CN102850483B - 一种吸水吸油双功能树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种吸水吸油双功能树脂的制备方法,包括有以下步骤:1)首先将乳化剂、油溶性交联剂加入到油相单体中,搅拌均匀,通入氮气数分钟,得到油相;2)称量水相单体,配制成水溶液,得到水相;3)将水相逐滴加入到油相中,滴加完毕得到乳液;4)将引发剂配置的水溶液分别逐滴加入到乳液中,继续搅拌20~60分钟至乳液稳定,并置于20~50摄氏度环境下聚合,反应进行24小时,产物经真空干燥至恒重得到吸水吸油双功能树脂。本发明所提供的制备方法工艺简单,操作安全,反应条件温和,所得树脂具有吸水吸油双重特性,且反复吸水吸油能力强,能够满足多种领域的需求,具有广阔的市场前景和潜在的用途价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种吸水吸油双功能树脂的制备方法,属于功能高分子材料领域。
背景技术
吸水吸油双功能树脂是一种同时具有吸水能力和吸油能力的新型功能高分子材料,同时具有亲水和亲油的基团与组分是合成吸水吸油树脂的关键,此外合成吸水吸油树脂的工艺也是影响吸水吸油树脂性能的关键因素。与传统的材料如海绵、脱脂棉相比,它具有吸水吸油膨胀、加压不漏油漏水及具有一定的缓释能力等诸多优点,能广泛应用于石油、化工、农业、医用卫生和建筑等各个领域,具有很好的市场前景。
吸水吸油双功能树脂是一种新型的功能高分子材料,可以扩大材料的应用范围,满足不同的应用要求,具有很好的市场前景。目前合成吸水吸油双功能树脂的方法主要有两种:一种通过化学接枝法,即通过化学键将亲水链段和亲油链段连接,从而实现两亲性物质在分子水平的组装。但化学接枝法存在接枝反应困难、工艺繁琐、成本高、不易实现工业化等问题,关于接枝法合成吸水吸油树脂也未有大规模报道和生产。另一种通过传统物理共混法,即通过物理的方法将亲水和亲油聚合物共同混合,形成宏观上均匀、连续的亲水亲油高分子材料。这种方法工艺简单、成本低、容易工业化,但亲水树脂和亲油树脂热力学相容性差,难以形成较大的亲和力,这不仅使得亲水性树脂与亲油性树脂不能很好的混溶,而且长期使用易发生相分离,导致综合性能下降。因此,开发新的生产工艺,寻找优异、简便、高效的加工方法成为吸水吸油树脂发展所面临的瓶颈和亟待解决的难题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术而提供一种吸水吸油双功能树脂的制备方法,克服了现有的化学接枝法存在的接枝反应困难、工艺繁琐,以及传统物理共混法不能使亲水性树脂与亲油性树脂很好的混溶所导致的吸水吸油性能不稳定、亲水性物质难于均匀分散在疏水性基体中、容易从疏水性基体中析出等缺点,满足了生产工艺简单、生产成本低廉、操作安全、反应条件温和等要求。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是:一种吸水吸油双功能树脂的制备方法,其特征在于包括有以下步骤:
1)首先将乳化剂、油溶性交联剂加入到油相单体中,搅拌均匀,通入氮气数分钟,得到油相,其中乳化剂占油相质量分数为7%~30%,油溶性交联剂占油相单体的质量分数为4%~20%;
2)称量水相单体,配制成水溶液,得到水相,其中,水相中单体的质量分数为0.5%~15%;
3)在1000~1300转/分钟高速搅拌下将步骤2)所得水相逐滴加入到步骤1)所得油相中,滴加完毕得到乳液,其中油相与水相的质量比为(10~34):100;
4)将引发剂配置的水溶液分别逐滴加入到步骤3)所得乳液中,继续搅拌20~60分钟至乳液稳定,并置于20~50摄氏度环境下聚合,反应进行24小时,产物经真空干燥至恒重得到吸水吸油双功能树脂。
