BPA及其相似物光控释放和吸收能力进行考察，结果如附图中图4所示。图中展示了BPA及其相似物在存在P-MIPs/P-NIPs吸附剂，通过控制光照射条件下被绑定的比例变化。可以发现，紫外光照射下明显导致模板分子被绑定量比例的大约下降13％，然而在可见光照射后，97.8％释放在溶液中的模板分子又被重新绑定在印迹材料中。重复多次交替光照射后发现依然保持上述现象，证明了含有偶氮发色团的P-MIPs对模板分子具有结合位点以及底物亲和力的可逆性。但是，P-MIPs对BPA相似物的这种光响应特性就非常弱，而且具有较低的结合能力。另外，P-NIPs由于缺乏特殊的结合位点，同样对BPA的光响应能力也很弱，呈现出较低的结合能力。上述结果表明，P-MIPs由于其特异的识别位点，对BPA表现出较高的选择性和亲和力，并且可对目标物进行光控释放及吸收，这有利于在实际应用对双酚A的分离和富集。

实施例2：

(1)光响应印迹介孔材料的制备

光敏单体MPABA的合成以及基质材料的改性如实例1所述。

先取22.8mg双酚A与74.4mgMPABA于10mL甲醇/DMSO(4:1，v/v)混合溶液中进行自组装，置于避光处12h。然后取50mgSBA-15-MPS分散于30mL甲醇溶液中，加入自组装溶液和198mgEGDMA。然后混合液置于水浴中，升温至65℃后加入10mgAIBN，氮气除氧30min后密封，黑暗条件下磁力搅拌24h。聚合反应结束后，过滤收集聚合物，并依次用甲醇、DMSO洗涤三次，真空干燥至恒重备用。

将上述干燥后的聚合物分散于50mLDMSO中，搅拌条件下用紫外光(365nm)照射2h，然后过滤后再用甲醇/DMSO溶液洗涤。重新分散于50mLDMSO中，搅拌条件下用可见光(440nm)照射2h。此交替光照射过程重复三次，过滤得到的淡黄色固体进行真空干燥。干燥后的固体再使用索氏提取移除残余的模板分子，然后进行干燥。最后得到即为光响应印迹介孔材料P-MIPs。

(2)吸附试验

为考察P-MIPs的吸附属性，其吸附等温线在黑暗室温条件下进行。取10mg的该吸附剂于5mL浓度为1-300μmol/L的BPA溶液中(DMSO:甲醇:水＝1:4:20，v/v)，然后悬浮液置于黑暗条件下室温12h后用超滤膜进行过滤。吸附后残余的浓度使用HPLC-UV检测，最后得到P-MIPs在室温下的饱和吸附容量为25.34μmol/g。同时，为对照比较，非印迹材料P-NIPs以类似的方法得到在室温下的饱和吸附容量为8.72μmol/g。相对于实例1，P-MIPs的吸附容量稍减小，而P-NIPs反而增大。这是因为印迹层变厚，不利于目标物的吸附，且非特异性吸附增多。

(3)选择性实验

为了深入了解光响应印迹介孔材料的结合性质，研究了P-MIPs对BPA的选择吸附能力。取20mgP-MIPs或P-NIPs分散于10mL5.0×10^-5mol/LBPA(或它的相似物)溶液中，置于黑暗条件下室温12h后用超滤膜进行过滤，吸附后残余的浓度使用HPLC-UV进行检测。结果发现P-MIPs对BPA，BiP和TBBPA的饱和吸附容量分别为10.68，3.27和3.14μmol/g。而P-NIPs对BPA，BiP和TBBPA的饱和吸附容量基本相同且远小于吸附剂为印迹材料时候。可见P-MIPs对BPA的饱和吸附容量是其相似物的三倍左右，说明P-MIPs具有良好的选择性。

实施例3：

(1)光响应印迹介孔材料的制备

光敏单体MPABA的合成以及基质材料的改性如实例1所述。

先取11.4mg双酚A与37.2mgMPABA于10mL甲醇/DMSO(4:1，v/v)混合溶液中进行自组装，置于避光处12h。然后取50mgSBA-15-MPS分散于30mL甲醇溶液中，加入自组装溶液和50mgEGDMA。然后混合液置于水浴中，升温至65℃后加入5mgAIBN，氮气除氧30min后密封，黑暗条件下磁力搅拌24h。聚合反应结束后，过滤收集聚合物，并依次用甲醇、DMSO洗涤三次，真空干燥至恒重备用。

将上述干燥后的聚合物分散于50mLDMSO中，搅拌条件下用紫外光(365nm)照射2h，然后过滤后再用甲醇/DMSO溶液洗涤。重新分散于50mLDMSO中，搅拌条件下用可见光(440nm)照射2h，之后再次暴露在紫外光下。此交替光照射过程重复三次，过滤得到的淡黄色固体进行真空干燥。干燥后的固体再使用索氏提取移除残余的模板分子，然后进行干燥。最后得到即为光响应印迹介孔材料P-MIPs。

(2)吸附试验

为考察P-MIPs的吸附属性，其吸附等温线在黑暗室温条件下进行。取10mg的该吸附剂于5mL浓度为1-300μmol/L的BPA溶液中(DMSO:甲醇:水＝1:4:20，v/v)，然后悬浮液置于黑暗条件下室温12h后用超滤膜进行过滤。吸附后残余的浓度使用HPLC-UV检测，最后得到P-MIPs在室温下的饱和吸附容量为24.18μmol/g。同时，为对照比较，非印迹材料P-NIPs以类似的方法得到在室温下的饱和吸附容量为4.86μmol/g。相对于实例1，P-MIPs和P-NIPs的吸附容量都稍减小，这是因为印迹层变薄，但有效吸附位点增多，导致二者相差几乎五倍左右。

