JP2015530433A - 多孔質ゲルおよびその使用 - Google Patents

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Abstract

少なくとも約５％の空隙率を有するヒドロゲルであって、ビニル官能基を持つ単量体に由来する重合体を含む第一の重合体系材料、およびポリエチレングリコール以外のポリグリコールを有する第二の重合体系材料を含むヒドロゲルが記載される。反応容器中、ビニル官能基を持つ単量体、架橋剤、有機溶媒、ポリアクリル酸を含む第一の重合体系材料、およびポリエチレングリコール以外のポリグリコールを含む第二の重合体系材料を含む混合物を混合することにより、ならびに混合物を混合して、少なくとも約５％の空隙率を有するヒドロゲルを形成することによる、多孔質ヒドロゲルを形成する方法。農耕方法およびシステム（種子容器に入った種子）も記載される。【選択図】図１

Description

関連出願の相互参照
本出願は、米国仮出願第６１／６９５，１５７号（２０１２年８月３０日出願）に関連するもので、その優先権を主張する。この出願は、その全体が参照として本明細書中援用される。
三次元構造を有する、重合体ゲルおよび親水性ヒドロゲルは、医用生体材料、製薬、農業、生物工学、および産業用複合材料の分野で使用されるマトリクスとして、多くの重要用途に応用可能である。こうした重合体ゲルおよびヒドロゲルは、架橋のおかげで三次元（「３Ｄ」）構造を有することができるが、架橋した材料は、有機溶媒および水に溶解しない可能性がある。
重合体ゲルおよびヒドロゲルは、１種または複数の触媒の助けを借りて、時には高温で、単量体または多官能基単量体を架橋剤で重合することにより製造することができるが、このため、材料費および製造費が高くなってしまう。
国際公開第２０１２／０６４７８７号（ＰＣＴ／ＵＳ２０１１／０５９８３７）
多孔質材料、より詳細には多孔質重合体材料は、多彩な用途および応用が可能である。例えば、化学工業での分離および精製、生物科学での細胞培養および酵素固定用として、製剤での薬物放出制御用として、ならびに生物工学での人工臓器としてなどである。
農業分野で利用される重合体材料の少なくとも一部は、親水性重合体（ヒドロゲルなど）である。そのような重合体（または重合体系）材料の機械強度は、比較的弱いことが多く、そのため普通は、農業環境で多孔質材料として使用するのには適さない。本明細書からわかることは、他のゲルおよびヒドロゲルよりも改善された機械的特性を有する多孔質ヒドロゲルが必要だということである。
１つの態様において、本開示は、多孔質重合体系ゲル（例えば、ヒドロゲル）を提供する。別の態様において、本開示は、そのようなゲルを形成する方法も提供し、本方法は、特別に設計された重合化反応器を使用することを含み、さらに、例えば三次元の（３Ｄ）骨格構造を用いて、ゲルの機械強度を増すことおよび好ましくはより高い吸水度も提供することを含む。１つのそのような実施形態において、３Ｄ骨格構造は、二重架橋系を応用することで構築することができる。
１つの実施形態に従って、本開示の重合体系材料および多孔質重合体材料は、例えば、化学工業での分離および精製、生物科学での細胞培養および酵素固定用として、製剤での薬物放出制御用として、ならびに生物工学での人工臓器として使用することができるが、これらに限定されない。特定の実施形態において、本明細書で提供される多孔質ゲルは、非多孔質ヒドロゲルに勝る利点、例えば素早く吸水する能力、および流体（水など）の吸収容量の向上などを有する可能性がある。
１つの態様において、本開示は、多孔質ヒドロゲルの組成物およびそれらの製造方法を提供する。また、本発明の実施形態は、各応用分野（例えば、農業）での多孔質ヒドロゲルの使用方法を提供する。
１つの態様において、本開示は、以下を含むヒドロゲルを提供する：ビニル官能基を有する単量体由来の重合体を含む第一の重合体系材料、およびポリエチレングリコール以外のポリグリコールを有する第二の重合体系材料、このヒドロゲルは、少なくとも５％の空隙率を有する。
１つの実施形態において、第一の重合体系材料は、架橋剤を含むことができる。１つのそのような実施形態において、架橋剤は、ジ（エチレングリコール）ジビニルエーテル、ジアクリル酸ジ（エチルグリコール）、およびΝ，Ν’−メチレンビス（アクリルアミド）からなる群より選択することができる。いくつかの実施形態において、第一の重合体系材料は、架橋したポリアクリル酸である。
１つの実施形態において、第二の重合体系材料は、実質的に同種重合体であってもよい。いくつかの実施形態において、第二の重合体系材料は、ポリテトラメチレンエーテルグリコールである。いくつかの実施形態において、第一の重合体系材料と第二の重合体系材料は、水素結合している。１つの実施形態において、第二の重合体系材料のＭｗ（ｇ／ｍｏｌ）は、約６５０〜約２，０００である。いくつかの実施形態において、第二の重合体系材料は、Ｍｗ（ｇ／ｍｏｌ）が、約５００〜１０００である。
さらなる実施形態に従って、ヒドロゲルは、第三の重合体系材料をさらに含むことができる。第三の重合体系材料は、アクリル酸の同種重合体であってもよい。場合によっては、第三の重合体系材料は、実質的に非多孔質である。第三の重合体系材料のＭｗ（ｇ／ｍｏｌ）は、約２５０，０００〜約１，０００，０００が可能である。いくつかの実施形態において、第三の重合体系材料は、Ｍｗ（ｇ／ｍｏｌ）が約４００，０００〜６００，０００である。
いくつかの実施形態において、ヒドロゲルは、例えば、少なくとも約５％、少なくとも約１０％、少なくとも約２０％、少なくとも約３０％、少なくとも約４０％、少なくとも約５０％、少なくとも約６０％、または少なくとも約７０％の空隙率を有することができる。
１つの実施形態において、単量体は、アクリル酸、メチルアクリル酸、ビニルアルコール、酢酸ビニル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ビニル、ビニル安息香酸、ビニルベンジルアルコール、ビニルボロン酸ジブチルエステル、ビニルホルムアミド、メタクリル酸ビニル、ビニルピリジン、１−ビニル−２−ピロリドン、ビニルスルホン酸、およびビニルトリメトキシシランからなる群より選択することができる。