按上述方案,所述水相中还包括有水溶性交联剂,水溶性交联剂与水相单体的质量比为(1~30):100。
按上述方案,所述的水溶性交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺。
按上述方案,所述的引发剂为氧化剂和还原剂按摩尔比为(9~12):10所组成的水溶性氧化—还原引发体系,引发剂与水相单体和油相单体之和的质量比为(1~8):100,其中所述的氧化剂为过硫酸盐,所述的还原剂为亚硫酸氢盐、亚硫酸盐或硫代硫酸盐。
按上述方案,所述的过硫酸盐为过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵,所述的亚硫酸氢盐为亚硫酸氢钠或亚硫酸氢钾,所述的亚硫酸盐为亚硫酸钠或亚硫酸钾,所述的硫代硫酸盐为硫代硫酸钠或硫代硫酸钾。
按上述方案,所述的水相单体为丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸、丙烯酸、丙烯酸钠、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸钠、N-异丙基丙烯酰胺和N-羟甲基丙烯酰胺中的一种或者多种的混合。
按上述方案,所述的油相单体为甲基丙烯酸酯类单体和丙烯酸酯类单体中的任意一种或者多种的混合。
按上述方案,所述的丙烯酸酯类单体为丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸十二酯或丙烯酸十六酯;所述的甲基丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸十二酯或甲基丙烯酸十六酯。
按上述方案,所述的油相交联剂为双烯类交联剂或酯类交联剂。
按上述方案,所述的双烯类交联剂为二乙烯基苯;所述的酯类交联剂为乙二醇二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸乙二醇酯。
按上述方案,所述的乳化剂为司班80、司班60或司班80与吐温60组成的复合乳化剂。
本发明的吸水吸油树脂制备机理:水溶性氧化还原引发体系在室温下同时引发水溶性单体和油溶性单体发生自由基聚合,制备出兼具吸水和吸油性能的树脂。通过本发明所述方法合成树脂,综合了物理共混和化学接枝的优势,在适当原料配比的情况下,油相单体和水相单体同时原位聚合,油相单体的聚合不仅包裹住水相而且限制了两相分离,反应结束后水相聚合物只能在油相中形成细小而均匀的微区,从而可以制备出宏观上均一的吸水吸油双功能树脂。
本发明的优点是:
1. 通过本发明所述工艺,成功地解决了亲水与疏水聚合物之间的相容性问题,大大提高了两者的混溶性,使亲水性聚合物均匀分散在疏水性基体中,而没有出现大面积的相分离情况;
2. 本发明的吸水吸油双功能树脂通过配方改良以及制备工艺的改进,在温和的条件下,实现了亲水与疏水聚合物的强迫互容,操作安全简便,满足工业生产的要求;
3. 本发明的吸水吸油双功能树脂具有稳定的吸水吸油性能,反复吸水吸油能力强,成功克服了长期使用导致树脂性能下降的缺点;
4. 通过本发明所述制备方法可“一锅次”合成吸水吸油双功能树脂,相比化学接枝与物理共混法,具有生产工艺简单、生产成本低廉、产物相容性好的优点;
该树脂是一类基于亲水性单体与亲油性单体形成的共混聚合物的吸水吸油双功能树脂。使用水溶性氧化还原引发体系同时引发水相和油相发生聚合,得到宏观上均一的树脂。其制备工艺简单、操作安全、反应条件温和,所得树脂兼具吸水和吸油性能。
附图说明
图1为实施例3所得树脂吸水吸油前后的扫描电镜图,其中(a)未吸水吸油前,(b)吸水后,(c)吸油后;