(3)选择性实验

为了深入了解光响应印迹介孔材料的结合性质，研究了P-MIPs对BPA的选择吸附能力。取20mgP-MIPs或P-NIPs分散于10mL5.0×10^-5mol/LBPA(或它的相似物)溶液中，置于黑暗条件下室温12h后用超滤膜进行过滤，吸附后残余的浓度使用HPLC-UV进行检测。结果发现P-MIPs对BPA，BiP和TBBPA的饱和吸附容量分别为11.12，2.78和2.92μmol/g。而P-NIPs对BPA，BiP和TBBPA的饱和吸附容量基本相同且远小于吸附剂为印迹材料时候。可见P-MIPs对BPA的饱和吸附容量是其相似物的近四倍，说明P-MIPs具有良好的选择性。

实施例4：

光敏单体MPABA的合成以及基质材料的改性如实例1所述。

先取15mg双酚A与36mgMPABA于10mL甲醇/DMSO(4:1，v/v)混合溶液中进行自组装，置于避光处12h。然后取50mgSBA-15-MPS分散于30mL甲醇溶液中，加入自组装溶液和50mgEGDMA。然后混合液置于水浴中，升温至65℃后加入7.5mgAIBN，氮气除氧30min后密封，黑暗条件下磁力搅拌24h。聚合反应结束后，过滤收集聚合物，并依次用甲醇、DMSO洗涤三次，真空干燥至恒重备用。

将上述干燥后的聚合物分散于50mLDMSO中，搅拌条件下用紫外光(365nm)照射2h，然后过滤后再用甲醇/DMSO溶液洗涤。重新分散于50mLDMSO中，搅拌条件下用可见光(440nm)照射2h，之后再次暴露在紫外光下。此交替光照射过程重复三次，过滤得到的淡黄色固体进行真空干燥。干燥后的固体再使用索氏提取移除残余的模板分子，然后进行干燥。最后得到即为光响应印迹介孔材料P-MIPs。

本实施例所制备的材料同样可用于对双酚A的吸附试验和选择性实验。

Claims (7)

1.一种光响应智能印迹介孔材料的制备方法，包括制备4-[4-(甲基丙烯酰氧基)苯基偶氮]苯甲酸MPABA的步骤和制备乙烯基功能化的介孔材料SBA-15-MPS的步骤，其特征在于，还包括制备光响应印迹介孔材料的步骤，所述制备光响应印迹介孔材料的步骤如下：

步骤1、将模板分子与所制备的MPABA置于体积比为4:1的甲醇/DMSO混合溶液中混匀得到混合液A，避光处理；取所制备的SBA-15-MPS分散于甲醇中混匀，得到混合液B，将混合液A加入到混合液B中混匀，得到混合液C；向混合液C中加入交联剂混匀得到混合液D，将混合液D置于水浴中，升温至一定温度后加入引发剂混匀，得到混合液E，将混合液E氮气除氧后密封，黑暗条件下磁力搅拌反应；反应结束后，收集聚合物，洗涤，真空干燥，备用；

步骤2、将干燥后的聚合物分散于DMSO中，搅拌条件下用紫外光照射，过滤后再用体积比为4:1的甲醇/DMSO溶液洗涤；将洗涤后的产物重新分散于DMSO中，搅拌条件下用可见光照射，用体积比为4:1的甲醇/DMSO溶液洗涤产物，如此重复交替照射三次；最后将产物过滤，真空干燥，得到光响应印迹介孔材料。

2.根据权利要求1所述的一种光响应智能印迹介孔材料的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述模板分子为双酚A，所述交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯，所述引发剂为偶氮二异丁腈。

3.根据权利要求2所述的一种光响应智能印迹介孔材料的制备方法，其特征在于，制备混合液A时所用的MPABA与双酚A的物质的量之比为2.4:1，双酚A与甲醇/DMSO混合溶液的用量比为11.4～22.8mg：10mL；制备混合液B时，所用的SBA-15-MPS与甲醇的用量比为5mg：3mL；制备混合液C时，所用的混合液A和混合液B的体积比为1:3；制备混合液D时，所述二甲基丙烯酸乙二醇酯的加入量为每10mL混合液C中加入12.5～49.5mg；制备混合液E时，所述偶氮二异丁腈的加入量为每10mL混合液D中加入1.25～2.5mg。

4.根据权利要求1～3任一项所述的一种光响应智能印迹介孔材料的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述避光处理时间为12h，加入引发剂时所述混合液D的温度为65℃，所述黑暗条件下搅拌反应时间为24h。

5.根据权利要求1所述的一种光响应智能印迹介孔材料的制备方法，其特征在于，步骤2中，将所述真空干燥后的产物再使用索氏提取移除残余的模板分子，再进行真空干燥。

6.根据权利要求1所述的一种光响应智能印迹介孔材料的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述紫外光波长为365nm，所述可见光波长为440nm，所述紫外光和可见光照射时间均为2h。

7.由权利要求1～6任一项所述的制备方法制备的光响应智能印迹介孔材料，其特征在于，所述光响应智能印迹介孔材料用于选择性吸附双酚A。