CN105330780B - 一种可吸附多环芳烃的苯乙烯基树脂多孔材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种可吸附多环芳烃的苯乙烯基树脂多孔材料及其制备方法。本发明通过高内相比乳液聚合法，制备出具有丰富均匀的蜂窝状孔结构的材料，孔与孔之间相互连通，孔径大小、孔隙率、孔径分布等可由制备过程中原料的水油相比例、搅拌方式等反应条件来进行调节；制备过程方便快捷，孔结构均匀稳定可控，原料成本低廉。制备的具备互穿网络的蜂窝状有机无机复合多孔材料，其热稳定性能优越；对多环芳烃的吸附效果显著，可应用于多环芳烃的吸附、催化剂载体等领域。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种可吸附多环芳烃的苯乙烯基树脂多孔材料及其制备方法。
背景技术
作为一种新型多孔材料，多孔有机聚合物具备比表面积大、密度低及孔结构稳定等特性。并且在制备多样性、孔径可控及孔表面可修饰性等方面具有显著优势，因此对于有机多孔聚合物的研究得到了广泛的关注。研究证明其在气体存储、分离、催化及有机化学物质吸附等领域具有巨大的应用潜力（Makal T.A., Li J.R., Lu W., Chem Soc Rev.2012, 41: 7761-7779）。
多孔材料制备的关键问题是如何控制孔的大小、形状、分布以及在孔中引入功能基团和功能分子。常用的合成方法如：高内相比乳液聚合法、溶胶-凝胶法、水热合成法、沉淀法、化学腐蚀法等（王建莉. 浓乳液模板法制备多孔聚合物材料. 北京: 北京工业大学博士学位论文, 2009.6）。高内相比乳液聚合法制备聚合物多孔材料是将浓乳液的连续相作为聚合相，在一定温度下进行聚合反应，聚合结束后经洗涤干燥即可得到多孔结构的聚合物材料。与其它制备多孔材料的方法相比，高内相比乳液聚合法具有可精确控制孔及通道直径的大小和分布的优点（Kizling J., Kronberg B., Eriksson J. C., Advances inColloid and Interface Science, 2006, 23: 1423-1428）。只要控制好原料比例、实验条件等影响孔结构的因素，就能精确控制多孔材料中孔的大小及其分布。
石油化合物带来的污染已引起全球范围的关注。石油化合物是由不同的碳氢化合物组成的复杂混合物，其中多环芳烃（PAHs）是一种非常重要的水污染源（Torabian A.,Kazemian H., Seifi L., Bidhendi G. N., Azimi A., Ghadiri K., Clean 2010, 38(1): 77–83）。多环芳烃所构成的有机化学物质，由2个或多个苯基组构成。多环芳烃是一类具有持久污染性且很难分解的有机物质，因其对水生物和人类潜在的致癌性、致突变性和致畸性已成为环境科学中最热门的研究领域（Ghosh U., Zimmerman J. R., Luthy R.G., Environ Sci Technol 2003, 37(10): 2209–2217）。
因此，清除水中的PAHs及其衍生物对人类健康及环境尤为重要，理想的吸附剂应具有强吸附能力且容易被分离。当前有许多方法可以清除ppm级的污染，却几乎没有方法能够有效的清除ppb级的污染。氧化（Kaur P., Hupp J. T., Nguyen S. T., ACS Catalysis2011, 1 (7), 819-835）、生物降解和吸附（Jiao H., Huo-liang K., Jin H., Yan-zhengG., Environmental Science 2011, 1, 021）对微量污染都非常有效，但是对痕量污染几乎没有效果：生物降解法的时间非常长，氧化法在进行大量化学处理的同时造成了二次污染。更重要的是，这些方法都无法清除ppb级的PAHs。尽管PAHs在水中的溶解度很低（例如芘是140 ppb），但其毒性却非常高（Mahanty B., Pakshirajan K., Dasu V. V., CriticalReviews in Environmental Science and Technology 2011, 41 (19), 1697-1746）。