特定の実施形態において、ヒドロゲルは、例えば、１回、２回、５回、１０回、５０回、または１００回の水和脱水サイクル後も実質的に未変化のままであることができる。１つのそのような実施形態において、ヒドロゲルは、ヒドロゲルの重量の少なくとも約１０倍、少なくとも約２０倍、少なくとも約３０倍、または少なくとも約５０倍の保水容量を有することができる。別のそのような実施形態において、ヒドロゲルは、例えば、ヒドロゲルの重量の少なくとも約１０％、少なくとも約２０％、少なくとも約３０％、少なくとも約４０％、少なくとも約５０％、少なくとも約６０％、少なくとも約１００％、または少なくとも約１０００％の保水容量を有することができる。
て、第一の重合体系材料対第二の重合体系材料の重量比は、約１：１、約１：２、約１：３、約１：４、約１：５、または約１：６が可能である。第一の重合体系材料対第二の重合体系材料の重量比は、約２：１、約３：１、約４：１、約５：１、または約６：１も可能である。第一の重合体系材料対第三の重合体系材料の重量比は、約１：１、約１：１．２、約１：１．５、約１：２、約１：２．５、約１：３、約１：４、約１：５、または約１：６が可能である。第一の重合体系材料対第三の重合体系材料の重量比は、約１．２：１、約１．５：１、約２：１、約２．５：１、約３：１、約４：１、約５：１、または約６：１も可能である。
特定の実施形態において、第一の重合体系材料は、ヒドロゲルの吸水速度を上昇させることができる。いくつかの実施形態において、ヒドロゲルは、第一の重合体系材料を含まないヒドロゲル組成物の吸水速度の少なくとも１．５倍の速度で吸水する。いくつかの他の実施形態において、ヒドロゲルは、第一の重合体系材料を含まないヒドロゲル組成物の吸水速度の少なくとも２倍の速度で吸水する。
１つの実施形態において、本発明の実施形態に従う多孔質の架橋した重合体系材料は、油中水および水中油の乳化重合により製造することができる。特定のそのような実施形態において、架橋した重合体系材料の吸水速度と吸水動態は、重合体系材料の多孔質構造と望ましく関連することができ、かつ重合体系材料の多孔質構造により影響される可能性がある。１つのそのような実施形態において、多孔質の架橋した重合体系材料は、例えば、多孔質ヒドロゲルを含むことができる。１つの例において、本発明の実施形態による多孔質材料は、望ましくは比較的広い表面積および／または比表面積、ならびに望ましくは高い空隙率および材料内の空孔すなわち空所を有することができる。本発明の実施形態による多孔質重合体系材料内のこうした空孔すなわち空所は、望ましいことに、液体が重合体粒子に取り込まれて吸収されること、ならびに観測される吸収速度を向上させることができる。特定の例示の実施形態において、多孔質構造は、例えば、乳化重合により、本発明の実施形態による重合体系材料に導入および／または形成することができる。１つのそのような実施形態において、乳液系は、例えば、単量体を架橋剤と共に含有する水相、および有機溶媒を含有する有機相で構成される。そのような乳液系および乳化重合を利用する１つのそのような実施形態において、望ましくは高い機械強度および望ましくは速い吸水速度を持つ多孔質重合体粒子を製造することができる。
別の態様において、本開示は、多孔質ヒドロゲルを形成する方法を提供し、本方法は以下を含む：反応容器に、ビニル官能基を持つ単量体、架橋剤、有機溶媒、ポリアクリル酸を含む第一の重合体系材料、およびポリエチレングリコール以外のポリグリコールを含む第二の重合体系材料を用意する工程、およびこの混合物を混合する工程。１つの実施形態において、第一の重合体系および／または第二の重合体系材料は、実質的に同種重合体であってもよい。
特定の実施形態において、第一の重合体系材料対第二の重合体系材料の重量比は、約１：１、約１：２、約１：３、約１：４、約１：５、または約１：６が可能である。他の実施形態において、第一の重合体系材料対第二の重合体系材料の重量比は、約２：１、約３：１、約４：１、約５：１、または約６：１が可能である。
さらなる実施形態において、本方法は、混合物を加熱する工程をさらに含むことができる。いくつかの実施形態において、混合物は、約５０℃〜９０℃の温度で、少なくとも１時間または少なくとも２時間加熱される。
１つの実施形態において、単量体は、アクリルアミド、アクリル酸、メチルアクリル酸、ビニルアルコール、酢酸ビニル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ビニル、ビニル安息香酸、ビニルベンジルアルコール、ビニルボロン酸ジブチルエステル、ビニルホルムアミド、メタクリル酸ビニル、ビニルピリジン、１−ビニル−２−ピロリドン、ビニルスルホン酸、およびビニルトリメトキシシランからなる群より選択することができる。架橋剤は、ジ（エチレングリコール）ジビニルエーテル、ジアクリル酸ジ（エチルグリコール）、およびΝ，Ν’−メチレンビス（アクリルアミド）からなる群より選択される。さらに、ポリアクリル酸は、再生ポリアクリル酸から得られるものでもよい。
いくつかの実施形態において、溶媒は、トルエンでもよい。
別の態様において、本発明の実施形態は、農耕方法を提供し、本方法は以下を含む：土壌にヒドロゲルを施す工程、施されるヒドロゲルは、少なくとも約５％、少なくとも約１０％、少なくとも約２０％、少なくとも約３０％、少なくとも約４０％、少なくとも約５０％、または少なくとも約６０％の空隙率を有することができる。