图2为树脂中亲水性物质聚丙烯酰胺含量对实施例1~4中所得树脂吸水吸油性能的影响;
图3为实施例3所得树脂重复吸水吸油性能;
图4为实施例1和实施例3所得树脂吸水后继续吸油性能。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将结合附图对本发明作进一步的详细描述:
实施例1:
将1.06克司班80、0.55克二乙烯基苯加入到6.25克甲基丙烯酸正丁酯中,搅拌均匀,通入氮气排除氧气,得到油相。分别称量0.5克丙烯酰胺(7.03毫摩尔)和0.1084克N,N-亚甲基双丙烯酰胺(0.7毫摩尔),配置成总质量为32克的水溶液,得到水相。在1200转/分钟高速搅拌下将水相逐滴加至油相中,滴加完毕得到乳液。分别称取0.18克过硫酸铵(0.79毫摩尔)和0.08克亚硫酸氢钠(0.77毫摩尔),配制成溶液,将过硫酸铵和亚硫酸氢钠的水溶液分别逐滴加入到上述乳液中,继续搅拌20分钟至乳液稳定。最后将乳液置于40摄氏度环境下聚合反应24小时至反应完全,产物经真空干燥至恒重得到吸水吸油双功能树脂。
其相关性能测试如下:
吸水倍率(Wwater):取一定重量大小的试样,经干燥至恒重后,浸入蒸馏水中,于不同时间取出试样称重,每次称重前迅速去除试样表面多余的水分。
Wwater=(mt-m0)/m0,式中m0为吸水前干燥试样的重量,mt为吸水不同时间后试样的重量。
吸油倍率(Woil):取一定重量大小的试样,经干燥至恒重后,浸入氯仿中,于不同时间取出试样称重,每次称重前迅速去除试样表面多余的氯仿。
Woil=(mt-m0)/m0,式中m0为吸油前干燥试样的重量,mt为吸油不同时间后试样的重量。
所得吸水吸油双功能树脂对蒸馏水的吸水倍率为4.9倍,对氯仿的吸油倍率为7.5倍。
如图4,本发明不仅在温和的条件下将吸水性和吸油性统一在同一树脂中,而且使树脂在吸水后仍然具有吸油性能。
实施例2:
将1.06克司班80、0.55克二乙烯基苯加入到6.25克甲基丙烯酸正丁酯中,搅拌均匀,通入氮气排除氧气,得到油相。分别称量1克丙烯酰胺(14.07毫摩尔)和0.2168克N,N-亚甲基双丙烯酰胺(1.41毫摩尔),配置成总质量为32克的水溶液,得到水相。在1000~1300转/分钟高速搅拌下将水相逐滴加至油相中,滴加完毕得到乳液。分别称取0.18克过硫酸铵(0.79毫摩尔)和0.08克亚硫酸氢钠(0.77毫摩尔),配制成溶液。将过硫酸铵和亚硫酸氢钠的水溶液分别逐滴加入到上述乳液中,继续搅拌20分钟至乳液稳定。最后将乳液置于40摄氏度环境下聚合反应24小时至反应完全,产物经真空干燥至恒重得到吸水吸油双功能树脂。
所得吸水吸油双功能树脂对蒸馏水的吸水倍率为5.0倍,对氯仿的吸油倍率为5.8倍。
实施例3:
将1.06克司班80、0.55克二乙烯基苯加入到6.25克甲基丙烯酸正丁酯中,搅拌均匀,通入氮气排除氧气,得到油相。分别称量1.5克丙烯酰胺(21.1毫摩尔)和0.3253克N,N-亚甲基双丙烯酰胺(2.11毫摩尔),配置成总质量为32克的水溶液,得到水相。在1000~1300转/分钟高速搅拌下将水相逐滴加至油相中,滴加完毕得到乳液。分别称取0.18克过硫酸铵(0.79毫摩尔)和0.08克亚硫酸氢钠(0.77毫摩尔),配制成溶液。将过硫酸铵和亚硫酸氢钠的水溶液分别逐滴加入到上述乳液中,继续搅拌20分钟至乳液稳定。最后将乳液置于40摄氏度环境下聚合反应24小时至反应完全,产物经真空干燥至恒重得到吸水吸油双功能树脂。
所得吸水吸油双功能树脂对蒸馏水的吸水倍率为5.3倍,对氯仿的吸油倍率为4.5倍。
由图1可以看出,吸水吸油前树脂具有均一的多孔结构(如图(a),但吸水吸油后均树脂出现了明显的微观相分离(图b、c),主要由于亲水和疏水网络难以形成较强的亲和力,但这种相分离受到疏水性网络的限制,亲水相只能形成细小而均匀的微区,而未出现大面积相分离。