根据相似相溶原理，吸附PAHs的最佳吸附剂是疏水的含有苯环的有机物。然而，一般来说疏水复合物不能与水中的污染接触。因此，制备具有多孔结构的苯乙烯基树脂可以有效的增加接触面积，提高吸附剂性能。
发明内容
本发明的目的在于提出一种孔结构丰富有序且结构可控的苯乙烯基树脂多孔材料及其制备方法；由此制备的多孔材料可应用于多环芳烃的吸附、催化剂载体等领域。
本发明提出的结构可控的苯乙烯基树脂多孔材料，是通过高内相比乳液聚合法，以去离子水为分散相，苯乙烯基单体或苯乙烯基与丙烯酸丁酯为连续相，加入适量引发剂、乳化剂和交联剂，在连续搅拌作用下使连续相聚合，再经索氏提取、真空干燥后制备得到，其原料组分以质量份数计为：
连续相 10-30份，
分散相 40-90份，
引发剂 1-4份，
乳化剂 1-8份，
交联剂 2-10份。
本发明中，所述的连续相为苯乙烯基单体，或苯乙烯基单体与丙烯酸丁酯；当连续相位苯乙烯基单体与丙烯酸丁酯时，两者用量比例为6：4--4：6；所述苯乙烯基单体具体如苯乙烯或氯甲基苯乙烯，但不仅限于此。
本发明中，所述的分散相为去离子水。
本发明中，所述的引发剂为过硫酸钾。
本发明中，所述的乳化剂为Span 80或十二烷基硫酸钠，但不仅限于此。
本发明中，所述的交联剂为二乙烯基苯或POSS，但不仅限于此。
本发明提出的结构可控的苯乙烯基树脂多孔材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）向容器（如装有搅拌器和温度计的三颈烧瓶）中加入连续相、交联剂、乳化剂和引发剂；40-70℃油浴中恒温加热，搅拌5-30 min；
（2）（通过恒压滴液漏斗）向步骤（1）的体系中缓慢滴加分散相，滴加时间10-60min；搅拌20-60 min，得到反应体系；
（3）当连续相为一种物质：苯乙烯基单体时，将上述反应体系升温至50-80℃，搅拌30-120 min；
当连续相为两种物质：苯乙烯基单体与丙烯酸丁酯时，按照苯乙烯基单体与丙烯酸丁酯的用量比例，将交联剂、乳化剂、引发剂和分散相按同样比例为两份，按步骤（1）和步骤（2），得到两份反应体系；把两份反应体系混合均匀，将反应体系升温至50-80℃，搅拌30-140 min；
（4）将步骤（3）所得的反应体系移至聚乙烯瓶中，50-80℃油浴中聚合反应12-60h；
（5）将步骤（4）所得的反应物质切成1 cm厚的圆盘状，放入索氏提取器中，以无水乙醇做溶剂，索氏提取24-96 h；
（6）将步骤（5）所得的索提后的样品放入烘箱中，60-100℃下真空干燥24-96 h，即得到所需的苯乙烯基树脂多孔材料。
本发明中，所述搅拌方法包括机械搅拌与电磁搅拌。
本发明所制得的苯乙烯基树脂多孔材料为白色块状固体，外观平整规则，具备一定的机械强度，材料形状可以通过如制备步骤（5）所述的聚乙烯瓶的形状进行调节。
本发明中，制备出的材料具有丰富均匀的蜂窝状孔结构，孔与孔之间相互连通，孔径大小、孔隙率、孔径分布等可由制备过程中原料的水油相比例、搅拌方式等反应条件来进行调节。