１つのそのような実施形態において、ヒドロゲルは、３種の重合体系材料を含むことができる：実質的に多孔質のポリアクリル酸を含む第一の重合体系材料、ポリテトラメチレンエーテルグリコールを含む第二の重合体系材料、および実質的に非多孔質のポリアクリル酸を含む第三の重合体系材料。いくつかの実施形態において、第一の重合体系材料は、架橋したポリアクリル酸である。第二の重合体系材料は、実質的に同種重合体であってもよい。いくつかの実施形態において、第二の重合体系材料は、ポリテトラメチレンエーテルグリコールである。第三の重合体系材料は、実質的に同種重合体であってもよい。いくつかの実施形態において、第三の重合体系材料は、ポリアクリル酸である。
いくつかの実施形態において、ヒドロゲルは、１回、２回、５回、１０回、５０回、または１００回の水和脱水サイクル後も実質的に未変化のままであることができる。さらなる実施形態において、ヒドロゲルは、ヒドロゲルの重量の少なくとも約１０倍、少なくとも約２０倍、少なくとも約３０倍、または少なくとも約５０倍の保水容量を有することができる。別の実施形態において、ヒドロゲルは、ヒドロゲルの重量の少なくとも約１０％、少なくとも約２０％、少なくとも約３０％、少なくとも約４０％、少なくとも約５０％、少なくとも約６０％、少なくとも約１００％、または少なくとも約１０００％の保水容量を有することができる。
１つの実施形態において、第一の重合体系材料対第二の重合体系材料の重量比は、約１：１、約１：２、約１：３、約１：４、約１：５、または約１：６が可能である。別の実施形態において、第一の重合体系材料対第二の重合体系材料の重量比は、約２：１、約３：１、約４：１、約５：１、または約６：１が可能である。さらなる実施形態において、第一の重合体系材料対第三の重合体系材料の重量比は、約１：１、約１：１．２、約１：１．５、約１：２、約１：２．５、約１：３、約１：４、約１：５、または約１：６が可能である。別の実施形態において、第一の重合体系材料対第三の重合体系材料の重量比は、約１．２：１、約１．５：１、約２：１、約２．５：１、約３：１、約４：１、約５：１、または約６：１が可能である。
さらに別の態様において、本開示の実施形態は、以下を含む系を提供する：少なくとも約５％の空隙率を有するヒドロゲルで形成された種子容器；およびこの種子容器に入った種子。
１つのそのような実施形態において、ヒドロゲルは、少なくとも約１０％の空隙率を有する。
特定の実施形態において、ヒドロゲルは、３種の重合体系材料を含むことができる：実質的に多孔質のポリアクリル酸を含む第一の重合体系材料、ポリテトラメチレンエーテルグリコールを含む第二の重合体系材料、および実質的に非多孔質のポリアクリル酸を含む第三の重合体系材料。
参照として援用
本明細書中に記載される全ての公報、特許、および特許出願は、個々の公報、特許、または特許出願が具体的かつ個別に、参照として引用されると示されたかのように同程度で、本明細書中に参照として援用される。
本発明の具体的な実施形態の新規特色を、付随する請求項の特異点とともに記載する。本発明の特色および利点は、本発明の原則を利用する例示の実施形態を記載する以下の詳細な説明および添付の図面を参照することで、より深く理解されるだろう。図面中：
図１は、本発明の実施形態の１つによる発熱性重合化反応器の等角図を示す。
本明細書中、本発明の好適な実施形態を複数示して説明するものの、そのような実施形態は例示としてのみ提供されることが当業者には明らかであるだろう。多数の改変、変更、および置換が、本発明から逸脱しないで、当業者には思い浮かぶだろう。当然ながら、本明細書中説明される本発明の実施形態の様々な代替形態を、本発明の実施において採用することができる。
「重合体系材料」という用語は、本明細書中使用される場合、１種または複数の単量体系サブ単位（本明細書中「単位」とも称する）を有する材料を含む。ある実施形態において、重合体系材料は、１種または複数種類の繰返しサブ単位を含むことができる。別の実施形態において、重合体系材料は、同一種類の繰返しサブ単位を含むことができる。別の実施形態において、重合体系材料は、２種または２種以上の異なる種類の繰返しサブ単位を含むことができる。別の実施形態において、重合体系材料は、互いに結合した単量体系サブ単位を含むことができる。別の実施形態において、重合体系材料は、共有結合を介して互いに結合した単量体系サブ単位を含むことができる。
「ゲル」という用語は、本明細書中使用される場合、結合して一緒になった１種または複数種類の重合体系材料を含む材料を含むことができる。ある実施形態において、ゲル（本明細書中「重合体系ゲル」とも称する）は、結合して一緒になって三次元構造を形成する１種または複数種類の重合体系材料を含むことができる。別の実施形態において、ゲルは、結合して一緒になって三次元構造（すなわち三次元のネットワーク）を形成する２種の重合体系材料を含むことができる。別の実施形態において、ゲルは、水素結合を介して互いに結合した１種または複数種類の重合体系材料を含むことができる。別の実施形態において、ゲルは、水素結合のみを介して互いに結合した１種または複数種類の重合体系材料を含むことができる。別の実施形態において、１種または複数の単量体系サブ単位を有する第一の重合体系材料と１種または複数の単量体系サブ単位を有する第二の重合体系材料は水素結合している。別の実施形態において、水素結合は、第一の重合体系材料の水素原子と、電気陰性原子（例えば、酸素、窒素、またはフッ素）との間に形成される。
「ヒドロゲル」（「アクアゲル」とも称する）という用語は、本明細書中使用される場合、保水用に作られた任意の物質のことである。ヒドロゲルは、親水性部分、すなわち１個または複数の水分子と引力相互作用を有することが可能な基またはサブ基を含むことができる。本明細書中に説明される方法に従って形成されたヒドロゲルは、現行のヒドロゲルが持つ保水性能と同等またはそれに勝る保水性能を有することができる。