由图3可以看出反复吸液后树脂的吸水吸油性能并没有明显变化,这主要是由于树脂特殊的结构决定的,结合图1可以看出,通过本发明使树脂的亲水性物质均匀分散在与之热力学不相容疏水性基体中,即使在多次反复吸水吸油后也不易从基体中析出,从而不会影响其吸水吸油性能。
如图4,本发明不仅在温和的条件下将吸水性和吸油性统一在同一树脂中,而且使树脂在吸水后仍然具有吸油性能。
实施例4:
将1.06克司班80、0.55克二乙烯基苯加入到6.25克甲基丙烯酸正丁酯中,搅拌均匀,通入氮气排除氧气,得到油相。分别称量1.9克丙烯酰胺(26.73毫摩尔)和0.4122克N,N-亚甲基双丙烯酰胺(2.67毫摩尔),配置成总质量为32克的水溶液,得到水相。在1000~1300转/分钟高速搅拌下将水相逐滴加至油相中,滴加完毕得到乳液。分别称取0.18克过硫酸铵(0.79毫摩尔)和0.08克亚硫酸氢钠(0.77毫摩尔),配制成溶液。将过硫酸铵和亚硫酸氢钠的水溶液分别逐滴加入到上述乳液中,继续搅拌20分钟至乳液稳定。最后将乳液置于40摄氏度环境下聚合反应24小时至反应完全,产物经真空干燥至恒重得到吸水吸油双功能树脂。
所得吸水吸油双功能树脂对蒸馏水的吸水倍率为4.7倍,对氯仿的吸油倍率为3.9倍。
如图2,对实施例1~4所得树脂进行吸水吸油性能测试,表明树脂中亲水性物质聚丙烯酰胺含量对中所得树脂吸水吸油性能的影响。随亲水性物质相对含量的增加,造成树脂的多孔结构减少,从而影响树脂吸液时的毛细管作用,进而影响树脂最终的吸液量。但是在最初增加亲水性物质时,吸水量并没有减少反而有所增加,这主要由于亲水性物质的增加增强了树脂的吸水能力。亲水性物质含量的增加导致疏水性物质含量的减少,从而导致树脂吸油能力的不断下降。
实施例5:
将1.86克司班80、0.14克吐温60、0.547克二甲基丙烯酸乙二醇酯加入到5.364毫升甲基丙烯酸正丁酯和0.944克甲基丙烯酸甲酯中,搅拌均匀,通入氮气排除氧气,得到油相。分别称量0.38克丙烯酰胺(5.35毫摩尔)、1.11克2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(5.36毫摩尔)和0.16克N,N-亚甲基双丙烯酰胺(1.04毫摩尔),配置成总质量为32克的水溶液,得到水相。在1000~1300转/分钟高速搅拌下将水相逐滴加至油相中,滴加完毕得到乳液。分别称取0.18克过硫酸钠(0.76毫摩尔)和0.077克亚硫酸氢钠(0.74毫摩尔),配制成溶液。将过硫酸钠和亚硫酸氢钠的水溶液分别逐滴加入到上述乳液中,继续搅拌20分钟至乳液稳定。最后将乳液置于40摄氏度环境下聚合反应24小时至反应完全,产物经真空干燥至恒重得到吸水吸油双功能树脂。
所得吸水吸油双功能树脂对蒸馏水的吸水倍率为4.4倍,对氯仿的吸油倍率为4.6倍。
实施例6:
将1.06克司班80、0.55克二乙烯基苯加入到6.25克丙烯酸正丁酯中,搅拌均匀,通入氮气排除氧气,得到油相。分别称量0.75克丙烯酰胺(10.55毫摩尔)和0.74克丙烯酸(10.27毫摩尔),配置成总质量为32克的水溶液,得到水相。在1000~1300转/分钟高速搅拌下将水相逐滴加至油相中,滴加完毕得到乳液。分别称取0.15克过硫酸钠(0.63毫摩尔)和0.1632克硫代硫酸钠(0.66毫摩尔),配制成溶液。将过硫酸钠和硫代硫酸钠的水溶液分别逐滴加入到上述乳液中,继续搅拌20分钟至乳液稳定。最后将乳液置于40摄氏度环境下聚合反应24小时至反应完全,产物经真空干燥至恒重得到吸水吸油双功能树脂。