本发明中，将丙烯酸丁酯与苯乙烯基单体两种单体作为连续相，制备得到苯乙烯基树脂-丙烯酸丁酯复合多孔材料，具有互穿网络结构，即材料具备蜂窝状孔结构，孔与孔之间相互连通，孔结构丰富有序，热稳定性优于纯苯乙烯基多孔材料。通过对多孔苯乙烯基树脂吸附多环芳烃测试发现，其吸附速率很高，是优良的多环芳烃吸附材料。
本发明使用高内相比乳液聚合法、有机无机复合法制备出孔结构均匀可控的多孔苯乙烯基树脂，多孔材料的孔结构有序且可控，热稳定性高，吸附性能好，加工成本低，工艺简单易行。具有很强的可设计性，在多孔材料、吸附应用领域及功能高分子领域有广阔的应用前景和使用价值。本发明具体优点如下：
（1）本发明容易做到向聚合物基体内添加其他材料的要求。如本发明中选择的聚合物基体为苯乙烯基树脂，同时可以增加新的连续相（如丙烯酸丁酯）共同聚合反应，同时可以改变交联剂的种类来丰富材料的复合性能，通过加入改变搅拌方式及调节反应条件等方面的处理，各组分混合均匀，且各组分比例可按实际需求做调整；
（2）本发明独创性的将高内相比乳液聚合法与有机无机复合法结合在一起，制备了具有丰富稳定且均匀可控孔结构的有机无机复合多孔材料，复合材料结合了有机及无机材料的优势，热稳定性有了很大提升；
（3）本发明独创性的将高内相比乳液聚合法与互穿网络聚合结合在一起，制备了具有稳定蜂窝状结构且孔结构可控的具备互穿网络的复合多孔材料；
（4）本发明独创性的将高内相比乳液聚合法、互穿网络聚合与有机无机复合法结合在一起，制备了具备互穿网络的蜂窝状有机无机复合多孔材料，复合材料热稳定性能优越；
（5）本发明采用去离子水（分散相）作为模板制备多孔材料，孔结构可由去离子水（分散相）及苯乙烯基单体/丙烯酸丁酯（连续相）的比例及聚合反应条件来进行精确控制，本发明所得多孔材料的孔径基本介于微米级大小，且孔径分布很窄；
（6）传统的对多环芳烃等水中污染物的吸附材料普遍制备过程复杂，成本较高，不能大规模投入生产及实际应用，比较适于实验室研究，本发明提出一种简易可行的制备多孔吸附材料的方法，制备过程方便快捷，孔结构均匀稳定可控，热稳定性能优越，吸附效果较好，原料成本低廉，具备实际应用价值。
附图说明
图1为高内相比乳液聚合法制备多孔苯乙烯基树脂的原理图。
图2为聚苯乙烯多孔材料在不同放大倍数下的扫描电镜照片。其中，（a）、（b）、（c）为不同放大倍数下的形貌结构。
图3为实施例1-4中制备出的多孔材料的红外图谱，自上而下的图谱分别为PS(多孔聚苯乙烯)、P(St-co-POSS)(多孔聚苯乙烯-POSS)、P(St-co-BA)（多孔聚苯乙烯-丙烯酸丁酯）、P(St-BA-POSS)（多孔聚苯乙烯-丙烯酸丁酯-POSS）。
图4为实施例1-4中制备出的多孔材料的热失重曲线，四条曲线分别为：PS(多孔聚苯乙烯)、 P(St-co-POSS) (多孔聚苯乙烯-POSS)、P(St-co-BA)（多孔聚苯乙烯-丙烯酸丁酯）、P(St-BA-POSS)（多孔聚苯乙烯-丙烯酸丁酯-POSS）。
图5为聚苯乙烯-POSS多孔材料在不同放大倍数下的扫描电镜照片。其中，（a）、（b）、（c）为不同放大倍数下的形貌结构。
图6为聚苯乙烯-丙烯酸丁酯多孔材料在不同放大倍数下的扫描电镜照片。其中，（a）、（b）、（c）为不同放大倍数下的形貌结构。
图7为聚苯乙烯-丙烯酸丁酯-POSS多孔材料在不同放大倍数下的扫描电镜照片。其中，（a）、（b）、（c）为不同放大倍数下的形貌结构。
图8为经不同质量多孔聚苯乙烯树脂吸附12 h后，芘的水溶液的荧光光谱图。
图9为经不同质量多孔聚苯乙烯树脂吸附12 h后，在波长为370 nm荧光强度得到的吸附动力学折线图。
图10为经同质量多孔聚苯乙烯树脂通过不同吸附时间后，芘的水溶液的荧光光谱图。
图11为经同质量多孔聚苯乙烯树脂通过不同吸附时间后，芘的水溶液在波长为370 nm荧光强度得到的吸附动力学折线图。
具体实施方式
