CN102516435B - 高内相乳液可逆加成断裂链转移聚合制备多孔材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高内相乳液可逆加成断裂链转移聚合制备多孔材料的方法，将乙烯基单体、多乙烯基单体、表面活性剂和链转移试剂混合形成油相，将电解质、水溶性引发剂溶解在去离子水中形成水相，然后将水相逐滴加入油相中并搅拌，形成乳液体系，继续搅拌预乳化形成高内相乳液，将高内相乳液移入反应器中，升温至60-70摄氏度引发聚合，聚合24-48小时停止反应，冷却至室温，最后采用去离子水和良溶剂抽提，放入真空烘箱中真空干燥，得到多孔聚合物材料；本发明通过将链转移试剂将活性/可控自由基聚合方法应用于高内相乳液模板法中，成功的制备出开孔型多孔材料，工艺简单、环保，而且大幅度改善了材料的机械性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种应用模板法制备多孔材料的技术，尤其涉及一种高内相乳液可逆加成断裂链转移聚合制备多孔聚合物材料的方法。
背景技术
高内相乳液（High Internal Phase Emulsion, HIPE）又称高浓乳液，其分散相的体积分数高于74%。普通乳液体系中分散相的体积分数一般为30%-40%，小液滴以互不相连的球状分散于连续相中，而在高内相乳液中，随着分散相组分的进一步增加，液滴间相互挤压而成为被连续相薄膜隔离的多面体形状液胞，如同蜂巢结构。连续相单体在一定条件下发生聚合反应，产物经过抽提干燥制备得到多孔型聚合物材料PolyHIPEs。通过HIPE制备的多孔聚合物材料在各领域都有可观的应用前景，如作为有机合成催化剂载体、生物组织工程支架、水溶液中固体杂质分离等，其最大的特点就是高孔隙率和低密度，可提供极好的液体吸收能力。但与此同时，高孔隙率也使得材料的机械性能较差，如此薄弱的支撑结构大大限制了其应用范围，这也是现如今高内相乳液聚合中存在的最大的难题。
可逆加成-断裂链转移活性聚合（Reversible Addition-Fragmentation train Transfer Polymerization），简称RAFT技术，是当今被认为最有工业化前景的一种活性可控自由基聚合技术。该技术中所用链转移试剂称为RAFT试剂，通过高效控制单体的聚合度以及序列结构实现可控聚合，相比于传统的自由基聚合，RAFT活性聚合能更好地实现对分子结构的控制，是分子设计、合成具有特定结构和性能的聚合物的重要手段。如果将RAFT活性聚合技术应用于HIPEs的制备中，可以使聚合得到的高分子链更加均一化，从而使得整个交联网络更加规整，材料的力学性能得以提升。另外根据需要设计配方，材料的强度、韧性、弹性等都能实现最优化。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种高内相乳液可逆加成断裂链转移聚合制备多孔材料的方法。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：一种高内相乳液可逆加成断裂链转移聚合制备多孔材料的方法，它包括以下步骤：
（1）将乙烯基单体、多乙烯基单体、表面活性剂和链转移试剂混合形成油相，它们的重量分别为油相总重量的45-75%、10-30%、10-30%和0.2-13%。
（2）将电解质、水溶性引发剂溶解在去离子水中形成水相，电解质浓度为0.01-0.02g/L，水溶性引发剂浓度为0.0019-0.0036g/L。
（3）将水相逐滴加入油相中并搅拌，形成乳液体系，水相重量占整个乳液体系的60-90%，油相中加入的链转移试剂与水相中加入的水溶性引发剂的摩尔比为1-6：2；继续搅拌预乳化0.5-1小时形成高内相乳液。
（4）将高内相乳液移入反应器中，升温至60-70摄氏度引发聚合，聚合24-48小时停止反应，冷却至室温后出料。
（5）产物采用去离子水和良溶剂各抽提24小时后，放入真空烘箱中在100摄氏度下真空干燥2-20小时，得到多孔聚合物材料。
本发明的有益效果是，本发明将可逆加成-断裂链转移（简称RAFT）活性自由基聚合技术引入高内相乳液（简称HIPE）制备多孔聚合物材料中，大幅改善了材料的力学性能；为提高低密度多孔聚合物材料的机械性能提供了一种简单高效的方法，通过合成多种不同结构的RAFT试剂，制备了RAFT-PolyHIPEs，相比传统的高内相乳液制备方法，得到的材料力学性能明显改善。本发明所选用的RAFT试剂对单体聚合具有极好的控制作用，结合了高内相乳液聚合和RAFT活性聚合的双重优点，为多孔聚合物材料的应用开拓了更为广大的市场。