所得吸水吸油双功能树脂对蒸馏水的吸水倍率为6.8倍,对氯仿的吸油倍率为5.5倍。
Claims (11)
1.一种吸水吸油双功能树脂的制备方法,其特征在于包括有以下步骤:
1)首先将乳化剂、油溶性交联剂加入到油相单体中,搅拌均匀,通入氮气数分钟,得到油相,其中乳化剂占油相质量分数为7%~30%,油溶性交联剂占油相单体的质量分数为4%~20%;
2)称量水相单体,配制成水溶液,得到水相,其中,水相中单体的质量分数为0.5%~15%;
3)在1000~1300转/分钟高速搅拌下将步骤2)所得水相逐滴加入到步骤1)所得油相中,滴加完毕得到乳液,其中油相与水相的质量比为(10~34):100;
4)将引发剂配置的水溶液分别逐滴加入到步骤3)所得乳液中,继续搅拌20~60分钟至乳液稳定,并置于20~50摄氏度环境下聚合,反应进行24小时,产物经真空干燥至恒重得到吸水吸油双功能树脂。
2.根据权利要求1所述的吸水吸油双功能树脂的制备方法,其特征在于所述水相中还包括有水溶性交联剂,水溶性交联剂与水相单体的质量比为(1~30):100。
3.根据权利要求2所述的吸水吸油双功能树脂的制备方法,其特征在于所述的水溶性交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺。
4.根据权利要求1所述的吸水吸油双功能树脂的制备方法,其特征在于所述的引发剂为氧化剂和还原剂按摩尔比为(9~12):10所组成的水溶性氧化—还原引发体系,引发剂与水相单体和油相单体之和的质量比为(1~8):100,其中所述的氧化剂为过硫酸盐,所述的还原剂为亚硫酸氢盐、亚硫酸盐或硫代硫酸盐。
5.按照权利要求4所述的吸水吸油双功能树脂的制备方法,其特征在于所述的过硫酸盐为过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵,所述的亚硫酸氢盐为亚硫酸氢钠或亚硫酸氢钾,所述的亚硫酸盐为亚硫酸钠或亚硫酸钾,所述的硫代硫酸盐为硫代硫酸钠或硫代硫酸钾。
6.根据权利要求1所述的吸水吸油双功能树脂的制备方法,其特征在于所述的水相单体为丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸、丙烯酸、丙烯酸钠、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸钠、N-异丙基丙烯酰胺和N-羟甲基丙烯酰胺中的一种或者多种的混合。
7.根据权利要求1所述的吸水吸油双功能树脂的制备方法,其特征在于所述的油相单体为甲基丙烯酸酯类单体和丙烯酸酯类单体中的任意一种或者多种的混合。
8.按照权利要求7所述的吸水吸油双功能树脂的制备方法,其特征在于:所述的丙烯酸酯类单体为丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸十二酯或丙烯酸十六酯;所述的甲基丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸十二酯或甲基丙烯酸十六酯。
9.根据权利要求1所述的吸水吸油双功能树脂的制备方法,其特征在于所述的油相交联剂为双烯类交联剂或酯类交联剂。
10.根据权利要求9所述的吸水吸油双功能树脂的制备方法,其特征在于所述的双烯类交联剂为二乙烯基苯;所述的酯类交联剂为乙二醇二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸乙二醇酯。
11.根据权利要求1所述的吸水吸油双功能树脂的制备方法,其特征在于所述的乳化剂为司班80、司班60或司班80与吐温60组成的复合乳化剂。
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