以下实施例是仅为更进一步具体说明本发明，在不违反本发明的主旨下，本发明应不限于以下实例具体明示的内容。
所用原料如下：
苯乙烯单体（S110376，99%），阿拉丁试剂；
丙烯酸丁酯单体（B100035，99%），阿拉丁试剂；
过硫酸钾（P112193，99%），阿拉丁试剂；
Span 80（S0060），安耐吉化学；
二乙烯基苯（D103376，80%），阿拉丁试剂；
POSS（MA0736），巴溪仪器有限公司；
去离子水（W119424），阿拉丁试剂。
实施例1：以高内相比乳液聚合法制备多孔聚苯乙烯。
所用原料的配比如下：
苯乙烯单体 20份，以质量数计
去离子水 80份，以质量数计
过硫酸钾 1份，以质量数计
Span 80 4份，以质量数计
二乙烯基苯 8份，以质量数计
制备的具体步骤如下：
（1）向装有搅拌器和温度计的三颈烧瓶中加入20份苯乙烯单体、8份二乙烯基苯、4份Span 80和1份过硫酸钾。60℃油浴中恒温加热，搅拌10 min；
（2）通过恒压滴液漏斗，在30 min内向如步骤（1）中所述的三颈烧瓶中缓慢滴加80份去离子水，搅拌30 min；
（3）将如步骤（2）所述的反应环境升温至70℃，搅拌60 min；
（4）将如步骤（3）所述的反应物质移至聚乙烯瓶中，70℃油浴中聚合48 h；
（5）将如步骤（4）所述的反应物质切成1 cm厚的圆盘状，放入索氏提取器中，以无水乙醇做溶剂，索氏提取48 h；
（6）将如步骤（5）所述的索提后的样品放入烘箱中，80℃下真空干燥48 h。
高内相比乳液聚合法制备多孔苯乙烯基树脂的原理图如图1所示，在实施例1中，分散相为去离子水，连续相为苯乙烯单体，交联剂为二乙烯基苯。
图2为制备出的多孔聚苯乙烯树脂的场发射环境扫描电子显微镜照片。其中，（a）、（b）、（c）为不同放大倍数下的形貌结构，从照片中可以看出，多孔材料是由孔径在5-20 µm范围内相互联接且结构均匀的孔组成，整体呈现出三维蜂窝状的结构。不仅有蜂窝状的大孔，而且在大孔的孔壁上还存在很多小孔。除此之外，各孔之间还存在丰富的孔道结构。结果表明通过高内相比乳液聚合法可以制备出具有丰富有序孔结构的多孔聚苯乙烯树脂材料。
图3为苯乙烯基树脂多孔材料的红外图谱，四条曲线自上而下依次为PS(多孔聚苯乙烯)、P(St-co-POSS)(多孔聚苯乙烯-POSS)、P(St-co-BA)（多孔聚苯乙烯-丙烯酸丁酯）、P(St-BA-POSS)（多孔聚苯乙烯-丙烯酸丁酯-POSS）。
从图3中上面第一条曲线可以看出，实施例1合成出的多孔材料具有的红外特征峰有：在3024、1060及3080 cm-1处出现的苯环上的C-H伸缩振动峰；在2922和2849 cm-1处出现的饱和C-H伸缩振动峰；在1600 cm-1处的苯环的呼吸振动峰；在1494 cm-1处出现的苯环上的C-H键的面内弯曲振动峰；在700和758 cm-1处出现的苯环上的C-H键的面外振动峰。这些振动峰与聚苯乙烯的特征峰相符，因而可以说明聚苯乙烯被成功的合成出来了。
图4为苯乙烯基树脂多孔材料的热失重曲线，四条曲线依次为PS(多孔聚苯乙烯)、P(St-co-POSS)(多孔聚苯乙烯-POSS)、P(St-co-BA)（多孔聚苯乙烯-丙烯酸丁酯）、P(St-BA-POSS)（多孔聚苯乙烯-丙烯酸丁酯-POSS）。
从图4中代表多孔聚苯乙烯的热失重曲线可以看出，在280-460℃出现了明显的下降，代表了聚苯乙烯的分解。在480℃后曲线纵坐标趋于稳定数值0%，代表480℃之后聚苯乙烯基本完全分解。
实施例2: 以高内相比乳液聚合法制备多孔聚苯乙烯-POSS有机无机复合材料。
所用原料的配比如下：
苯乙烯单体 20份，以质量数计
去离子水 80份，以质量数计
过硫酸钾 1份，以质量数计