「同種重合体」という用語は、本明細書中使用される場合、同一種類の単量体で構成される任意の重合体系物質を示す。例えば、アクリル酸の同種重合体は、アクリル酸のみで構成される重合体である。「実質的に同種重合体」という語句は、本明細書中使用される場合、約８０％、または約８１％、または約８２％、または約８３％、または約８４％、または約８５％、または約８６％、または約８７％、または約８８％、または約８９％、または約９０％、または約９１％、または約９２％、または約９３％、または約９４％、または約９５％、または約９６％、または約９７％、または約９８％、または約９９％、または約９９．５％、または約９９．９％、または約９９．９５％の同一種類の単量体単位で構成される重合体系材料を示す。例えば、ポリアクリル酸を有する材料が実質的に同種重合体である場合、その材料の少なくとも８０％は、アクリル酸単量体単位で構成される。別の例として、ポリグリコールを有する材料が実質的に同種重合体である場合、その材料の少なくとも８０％は、同一のグリコール単量体単位で構成される。例えば、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（「ＰＴＭＥＧ」）を有する重合体系材料が実質的に同種重合体である場合、その材料は、少なくとも８０％がポリテトラメチレンエーテルグリコール単量体単位で構成される。
「実質的に未変化」という語句は、本明細書中使用される場合、水和脱水サイクル後も、水和脱水サイクル前と同程度の質量を示すゲルまたはヒドロゲルを示す。
「空隙率」という用語は、本明細書中使用される場合、材料中の空所の測定値（例えば、空虚さ）を示し、全体積に対する空隙体積の分数とすることが可能である。空隙率は、場合によって、０％〜１００％の範囲が可能である。
１つの実施形態に従って、上記または下記の多孔質ゲルまたはヒドロゲル材料を、他の材料（例えば、ポリエチレンまたはポリスチレンなど）とさらに配合して、高い引張強度および衝撃強度を持つ重合体系複合材料を形成することができる。
本明細書中提供されるのは、いくつかの実施形態で様々な応用（農業目的の保水系など）に使用可能な、本発明の複数の実施形態に従う多孔質ゲルおよびヒドロゲルである。本明細書中、本発明の実施形態として提供されるある多孔質ゲルおよびヒドロゲルは、少なくとも部分的には予想外の現実化に基づく。それは、本明細書中提供されるとおりの特定成分の組み合わせが、そのような応用に適した性質（高い保水力など）を持つゲルおよびヒドロゲル形成をもたらすことができるということである。例えば、ポリアクリル酸およびポリテトラメチレンエーテルグリコールを有する多孔質ゲルは、環境にやさしく、長期にわたる使用中も環境汚染をもたらさない。ゲルおよびヒドロゲルは、国際公開第２０１２／０６４７８７号（ＰＣＴ／ＵＳ２０１１／０５９８３７）（特許文献１）にも記載されている。この公報は、その全体が、参照として本明細書中援用される。
多孔質ゲルおよびヒドロゲル
本発明の１つの実施形態において、多孔質のゲルまたはヒドロゲルは、非多孔質のゲルおよびヒドロゲルに勝る利点（例えば、水を迅速に吸収する、および水をより大量に吸収するなど）を１つまたは複数有する可能性がある。また、１つの実施形態に従って、多孔質のゲルまたはヒドロゲルは、非多孔質のゲルまたはヒドロゲルの空気特性よりも改善された空気特性を有する可能性があり、このことは、農業応用に重要である可能性がある。
本発明の態様において、多孔質ゲル（本明細書中、「ゲル様物質」とも称する）が提供される。１つのそのような実施形態において、多孔質ゲルは、互いに水素結合している２種以上の重合体系材料の混合物であってもよい。重合体系材料は、重合体系材料の１つまたは複数のサブ単位を通じて互いに水素結合することができる。重合体系材料のうち少なくとも１種は、多孔質であることが望ましい。いくつかの実施形態において、多孔質重合体系材料は、架橋剤を含む。１つのそのような実施形態において、架橋剤は、ジ（エチレングリコール）ジビニルエーテル、ジアクリル酸ジ（エチルグリコール）、およびΝ，Ν’−メチレンビス（アクリルアミド）からなる群より選択することができる。
いくつかの実施形態において、多孔質ゲルは、互いに水素結合している、１種または複数の、２種以上の、３種以上の、４種以上の、５種以上の、６種以上の、７種以上の、８種以上の、９種以上の、または１０種以上の重合体系材料を含む。
いくつかの例示実施形態において、第一の重合体系材料、第二の重合体系材料、および第三の重合体系材料を有する多孔質ゲルが提供される。１つの実施形態において、第一の重合体系材料は、架橋したポリアクリル酸である。別の実施形態において、第一の重合体系材料は、第二の重合体系材料と水素結合している。別の実施形態において、第一の重合体系材料は、水素結合相互作用のみを通じて第二の重合体系材料と結合している。別の実施形態において、第三の重合体系材料は、直鎖ポリアクリル酸（「ＰＡＡ」）であり、第二の重合体系材料は、ポリグリコールである。別の実施形態において、第三の重合体系材料は、直鎖ＰＡＡであり、第二の重合体系材料は、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（「ＰＴＭＥＧ」）である。いくつかの実施形態において、第三の重合体系材料は、第二の重合体系材料と水素結合している。別の実施形態において、第二の重合体系材料は、第一の重合体系材料および第三の重合体系材料と水素結合している。別の実施形態において、第一の重合体系材料は、架橋したＰＡＡであり、第二の重合体系材料は、ＰＴＭＥＧであり、第三の重合体系材料は、ＰＰＡである。別の実施形態において、第一の重合体系材料は、架橋したＰＡＡであり、第二の重合体系材料は、ＰＴＭＥＧであり、第三の重合体系材料は、直鎖ＰＰＡである。いくつかの実施形態において、第一の重合体系材料は、多孔質である。さらなる実施形態において、ヒドロゲル混合物は、例えば、少なくとも約５％、少なくとも約１０％、少なくとも約２０％、少なくとも約３０％、少なくとも約４０％、少なくとも約５０％、少なくとも約６０％、または少なくとも約７０％の空隙率を有する。