附图说明
图1是本发明实施例中多孔聚合物材料样品1和样品2扫描电镜图比较图；其中，（a）为样品1的扫描电镜图，（b）为（a）的局部放大图，（c）为样品2的扫描电镜图，（d）为（c）的局部放大图；
图2是本发明实施例中多孔聚合物材料样品1和样品2应力-应变曲线比较图。
具体实施方式
本发明高内相乳液可逆加成断裂链转移聚合制备多孔材料的方法，包括以下步骤：
1、将乙烯基单体、多乙烯基单体、表面活性剂和链转移试剂混合形成油相，它们的重量分别为油相总重量的45-75%、10-30%、10-30%和0.2-13%。
所述的乙烯基单体由苯乙烯、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、叔丁基苯乙烯、乙烯基吡咯烷酮和N-羟甲基丙烯酰胺的一种或多种组成。
所述的多乙烯基单体由二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙三醇酯、烯丙基甲基丙烯酸、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸丁二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯和己二酸二甲基丙烯酸酯的一种或多种组成。
所述的表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、土基酚聚氧乙烯醚、OP系列、MS-1，Span、吐温、十二烷基苯磺酸钠或Hypermer1070(A70)。
所述的可逆加成断裂链转移试剂化学结构通式为：
；
其中，Z基团为：苯基、苯甲基、苄基、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基及其异构体、戊基及其异构体、乙氧基、甲氧基硫醇、乙巯基、异丙巯基、丁巯基或C12巯基；R基团为：1-甲基苯甲基，1,1-二甲基苯甲基，异丙酸基， 2-异丁酸基，2-异丁腈基，腈基戊酸基或3-苯甲酸基。
2、将电解质、水溶性引发剂溶解在去离子水中形成水相，电解质浓度为0.01-0.02g/L，水溶性引发剂浓度为0.0019-0.0036g/L。
所述的电解质为无机盐或者聚合物电解质。
所述的水溶性引发剂为过硫酸盐或过氧化氢及其衍生物。
3、将水相逐滴加入油相中并搅拌，形成乳液体系，水相重量占整个乳液体系的60-90%，油相中加入的链转移试剂与水相中加入的水溶性引发剂的摩尔比为1-6：2；继续搅拌预乳化0.5-1小时形成高内相乳液。
4、将高内相乳液移入反应器中，升温至60-70摄氏度引发聚合，聚合24-48小时停止反应，缓慢冷却至室温后出料。
5、产物采用去离子水和良溶剂各抽提24小时后，放入真空烘箱中在100摄氏度下真空干燥2-20小时，得到多孔聚合物材料。
所述的良溶剂为甲醇，乙二醇或丙醇。
下面根据附图和实施例详细描述本发明，本发明的目的和效果将变得更加明显。
本发明实施例中所用的RAFT试剂有以下四种：
RAFT（1）：
；
RAFT（2）：
；
RAFT（3）： 
；
RAFT（4）：
。
实施例1：传统方法制备多孔聚合物材料
将1.934份苯乙烯、0.822份二乙烯基苯、0.908份Span80混合，制得油相。将0.252份无水氯化钙、0.046份过硫酸钾和18.251份水混合得到水相。在400转/分的速度下搅拌油相，将水相逐滴加入油相中，搅拌混合，加入完毕后继续搅拌0.5小时。将乳液转入反应器中升温至60℃引发聚合，聚合24小时后停止反应，缓慢冷却至室温后出料；对产物进行抽提、真空干燥，得到多孔聚合物材料样品1,如图1（a）和（b）所示。
实施例2：
将1.934份苯乙烯、0.822份二乙烯基苯、0.070份链转移试剂RAFT（1）、0.908份Span80混合，制得油相。将0.252份无水氯化钙、0.045份过硫酸钾和18.251份水混合得到水相。在400转/分的速度下搅拌油相，将水相逐滴加入油相中，搅拌混合，加入完毕后继续搅拌0.5小时。将乳液转入反应器中升温至60℃引发聚合，聚合24小时后停止反应，缓慢冷却至室温后出料；对产物进行抽提、真空干燥，得到多孔聚合物材料样品2,如图1（c）和（d）所示。
从图1中可以看出样品2比样品1壁面更光滑，孔壁内针孔消失，且样品2连通通道增多，开孔率更高，表1中比表面测量结果显示样品2比表面积比样品1大幅减小，也证明了其聚合物壁内的针孔消失。