Span 80 4份，以质量数计
POSS 4份，以质量数计
制备的具体步骤如下：
（1）向装有搅拌器和温度计的三颈烧瓶中加入20份苯乙烯单体、4份POSS、4份Span80和1份过硫酸钾。60℃油浴中恒温加热，搅拌20 min；
（2）通过恒压滴液漏斗，在30 min内向如步骤（1）中所述的三颈烧瓶中缓慢滴加80份去离子水，搅拌30 min；
（3）将如步骤（2）所述的反应环境升温至70℃，搅拌60 min；
（4）将如步骤（3）所述的反应物质移至聚乙烯瓶中，70℃油浴中聚合48 h；
（5）将如步骤（4）所述的反应物质切成1 cm厚的圆盘状，放入索氏提取器中，以无水乙醇做溶剂，索氏提取48 h；
（6）将如步骤（5）所述的索提后的样品放入烘箱中，80℃下真空干燥48 h。
高内相比乳液聚合法制备多孔苯乙烯基树脂的原理图如图1所示，在实施例2中，分散相为去离子水，连续相为苯乙烯单体，交联剂为POSS。
图5为制备出的多孔聚苯乙烯-POSS的场发射环境扫描电子显微镜照片。其中，（a）、（b）、（c）为不同放大倍数下的形貌结构，从照片中可以看出，多孔材料是由孔径在10-40 µm范围内的孔组成，孔与孔之间互相连接，整体呈现出三维蜂窝状的结构。不仅有蜂窝状的大孔，而且在大孔的孔壁上还存在很多小孔，孔与孔之间还存在丰富的孔道结构。结果表明通过高内相比乳液聚合法可以制备出具有丰富有序孔结构的多孔聚苯乙烯-POSS材料。
从图3中第二条曲线可以看出，实施例2合成出的多孔材料具有的红外特征峰有：在3024、1060和3080 cm-1处出现的苯环上的C-H伸缩振动峰；在2922和2849 cm-1处出现的饱和C-H伸缩振动峰；在1600 cm-1处的苯环的呼吸振动峰；在1494 cm-1处出现的苯环上的C-H键的面内弯曲振动峰；在700和758 cm-1处出现的苯环上的C-H键的面外振动峰。这些振动峰与聚苯乙烯的特征峰相符，因而可以说明聚苯乙烯被成功的合成出来了。除此之外，还在1728 cm-1处出现了C=O键振动峰，在1110 cm-1处出现了Si-O-Si的不对称伸缩振动峰，证明成功的合成了多孔聚苯乙烯-POSS材料。
从图4中代表多孔聚苯乙烯-POSS的热失重曲线可以看出，在280-470℃出现了明显的下降，代表了聚苯乙烯的分解。在480℃后曲线纵坐标趋于稳定数值12%，代表480℃之后聚苯乙烯基本完全分解，此时POSS仍未被分解，含量为12%。
实施例3: 以高内相比乳液聚合法制备具有互穿网络结构的多孔聚苯乙烯-丙烯酸丁酯材料。
所用原料的配比如下：
苯乙烯单体 10份，以质量数计
丙烯酸丁酯单体 10份，以质量数计
去离子水 80份，以质量数计
过硫酸钾 2份，以质量数计
Span 80 4份，以质量数计
二乙烯基苯 8份，以质量数计
制备的具体步骤如下：
（1）向装有搅拌器和温度计的三颈烧瓶A中加入10份苯乙烯单体、4份二乙烯基苯、2份Span 80和1份过硫酸钾。60℃油浴中恒温加热，搅拌10 min；
（2）通过恒压滴液漏斗，在30 min内向如步骤（1）中所述的三颈烧瓶A中缓慢滴加40份去离子水，搅拌30 min；
（3）向装有搅拌器和温度计的三颈烧瓶B中加入10份丙烯酸丁酯单体、4份二乙烯基苯、2份Span 80和1份过硫酸钾。60℃油浴中恒温加热，搅拌10 min；
（4）通过恒压滴液漏斗，在30 min内向如步骤（3）中所述的三颈烧瓶B中缓慢滴加40份去离子水，搅拌30 min；
（5）将如步骤（2）和步骤（4）所述的三颈烧瓶A和B中的反应物质转移到三颈烧瓶C中，反应环境升温至70℃，搅拌100 min；
（6）将如步骤（5）所述的反应物质移至聚乙烯瓶中，70℃油浴中聚合60 h；