１つの実施形態において、多孔質ゲルは、ポリアクリル酸（またはポリ（アクリル酸）、「ＰＡＡ」）およびポリグリコールを含む。いくつかの実施形態において、多孔質ゲルは、アクリル酸の単量体をさらに含む。いくつかの実施形態において、多孔質ゲルは、ビニル含有単量体（本明細書中、「ビニル含有材料」とも称する）を含む。ビニル含有単量体とは、例えば、アクリルアミド、メチルアクリル酸、ビニルアルコール、酢酸ビニル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ビニル、ビニル安息香酸、ビニルベンジルアルコール、ビニルボロン酸ジブチルエステル、ビニルホルムアミド、メタクリル酸ビニル、ビニルピリジン、１−ビニル−２−ピロリドン、ビニルスルホン酸、およびビニルトリメトキシシランなどである。いくつかの実施形態において、多孔質ゲルは、ビニル含有重合体（本明細書中、「ビニル含有材料」とも称する）を含む。１つの実施形態において、ビニル含有材料が酸である場合、多孔質ゲルは、その酸の塩誘導体を含んでもよい。例えば、単量体がアクリル酸の場合、多孔質ゲルは、アクリル酸のナトリウムもしくはカリウム塩、またはポリアクリル酸のナトリウムもしくはカリウム塩を含んでもよい。いくつかの実施形態において、ビニル含有材料は、ポリアクリル酸と共有結合している。
１つの実施形態において、多孔質ゲルは、ポリ（アクリル酸）（「ＰＡＡ」）および１種または複数のポリグリコールを含み、１種または複数のポリグリコールは、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）、およびポリプロピレンエーテルグリコール（ＰＰＧ）から選択される。別の実施形態において、多孔質ゲルは、ＰＡＡおよびＰＰＧを含む。
１つの実施形態において、多孔質ゲルは、多孔質ヒドロゲルも含めて、第一の重合体系材料および第二の重合体系材料を含み、第二の重合体系材料は、−Ｏ−（ＣＨ２）ｎサブ単位（式中、「ｎ」は、２、または３、または４、または５、または６、または７、または８、または９、または１０、または１１、または１２、または１３、または１４、または１５、または１６、または１７、または１８、または１９、または２０以上の数字である）を有する。別の実施形態において、「ｎ」は、２以上である。別の実施形態において、「ｎ」は、３以上である。別の実施形態において、「ｎ」は、４以上である。そのような場合、第二の重合体系材料として、ＰＴＭＥＧが可能である。別の実施形態において、多孔質ゲルは、第三の重合体系材料を含むことができる。いくつかの実施形態において、第三の重合体系材料は、直鎖ＰＰＡである。別の実施形態において、多孔質ゲルは、重合体系材料間の水素結合相互作用を含むことができる。
１つの実施形態において、多孔質ゲルは、第一の重合体系材料および第二の重合体系材料を含み、第二の重合体系材料は、−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２）ｍサブ単位（式中、「ｍ」は、１、または２、または３、または４、または５、または６、または７、または８、または９、または１０、または１１、または１２、または１３、または１４、または１５、または１６、または１７、または１８、または１９、または２０以上の数字である）を有する。別の実施形態において、「ｍ」は、２以上である。そのような場合、第二の重合体系材料として、ＰＴＭＥＧが可能である。別の実施形態において、「ｍ」は、３以上である。別の実施形態において、「ｍ」は、４以上である。１つの例において、第一の重合体系材料として、第二の重合体系材料と水素結合している重合体系材料を含むことができる。いくつかの実施形態において、第一の重合体系材料として、ＰＡＡを含むことができる。別の実施形態において、多孔質ゲルは、重合体系材料間の水素結合相互作用を含むことができる。
１つの実施形態において、多孔質ゲルは、望みどおりのゲル特性を与えるように選択された平均分子量を有する、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）およびポリグリコールを含む。別の実施形態において、ゲルは、望みどおりのゲル特性を与えるように選択された平均分子量を有する、ＰＡＡおよびＰＴＭＥＧを含む。
いくつかの実施形態において、多孔質ゲルは、平均分子量（Ｍｗ）が約１，８００〜約４，０００，０００（ｇ／ｍｏｌ）であるＰＡＡを含む。１つの実施形態において、ゲルは、例えば、平均分子量（Ｍｗ）が少なくとも約２５０、または少なくとも約６５０、または少なくとも約１０００、または少なくとも約２０００、または少なくとも約３０００であるポリグリコールを含む。
環境にやさしい多孔質ゲルおよびヒドロゲル
本発明の１つの態様において、環境にやさしい多孔質ゲルおよびヒドロゲルが提供される。１つの実施形態において、環境にやさしい多孔質ゲルおよびヒドロゲルは、望ましいことに、無毒および／または生分解性でもあり得る。１つの実施形態に従って、第一の重合体系材料（架橋したポリアクリル酸など）、および第二の重合体系材料（環境にやさしいポリグリコールなど）、および第三の重合体系材料（直鎖のポリアクリル酸など）を用いることで、無毒で生分解性のヒドロゲルを調製することができる。場合によっては、第一の重合体系材料は多孔質である。いくつかの実施形態において、第一の重合体系材料は、望ましいことに、少なくとも１０％の空隙率を有することができる。１つの実施形態において、そのような無毒で生分解性のヒドロゲルは、望ましいことに、環境にやさしいものでもあり得る（本明細書中、「環境にやさしいヒドロゲル」とも称する）。なぜなら、それらは、有害成分の生成を排除（できれば好適であるが）できないとしても最小限に抑え、そうすることで、有害成分が、例えば、水源に進入する（または到達する）危険性を排除（できれば好適であるが）できないとしても最小限に抑えるからである。いくつかの実施形態において、環境にやさしいポリグリコールは、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）である。
いくつかの実施形態において、環境にやさしい多孔質ヒドロゲルは、ポリエチレンと配合される。１つのそのような実施形態において、環境にやさしいヒドロゲルとポリエチレンの配合は、望ましいことに、ポリエチレン自身が持つ衝撃強度よりも高い衝撃強度を示すことができる。場合により、環境にやさしいヒドロゲルとポリエチレンの配合は、望ましいことに、ポリエチレン自身が持つ引張強度よりも高い引張強度を示すことができる。