表1：样品1和样品2的数据结果
从图2力学曲线中可以看出，样品2相比较样品1，其屈服平台显著提高，屈服强度增大200%，杨氏模量增加255%，力学性能得到明显改善。
实施例3：
将1.934份苯乙烯、0.822份二乙烯基苯、0.069份链转移试剂RAFT（2）、0.908份Span80混合，制得油相。将0.51份无水氯化钙、0.09份过硫酸钾和36.5份水混合得到水相。在400转/分的速度下搅拌油相，将水相逐滴加入油相中，搅拌混合，加入完毕后继续搅拌0.5小时。将乳液转入反应器中升温至60℃引发聚合，聚合24小时后停止反应，缓慢冷却至室温后出料；对产物进行抽提、真空干燥，得到多孔聚合物材料样品3。实验证明，本实施例制备得到的多孔聚合物材料壁表面更加光滑，针孔大量减少甚至消失，力学性能也得到明显的改善。
实施例4:
将5.353份苯乙烯、2.275份二乙烯基苯、0.224份链转移试剂RAFT（3）、2.513份Span80混合，制得油相。将0.252份无水氯化钙、0.05份过硫酸钾和15.251份水混合得到水相。在400转/分的速度下搅拌油相，将水相逐滴加入油相中，搅拌混合，加入完毕后继续搅拌0.5小时。将乳液转入反应器中升温至60℃引发聚合，聚合24小时后停止反应，缓慢冷却至室温后出料；对产物进行抽提、真空干燥，得到多孔聚合物材料样品4。实验证明，本实施例制备得到的多孔聚合物材料壁表面更加光滑，针孔大量减少甚至消失，力学性能也得到明显的改善。
实施例5：
将1.934份苯乙烯、0.822份二乙烯基苯、0.042份链转移试剂RAFT（4）、0.908份Span80混合，制得油相。将3.706份无水氯化钙、0.252份过硫酸钾和18.251份水混合得到水相。在400转/分的速度下搅拌油相，将水相逐滴加入油相中，搅拌混合，加入完毕后继续搅拌0.5小时。将乳液转入反应器中升温至60℃引发聚合，聚合24小时后停止反应，缓慢冷却至室温后出料；对产物进行抽提、真空干燥，得到多孔聚合物材料样品5。实验证明，本实施例制备得到的多孔聚合物材料壁表面更加光滑，针孔大量减少甚至消失，力学性能也得到明显的改善。
实施例6：
将9.672份苯乙烯、4.112份二乙烯基苯、0.350份链转移试剂RAFT（1）、5.8份Span80混合，制得油相。将2.52份无水氯化钙、0.343份过硫酸钾、96.7份水混合得到水相。在400转/分的速度下搅拌油相，将水相逐滴加入油相中，搅拌混合，加入完毕后继续搅拌1小时。将乳液转入反应器中升温至70℃引发聚合，聚合48小时后停止反应，缓慢冷却至室温后出料；对产物进行抽提、真空干燥，得到多孔聚合物材料样品6。实验证明，本实施例制备得到的多孔聚合物材料壁表面更加光滑，针孔大量减少甚至消失，力学性能也得到明显的改善。
实施例7：
将2.053份苯乙烯、1.304份二甲基丙烯酸乙二醇酯、0.074份链转移试剂RAFT（1）、1.053份Span80混合，制得油相。将0.252份无水氯化钙、0.048份过硫酸钾和18.244份水混合得到水相。在400转/分的速度下搅拌油相，将水相逐滴加入油相中，搅拌混合，加入完毕后继续搅拌0.5小时。将乳液转入反应器中升温至60℃引发聚合，聚合24小时后停止反应，缓慢冷却至室温后出料；对产物进行抽提、真空干燥，得到多孔聚合物材料样品7。实验证明，本实施例制备得到的多孔聚合物材料壁表面更加光滑，针孔大量减少甚至消失，力学性能也得到明显的改善。
实施例8：
将5.802份甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.513份丙烯酸异辛酯、2.442份二甲基丙烯酸乙二醇酯、0.312份链转移试剂RAFT（1）、2.724份Span80混合，制得油相。将0.607份无水氯化钙、0.202份过硫酸钾、和54.732份水混合得到水相。在400转/分的速度下搅拌油相，将水相逐滴加入油相中，搅拌混合，加入完毕后继续搅拌0.5小时。将乳液转入反应器中升温至65℃引发聚合，聚合24-48小时后停止反应，缓慢冷却至室温后出料；对产物进行抽提、真空干燥，得到多孔聚合物材料样品8。实验证明，本实施例制备得到的多孔聚合物材料壁表面更加光滑，针孔大量减少甚至消失，力学性能也得到明显的改善。
实施例9：