（7）将如步骤（6）所述的反应物质切成1 cm厚的圆盘状，放入索氏提取器中，以无水乙醇做溶剂，索氏提取96 h；
（8）将如步骤（7）所述的索提后的样品放入烘箱中，80℃下真空干燥60 h。
高内相比乳液聚合法制备多孔苯乙烯基树脂的原理图如图1所示，在实施例3中，分散相为去离子水，连续相为苯乙烯单体与丙烯酸丁酯单体，交联剂为二乙烯基苯。
图6为制备出的多孔聚苯乙烯-丙烯酸丁酯的场发射环境扫描电子显微镜照片。其中，（a）、（b）、（c）为不同放大倍数下的形貌结构，从照片中可以看出，多孔材料是由孔径在3-20 µm范围内相互联接且结构均匀的孔组成，整体呈现出三维蜂窝状的结构。不仅有蜂窝状的大孔，而且在大孔的孔壁上还存在很多小孔。结果表明通过高内相比乳液聚合法可以制备出具有丰富有序孔结构的多孔聚苯乙烯树脂材料。
从图3 中第三条曲线可以看出，实施例3合成出的多孔材料具有的红外特征峰有：在3024、1060和3080 cm-1处出现的苯环上的C-H伸缩振动峰；在2922和2849 cm-1处出现的饱和C-H伸缩振动峰；在1600 cm-1处的苯环的呼吸振动峰；在1494 cm-1处出现的苯环上的C-H键的面内弯曲振动峰；在700和758 cm-1处出现的苯环上的C-H键的面外振动峰。这些振动峰与聚苯乙烯的特征峰相符，因而可以说明聚苯乙烯被成功的合成出来了。除此之外，在1728 cm-1处出现了C=O键振动峰，在1160 cm-1处出现了C-O对称伸展振动峰，这些特征峰来自于丙烯酸丁酯中的特征基团，证明成功的合成了多孔聚苯乙烯-丙烯酸丁酯材料。
从图4中代表多孔聚苯乙烯的热失重曲线可以看出，在340-480℃出现了明显的下降，代表了聚苯乙烯及聚丙烯酸丁酯的分解。在480℃后曲线纵坐标趋于稳定数值5%，代表480℃之后聚苯乙烯及聚丙烯酸丁酯基本完全分解。
实施例4: 以高内相比乳液聚合法制备具有互穿网络结构的多孔聚苯乙烯-丙烯酸丁酯-POSS有机无机复合材料。
所用原料的配比如下：
苯乙烯单体 10份，以质量数计
丙烯酸丁酯单体 10份，以质量数计
去离子水 80份，以质量数计
过硫酸钾 2份，以质量数计
Span 80 4份，以质量数计
POSS 4 份，以质量数计
制备的具体步骤如下：
（1）向装有搅拌器和温度计的三颈烧瓶A中加入10份苯乙烯单体、2份POSS、2份Span 80和1份过硫酸钾。60℃油浴中恒温加热，搅拌20 min；
（2）通过恒压滴液漏斗，在30 min内向如步骤（1）中所述的三颈烧瓶A中缓慢滴加40份去离子水，搅拌30 min；
（3）向装有搅拌器和温度计的三颈烧瓶B中加入10份丙烯酸丁酯单体、2份POSS、2份Span 80和1份过硫酸钾。60℃油浴中恒温加热，搅拌20 min；
（4）通过恒压滴液漏斗，在30 min内向如步骤（3）中所述的三颈烧瓶B中缓慢滴加40份去离子水，搅拌30 min；
（5）将如步骤（2）和步骤（4）所述的三颈烧瓶A和B中的反应物质转移到三颈烧瓶C中，反应环境升温至70℃，搅拌120 min；
（6）将如步骤（5）所述的反应物质移至聚乙烯瓶中，70℃油浴中聚合60 h；
（7）将如步骤（6）所述的反应物质切成1 cm厚的圆盘状，放入索氏提取器中，以无水乙醇做溶剂，索氏提取96 h；
（8）将如步骤（7）所述的索提后的样品放入烘箱中，80℃下真空干燥60 h。
高内相比乳液聚合法制备多孔苯乙烯基树脂的原理图如图1所示，在实施例4中，分散相为去离子水，连续相为苯乙烯单体与丙烯酸丁酯单体，交联剂为POSS。
图7为制备出的多孔聚苯乙烯-丙烯酸丁酯-POSS的场发射环境扫描电子显微镜照片。其中，（a）、（b）、（c）为不同放大倍数下的形貌结构，从照片中可以看出，多孔材料是由孔径在5-20 µm范围内相互联接且结构均匀的孔组成，整体呈现出三维蜂窝状的结构。不仅有蜂窝状的大孔，而且在大孔的孔壁上还存在很多小孔。结果表明通过高内相比乳液聚合法可以制备出具有丰富有序孔结构的多孔聚苯乙烯-丙烯酸丁酯-POSS材料。