いくつかの実施形態において、環境にやさしい多孔質ヒドロゲルは、以下で多孔質ゲルおよびヒドロゲルについて記載されるとおりの性質を示す。いくつかの実施形態において、環境にやさしい多孔質ヒドロゲルを、ポリグリコール以外の以下に記載されるとおりの環境にやさしい重合体（セルロースなど）とさらに組み合わせることができる。いくつかの実施形態において、環境にやさしい多孔質ヒドロゲルは、以下に記載されるとおりの方法で形成される。いくつかの実施形態において、環境にやさしい多孔質ヒドロゲルは、上記のとおりの組成を有する。いくつかの実施形態において、環境にやさしい多孔質ヒドロゲルは、肥料または土などの材料と配合されて、高い保水容量を持つ配合材料となる。
１つの実施形態に従って、環境にやさしいポリグリコールを含む環境にやさしい多孔質ヒドロゲルは、毒性材料を含有しないヒドロゲルが広範囲の用途に利用可能であるという点で、毒性のあるポリグリコールを含むヒドロゲルよりも有利となり得る。例えば、環境にやさしい多孔質ヒドロゲルは、農業または医薬の応用に使用可能であり、または環境にやさしい重合体と組み合わせることで医薬および農業での使用に適合した配合を提供することが可能である。環境にやさしいヒドロゲルのさらなる応用を説明する。
多孔質ゲルおよびヒドロゲルの形成方法
本発明の別の態様において、いくつかの実施形態に従って多孔質ゲルおよびヒドロゲルを形成する方法が提供される。
別の態様において、本開示は、１つの実施形態に従って多孔質ゲルを形成する方法を提供し、本方法は以下を含む：反応容器に、ビニル官能基を持つ単量体、架橋剤、有機溶媒、ポリアクリル酸を含む第一の重合体系材料、およびポリエチレングリコール以外のポリグリコールを含む第二の重合体系材料を用意する工程、およびこの混合物を混合する工程。１つのそのような実施形態において、第一の重合体系および／または第二の重合体系材料は、実質的に同種重合体であってもよい。
特定の実施形態において、本方法は、混合物を加熱する工程をさらに含むことができる。いくつかの実施形態において、混合物は、約５０℃〜９０℃の温度で加熱される。他の実施形態において、混合物は、例えば、少なくとも１時間、少なくとも２時間、または少なくとも３時間加熱される。
１つの実施形態において、有機溶媒は、水と混和しない溶媒であってもよい。場合によっては、有機溶媒は芳香族系のものである。さらなる実施形態において、有機溶媒はトルエンである。１つの実施形態において、有機溶媒は、多孔質ヒドロゲルの形成に重要な役割を果たす可能性がある。有機溶媒の使用量は、ヒドロゲルの１種または複数の物性（例えば、ヒドロゲルの空隙率）に影響を及ぼす可能性がある。
１つの実施形態において、ヒドロゲルを形成する重合化反応は、発熱反応である。いったん重合が始まると、発熱連鎖反応が起こり、反応器内が高温高圧になる可能性がある。そうなったときに、安全制御システムが機能不全だと、反応器の爆発または危険な破裂ならびに／または可燃性および／もしくは毒性ガスの漏出が起こる可能性が出てくる。一般に、発熱反応は、開放反応器で行われるか閉鎖反応器内で行われるかに関わらず、特別に危険である可能性がある。したがって、本発明の１つの実施形態に従って、爆発または反応器破裂をもたらす可能性のある過圧を回避するために反応器の内部圧を制御するように、かつ反応系から発せられる熱エネルギーを外部環境に速やかに放出するように、反応器の準備および設計を行うことが望ましい。従来のアプローチは、重合が進行している間、反応系を冷やすことである。しかしながら、本発明の１つの態様において、重合温度が高いことは、有益である可能性がある。高温での重合は、単量体が重合する比率を上昇させ、その結果、反応収率を高めおよび／または重合体生成物中の不純物を減らす可能性がある。
ここで、図１を参照すると、本発明の実施形態に従って、図１に示す等角図で例示されるとおりの反応容器１が提供される。１つの実施形態において、図１に例示されるとおりの例示反応容器は、望ましいことに、発熱反応（発熱重合反応など）を行うこともできる。１つのそのような実施形態において、図１に描かれるとおりの反応器は、発熱重合反応を行って本発明の実施形態に従うヒドロゲルを形成できるように提供されている。特定の実施形態において、反応器１は、網様反応器キャップ２と合体している。１つのそのような実施形態において、網様キャップ２は、望ましいことに、構造的および／または閉じ込め強度を反応容器１に提供することができ、そうすることで発熱反応（重合反応など）を行うのに用いられる反応器の強化などができる。特定の実施形態において、網様キャップ２は、望ましいことに、反応容器を強化するのに適切な強度（引張強度など）を望ましく提供する適切な材料を含むことができる。１つの実施形態において、網様キャップは、望ましいことに、反応容器１を構成する材料、および／またはその中で行われる反応の成分と適合する適切な材料も含むことができる。１つのそのような実施形態において、網様キャップ２は、望ましいことに例えば、適切な強度のある、鉄鋼を含まない材料（鉄鋼を含まない金属など）、アロイ、複合体、または重合体材料を含むことができる。
本発明の別の実施形態において、多孔質ゲルまたはヒドロゲルを形成する方法は、適切な反応容器（例えば、図１に示すとおりの例示の反応容器１など）中で、実質的に多孔質のポリアクリル酸を含む第一の重合体系材料、ポリテトラメチレンエーテルグリコールを含む第二の重合体系材料、および実質的に非多孔質のポリアクリル酸を含む第三の重合体系材料を一緒にする工程を含むことができる。
多孔質ゲルおよびヒドロゲルの性質
１つの実施形態において、本明細書中記載される方法に従って形成された多孔質ゲルおよびヒドロゲルは、望ましいことに、様々な用途および応用に、例えば少なくとも農業、医薬、生物工学、および化学への応用および目的のうちの１つに適した材料特性（ガラス転移温度、粘度、硬度、伝導度、吸水力、空気特性、および引張強度など）を有することができる。