将1.886份苯乙烯、1.113份丙烯酸丁酯、0.465份二乙烯基苯、0.085份链转移试剂RAFT（1）、0.402份hypermer70混合，制得油相。将0.252份无水氯化钙、0.055份过硫酸钾和18.244份水混合得到水相。在400转/分的速度下搅拌油相，将水相逐滴加入油相中，搅拌混合，加入完毕后继续搅拌0.5小时。将乳液转入反应器中升温至65℃引发聚合，聚合24小时后停止反应，缓慢冷却至室温后出料；对产物进行抽提、真空干燥，得到多孔聚合物材料样品9。实验证明，本实施例制备得到的多孔聚合物材料壁表面更加光滑，针孔大量减少甚至消失，力学性能也得到明显的改善。
实施例10：
将1.934份苯乙烯、0.822份二乙烯基苯、0.070份链转移试剂RAFT（1）、0.901份A70混合，制得油相。将0.252份无水氯化钙、0.035份过硫酸钾和18.251份水混合得到水相。在400转/分的速度下搅拌油相，将水相逐滴加入油相中，搅拌混合，加入完毕后继续搅拌0.5小时。将乳液转入反应器中升温至60℃引发聚合，聚合24小时后停止反应，缓慢冷却至室温后出料；对产物进行抽提、真空干燥，得到多孔聚合物材料样品10。实验证明，本实施例制备得到的多孔聚合物材料壁表面更加光滑，针孔大量减少甚至消失，力学性能也得到明显的改善。
上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种高内相乳液可逆加成断裂链转移聚合制备多孔材料的方法，其特征在于，它包括以下步骤：
（1）将乙烯基单体、多乙烯基单体、表面活性剂和链转移试剂混合形成油相，它们的重量分别为油相总重量的45-75%、10-30%、10-30%和0.2-13%；所述的链转移试剂化学结构通式为：
其中，Z基团为：苯基、苯甲基、苄基、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基及其异构体、戊基及其异构体、乙氧基、甲氧基硫醇、乙巯基、异丙巯基、丁巯基或C12巯基；R基团为：1-甲基苯甲基，1,1-二甲基苯甲基，异丙酸基，2-异丁酸基，2-异丁腈基，腈基戊酸基或3-苯甲酸基；
（2）将电解质、水溶性引发剂溶解在去离子水中形成水相，电解质浓度为0.01-0.02g/L，水溶性引发剂浓度为0.0019-0.0036g/L；
（3）将水相逐滴加入油相中并搅拌，形成乳液体系，水相重量占整个乳液体系的60-90%，油相中加入的链转移试剂与水相中加入的水溶性引发剂的摩尔比为1-6:2；继续搅拌预乳化0.5-1小时形成高内相乳液；
（4）将高内相乳液移入反应器中，升温至60-70摄氏度引发聚合，聚合24-48小时停止反应，冷却至室温后出料；
（5）产物采用去离子水和良溶剂各抽提24小时后，放入真空烘箱中在100摄氏度下真空干燥2-20小时，得到多孔聚合物材料；
所述步骤（1）中，所述的乙烯基单体由苯乙烯、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、叔丁基苯乙烯、乙烯基吡咯烷酮和N-羟甲基丙烯酰胺的一种或多种组成；
所述的多乙烯基单体由二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙三醇酯、烯丙基甲基丙烯酸、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸丁二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯和己二酸二甲基丙烯酸酯的一种或多种组成。
2.根据权利要求1所述高内相乳液可逆加成断裂链转移聚合制备多孔材料的方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所述的表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、OP系列、MS-1，Span、吐温或十二烷基苯磺酸钠。
3.根据权利要求1所述高内相乳液可逆加成断裂链转移聚合制备多孔材料的方法，其特征在于，所述步骤（2）中，所述的电解质为无机盐或者聚合物电解质。
4.根据权利要求1所述高内相乳液可逆加成断裂链转移聚合制备多孔材料的方法，其特征在于，所述步骤（2）中，所述的水溶性引发剂为过硫酸盐或过氧化氢。
5.根据权利要求1所述高内相乳液可逆加成断裂链转移聚合制备多孔材料的方法，其特征在于，所述步骤（5）中，所述的良溶剂为甲醇、乙二醇或丙醇。
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