从图3中第四条曲线可以看出，实施例4合成出的多孔材料具有的红外特征峰有：在3024、1060和3080 cm-1处出现的苯环上的C-H伸缩振动峰；在2922和2849 cm-1处出现的饱和C-H伸缩振动峰；在1600 cm-1处的苯环的呼吸振动峰；在1494 cm-1处出现的苯环上的C-H键的面内弯曲振动峰；在700和758 cm-1处出现的苯环上的C-H键的面外振动峰。这些振动峰与聚苯乙烯的特征峰相符，因而可以说明聚苯乙烯被成功的合成出来了。除此之外，在1728 cm-1处出现了C=O键振动峰，在1160 cm-1处出现了C-O对称伸展振动峰，这些是由丙烯酸丁酯所贡献的，证明了聚丙烯酸丁酯的存在；在1110 cm-1处出现了Si-O-Si的不对称伸缩振动峰，证明了POSS的存在，综上所述，通过高内相比乳液聚合法法成功的合成了多孔聚苯乙烯-丙烯酸丁酯-POSS。
从图4中代表多孔聚苯乙烯-丙烯酸丁酯-POSS的热失重曲线可以看出，在360-500℃出现了明显的下降，代表了聚苯乙烯及聚丙烯酸丁酯的分解。在500℃后曲线纵坐标趋于稳定数值14%，代表500℃之后聚苯乙烯及聚丙烯酸丁酯基本完全分解，此时POSS仍未被分解，含量为14%。
实施例5:荧光光谱法检测多孔聚苯乙烯树脂对芘的吸附性能，探究吸附平衡量及最低残余浓度。
设计一组对照试验，唯一变量为吸附剂（多孔聚苯乙烯树脂）的质量，通过荧光光谱法，测试经不同质量吸附质吸附12 h后，芘的水溶液中芘的浓度的变化，绘制荧光光谱图及吸附动力学图谱，探究吸附平衡量及最低残余浓度。具体实验步骤如下：
（1）配置13份浓度为130 ppb的芘的水溶液，每份1 L；
（2）称取13组质量范围从0 g至150 g的多孔聚苯乙烯树脂，分别浸入如步骤（1）所述的13份芘的水溶液；
（3）静置12 h, 从如步骤（2）所述的芘溶液中取出5 mL上清液进行荧光光谱扫描，得到13组荧光光谱图，将其合并至一张图中，得到如图8所示的：经不同质量多孔聚苯乙烯树脂吸附12 h后，芘的水溶液的荧光光谱图；
（4）将如步骤（3）扫描所得的荧光强度在标准曲线中转换为芘的浓度，选取波长为370 nm时的数值，以吸附质的质量为横坐标，绘制吸附动力学曲线，得到如图9所示的：经不同质量多孔聚苯乙烯树脂吸附12 h后，在波长为370 nm荧光强度得到的吸附动力学折线图。
图8为经不同质量的吸附质（多孔聚苯乙烯树脂）吸附12 h后，芘的水溶液的荧光光谱图，图中显示了随着加入吸附质质量的上升，荧光强度随之降低，说明吸附质越多，对水溶液中芘的吸附效果越好；当吸附质的质量达到100 mg/L后，降低的趋势变缓，说明此时吸附已基本达到平衡，由此得出吸附平衡量为100 mg/L。
图9是经不同质量吸附质吸附12 h后，在波长为370 nm荧光强度得到的吸附动力学折线图。从图中可以看出，随着吸附质的增加，吸附效果的变化可以分为三个阶段：当吸附质的质量从0增加到20 mg/L的过程中，随着质量的增加，残留浓度快速下降，说明吸附效果随质量的提高而快速提高；在质量从20 mg/L上升至100 mg/L的过程中，总体趋势同第一阶段，但趋势相对变缓；当吸附质的质量达到100 mg/L后，降低的趋势更缓慢，数值基本持平，说明此时吸附已基本达到平衡，由此可以进一步得出吸附平衡量为100 mg/L，此时的横坐标即为最低残留浓度5.5 ppb。
实施例6:荧光光谱法检测多孔聚苯乙烯树脂对芘的吸附性能，探究吸附平衡时间及吸附速率。