１つの実施形態において、架橋したＰＡＡおよびポリグリコールを有する多孔質ゲルまたはヒドロゲルは、望ましいことに、約１０℃〜４０℃、または１５℃〜３０℃の温度で、ゴム様質感（軟質ゴムまたは靭性ゴム）を有する。
１つの実施形態において、架橋ＰＡＡおよびポリグリコールで形成された多孔質ゲルまたはヒドロゲルは、少なくとも約１００ｇ／ｃｍ２、または少なくとも約５００ｇ／ｃｍ２、または少なくとも約１，０００ｇ／ｃｍ２、または少なくとも約２，０００ｇ／ｃｍ２、または少なくとも約３，０００ｇ／ｃｍ２、または少なくとも約４，０００ｇ／ｃｍ２、または少なくとも約５，０００ｇ／ｃｍ２、または少なくとも約６，０００ｇ／ｃｍ２、または少なくとも約７，０００ｇ／ｃｍ２、または少なくとも約８，０００ｇ／ｃｍ２、または少なくとも約９，０００ｇ／ｃｍ２、または少なくとも約１０，０００ｇ／ｃｍ２、または少なくとも約１５，０００ｇ／ｃｍ２、または少なくとも約２０，０００ｇ／ｃｍ２、または少なくとも約４０，０００ｇ／ｃｍ２、または少なくとも約１００，０００ｇ／ｃｍ２、または少なくとも約２００，０００ｇ／ｃｍ２の圧縮強度を有することができる。別の実施形態において、ＰＡＡおよびＰＴＭＥＧで形成されたゲルまたはヒドロゲルは、少なくとも約１００ｇ／ｃｍ２、または少なくとも約５００ｇ／ｃｍ２、または少なくとも約１，０００ｇ／ｃｍ２、または少なくとも約２，０００ｇ／ｃｍ２、または少なくとも約３，０００ｇ／ｃｍ２、または少なくとも約４，０００ｇ／ｃｍ２、または少なくとも約５，０００ｇ／ｃｍ２、または少なくとも約６，０００ｇ／ｃｍ２、または少なくとも約７，０００ｇ／ｃｍ２、または少なくとも約８，０００ｇ／ｃｍ２、または少なくとも約９，０００ｇ／ｃｍ２、または少なくとも約１０，０００ｇ／ｃｍ２の圧縮強度を有することができる。別の実施形態において、ＰＡＡおよびポリグリコールで形成されたゲルまたはヒドロゲルは、間違いなく、少なくとも約１，０００ｇ／ｃｍ２、または２，０００ｇ／ｃｍ２、または３，０００ｇ／ｃｍ２、または４，０００ｇ／ｃｍ２、または５，０００ｇ／ｃｍ２、または６，０００ｇ／ｃｍ２、または７，０００ｇ／ｃｍ２、または８，０００ｇ／ｃｍ２の圧縮強度を有することができる。圧縮強度は、応力ひずみ測定に基づいて査定することができる。別の実施形態において、ＰＡＡおよびポリグリコールで形成されたゲルまたはヒドロゲルは、約１００ｇ／ｃｍ２〜９，０００ｇ／ｃｍ２の圧縮強度を有することができる。別の実施形態において、ＰＡＡおよびＰＴＭＥＧで形成されたゲルまたはヒドロゲルは、約１００ｇ／ｃｍ２〜９，０００ｇ／ｃｍ２の圧縮強度を有することができる。
１つの実施形態において、架橋したＰＡＡおよびポリグリコールで形成された多孔質ゲルまたはヒドロゲルは、少なくとも約１００ｇ／ｃｍ２、または少なくとも約５００ｇ／ｃｍ２、または少なくとも約１，０００ｇ／ｃｍ２、または少なくとも約２，０００ｇ／ｃｍ２、または少なくとも約３，０００ｇ／ｃｍ２、または少なくとも約４，０００ｇ／ｃｍ２、または少なくとも約５，０００ｇ／ｃｍ２、または少なくとも約６，０００ｇ／ｃｍ２、または少なくとも約７，０００ｇ／ｃｍ２、または少なくとも約８，０００ｇ／ｃｍ２、または少なくとも約９，０００ｇ／ｃｍ２、または少なくとも約１０，０００ｇ／ｃｍ２、または少なくとも約１５，０００ｇ／ｃｍ２、または少なくとも約２０，０００ｇ／ｃｍ２、または少なくとも約４０，０００ｇ／ｃｍ２、または少なくとも約１００，０００ｇ／ｃｍ２、または少なくとも約２００，０００ｇ／ｃｍ２の引張強度を有することができる。別の実施形態において、ＰＡＡおよびＰＴＭＥＧで形成されたゲルまたはヒドロゲルは、少なくとも約１００ｇ／ｃｍ２、または少なくとも約５００ｇ／ｃｍ２、または少なくとも約１，０００ｇ／ｃｍ２、または少なくとも約２，０００ｇ／ｃｍ２、または少なくとも約３，０００ｇ／ｃｍ２、または少なくとも約４，０００ｇ／ｃｍ２、または少なくとも約５，０００ｇ／ｃｍ２、または少なくとも約６，０００ｇ／ｃｍ２、または少なくとも約７，０００ｇ／ｃｍ２、または少なくとも約８，０００ｇ／ｃｍ２、または少なくとも約９，０００ｇ／ｃｍ２、または少なくとも約１０，０００ｇ／ｃｍ２の引張強度を有することができる。別の実施形態において、ＰＡＡおよびポリグリコールで形成されたゲルまたはヒドロゲルは、間違いなく、少なくとも約１，０００ｇ／ｃｍ２、または２，０００ｇ／ｃｍ２、または３，０００ｇ／ｃｍ２、または４，０００ｇ／ｃｍ２、または５，０００ｇ／ｃｍ２、または６，０００ｇ／ｃｍ２、または７，０００ｇ／ｃｍ２、または８，０００ｇ／ｃｍ２の引張強度を有することができる。引張強度は、応力ひずみ測定に基づいて査定することができる。別の実施形態において、ＰＡＡおよびポリグリコールで形成されたゲルまたはヒドロゲルは、約１００ｇ／ｃｍ２〜９，０００ｇ／ｃｍ２の引張強度を有することができる。別の実施形態において、ＰＡＡおよびＰＴＭＥＧで形成されたゲルまたはヒドロゲルは、約１００ｇ／ｃｍ２〜９，０００ｇ／ｃｍ２の引張強度を有することができる。
１つの実施形態において、ヒドロゲルは、１回、２回、５回、１０回、５０回、または１００回の水和脱水サイクル後も実質的に未変化のままであることができる。１つのそのような実施形態において、ヒドロゲルは、ヒドロゲルの重量の少なくとも約１０倍、少なくとも約２０倍、少なくとも約３０倍、または少なくとも約５０倍の保水容量を有することができる。別の実施形態において、ヒドロゲルは、ヒドロゲルの重量の少なくとも約１０％、少なくとも約２０％、少なくとも約３０％、少なくとも約４０％、少なくとも約５０％、少なくとも約６０％、少なくとも約１００％、または少なくとも約１０００％の保水容量を有することができる。
土および種子