设计一组对照试验，唯一变量为吸附时间，通过荧光光谱法，测试经不同吸附时间后，水溶液中芘浓度的变化，绘制荧光光谱图及吸附动力学图谱，探究吸附平衡时间及吸附速率。具体实验步骤如下：
（1）配置浓度为130 ppb的芘的水溶液1 L；
（2）称取100 g的多孔聚苯乙烯树脂，浸入如步骤（1）所述的芘的水溶液；
（3）静置0-720 min, 每过4-60 min从如步骤（2）所述的芘溶液中取出5 mL上清液进行荧光光谱扫描，得到21组荧光光谱图，将其合并至一张图中，得到如图10所示的：经同质量多孔聚苯乙烯树脂通过不同吸附时间后，芘的水溶液的荧光光谱图；
（4）将如步骤（3）扫描所得的荧光强度在标准曲线中转换为芘的浓度，选取波长为370 nm时的数值，以吸附时间为横坐标，绘制吸附动力学曲线，得到如图11所示的：经同质量多孔聚苯乙烯树脂通过不同吸附时间后，芘的水溶液在波长为370 nm荧光强度得到的吸附动力学折线图。
图10为经同质量多孔聚苯乙烯树脂通过不同吸附时间后，芘的水溶液的荧光光谱图，图中显示了随着吸附时间的增加，水溶液中芘的荧光强度随之降低，说明时间越长，吸附质对水溶液中芘的吸附效果越好；当吸附时间8 h后，荧光强度降低的趋势变缓，说明此时吸附已基本达到平衡，由此得出吸附平衡时间为8 h。
图11是经同质量多孔聚苯乙烯树脂通过不同吸附时间后，芘的水溶液在波长为370 nm荧光强度得到的吸附动力学折线图。从图中可以看出，前2 h吸附量占吸附总量的39%。2 h后，吸附速率变慢，随后的2-8 h，吸附量占吸附总量的57%。78 h后，吸附率趋于平缓，达到吸附平衡。
Claims (5)
1.一种可吸附多环芳烃的苯乙烯基树脂多孔材料，其特征在于，是通过高内相比乳液聚合法，以去离子水为分散相，苯乙烯基单体与丙烯酸丁酯为连续相，加入适量引发剂、乳化剂和交联剂，在连续搅拌作用下使连续相聚合，再经索氏提取、真空干燥后制备得到，其原料组分以质量份数计为：
连续相 10-30份，
分散相 40-90份，
引发剂 1-4份，
乳化剂 1-8份，
交联剂 2-10份；
苯乙烯基单体与丙烯酸丁酯两者的质量比例为6：4--4：6；
所述制备的具体步骤为：
（1）向容器中加入连续相、交联剂、乳化剂和引发剂；40-70℃油浴中恒温加热，搅拌5-30 min；
（2）向步骤（1）的体系中缓慢滴加分散相，滴加时间10-60 min；搅拌20-60 min，得到反应体系；
（3）按照苯乙烯基单体与丙烯酸丁酯的用量比例，将交联剂、乳化剂、引发剂和分散相按同样比例为两份，按步骤（1）和步骤（2），得到两份反应体系；把两份反应体系混合均匀，将反应体系升温至50-80℃，搅拌30-140 min；
（4）将步骤（3）所得的反应体系移至聚乙烯瓶中，50-80℃油浴中聚合反应12-60 h；
（5）将步骤（4）所得的反应物质切成1 cm厚的圆盘状，放入索氏提取器中，以无水乙醇做溶剂，索氏提取24-96 h；
（6）将步骤（5）所得的索提后的样品放入烘箱中，60-100℃下真空干燥24-96 h，即得到所需的苯乙烯基树脂多孔材料。
2.根据权利要求1所述的可吸附多环芳烃的苯乙烯基树脂多孔材料，其特征在于，所述的分散相为去离子水；所述的引发剂为过硫酸钾。
3.根据权利要求1或2所述的可吸附多环芳烃的苯乙烯基树脂多孔材料，其特征在于，所述的乳化剂为Span 80或十二烷基硫酸钠。
4.根据权利要求1或2所述的可吸附多环芳烃的苯乙烯基树脂多孔材料，其特征在于，所述的交联剂为二乙烯基苯或POSS。
5.如权利要求1-4之一所述的可吸附多环芳烃的苯乙烯基树脂多孔材料作为多环芳烃的吸附材料、催化剂载体材料的应用。
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