いくつかの実施形態において、土およびその土に含まれる多孔質ヒドロゲルで構成される土壌を提供することができる。１つのそのような実施形態において、提供される多孔質ヒドロゲルは、実質的に本明細書中の１つまたは複数の実施形態に従って記載されるとおりの組成を有することができる。１つの例において、土に含まれるまたは土と混合されることが可能な多孔質ヒドロゲルは、実質的に多孔質のポリアクリル酸を含む第一の重合体系材料、ポリテトラメチレンエーテルグリコールを含む第二の重合体系材料、および実質的に非多孔質のポリアクリル酸を含む第三の重合体系材料を含むことができる。
いくつかの実施形態において、第二の重合体系材料は、実質的に同種重合体である。いくつかの実施形態において、第三の重合体系材料は、実質的に同種重合体である。１つの実施形態において、第二の重合体系材料は、第一の重合体系材料および第三の重合体系材料と水素結合することができる。
いくつかの実施形態において、乾燥環境下で成長するように構成された種子が提供される。種子は、本明細書中の１つまたは複数の実施形態に従って記載されるような多孔質ゲルまたはヒドロゲルを有する種子容器を含むシステムで提供される。種子は、種子容器に入れられる。例えば、１つの実施形態において、種子容器は、実質的に多孔質のポリアクリル酸を含む第一の重合体系材料、ポリテトラメチレンエーテルグリコールを含む第二の重合体系材料、および実質的に非多孔質のポリアクリル酸を含む第三の重合体系材料で形成することが可能である。
別の実施形態において、多孔質ヒドロゲルは、土壌に施すことができる。土壌は、様々な形および大きさ（例えば、円形、三角形、正方形、または長方形の区画）を有することができる。土壌は、所望の用途（例えば、農業用途など）に適切なように、少なくとも０．１ｆｔ２、または１ｆｔ２、または２ｆｔ２、または３ｆｔ２、または４ｆｔ２、または５ｆｔ２、または２５ｆｔ２、または５０ｆｔ２、または１００ｆｔ２、または５０００ｆｔ２、または１，０００ｆｔ２、または１０，０００ｆｔ２、またはそれより広い面積を有することができる。
ヒドロゲル組成物および／または製造方法の実施例
１つの実施形態に従って、アクリル酸１００ｇを、水３００ｇに溶解させた（溶液Ａ）。そして、冷却しながら、溶液Ａに水酸化カリウム５４ｇを溶解させた。機械撹拌器、温度調節器、および加熱マントルを備えた２Ｌ丸底フラスコに、混合物を入れた。次いで、Ν，Ν’−メチレンビスアクリルアミド０．３ｇおよび過硫酸カリウム１．５ｇを加えた。また、撹拌しながら、２Ｌフラスコに、さらに、ポリアクリル酸１０ｇおよびＰＴＭＧを２０ｇ加えた。次いで、この混合物に、トルエン５０ｇおよびＴｗｅｅｎ（登録商標）２０（ポリソルベート２０）を２ｇ加えた。激しく撹拌するうち、乳濁液が形成された。重合化反応を、初期温度５５℃、次いで８５〜９０℃に上昇させて２時間行い、本発明の実施形態に従うヒドロゲルを得た。
本発明の別の実施形態に従って、アクリル酸３ｋｇを水４．５Ｌに溶解させ（溶液Ａを得た）、そして、水酸化カリウム１６２０ｇを冷水４．５Ｌに溶解させた（溶液Ｂを得た）。溶液Ａと溶液Ｂを、撹拌しながら混合した。機械撹拌器、温度調節器、および加熱マントルを備えた２２Ｌ丸底フラスコに、混合物を入れた。次いで、Ν，Ν’−メチレンビスアクリルアミド９．０ｇおよび過硫酸カリウム４５ｇを加えた。また、撹拌しながら、２２Ｌフラスコにポリアクリル酸３０ｇおよびＰＴＭＧを６０ｇ加えた。次いで、この混合物に、トルエン１．５ｋｇおよびＴｗｅｅｎ（登録商標）２０（ポリソルベート２０）を２５ｇ加えた。激しく撹拌するうち、乳濁液が形成された。重合化反応を、初期温度５０〜５５℃、次いで８５〜９０℃に上昇させて３時間行い、本発明の実施形態に従うヒドロゲルを得た。次いで、ヒドロゲルのバルク生成物をグラインダーで切断し、次いで、７０℃で乾燥させた。乾燥したヒドロゲル生成物は、その乾燥重量の約２００〜２５０倍の水道水を吸収する吸水性を有することがわかった。
別の本発明の実施形態に従って、アクリル酸３ｋｇを水４．５Ｌに溶解させ（溶液Ａを得た）、そして１．１６ｋｇのＭｉｒａｃｌｅ−Ｇｒｏ（登録商標）ＰｌａｎｔＦｏｏｄ２４−８−１６を冷水４．５Ｌに溶解させた（溶液Ｂを得た）。溶液Ａと溶液Ｂを、撹拌しながら混合した。機械撹拌器、温度調節器、および加熱マントルを備えた２２Ｌ丸底フラスコに、混合物を入れた。次いで、Ν，Ν’−メチレンビスアクリルアミド９．０ｇおよび過硫酸カリウム４５ｇを加えた。また、撹拌しながら、２２Ｌ丸底フラスコにポリアクリル酸３０ｇおよびＰＴＭＧを６０ｇ加えた。次いで、この混合物に、トルエン１ｋｇおよびＴｗｅｅｎ（登録商標）２０（ポリソルベート２０）を１５ｇ加えた。激しく撹拌するうち、乳濁液が形成された。重合化反応を、初期温度５０〜５５℃、次いで８５〜９０℃に上昇させて３時間行い、本発明の実施形態に従うヒドロゲルを得た。次いで、ヒドロゲルのバルク生成物をグラインダーで切断した。
別の本発明の実施形態に従って、非多孔質ヒドロゲルと多孔質ヒドロゲルを混合してひとまとめにし、速吸収ゲルを得た。非多孔質ゲル対多孔質ゲルの比を調整して、所望の吸収速度とした。以下の表１に示すとおりの混合比の５種類の非多孔質ヒドロゲルと多孔質ヒドロゲル混合物それぞれについて、水３００ｍＬの吸収が進行していく様から吸収速度を測定した：
Figure 2015530433
別の本発明の実施形態に従って、水中油乳化重合を行い、ヒドロゲルを生成した。２２リットルガラス反応器に機械撹拌器を取り付け、２５０ｒｐｍで撹拌しながら、この反応器中、水４２００ｍＬに、アクリル酸２３３３ｇｍ、水酸化カリウム１２６０ｇｍ、Ｎ，Ｎ’−ビスアクリルアミド７．０ｇｍ、ポリ（アクリル酸）２３．３ｇｍ、ポリ（テトラヒドロフラン）４６．６ｇｍ、過硫酸カリウム３５ｇｍ、およびＴｗｅｅｎ（登録商標）−２０（ポリソルベート２０）５２ｍＬを加えて、水溶液を調製した。混合中、５５℃未満を維持するように、温度制御した。上記の水相溶液に、トルエン２５９８ｇｍを加えるとともに、５〜１０分間、機械撹拌器で１４００ｒｐｍで撹拌して、乳濁液を調製した。乳濁液の温度を６５〜６７℃に上昇させて、重合反応を行った。
得られる重合体を脱水し、メタノールに１２時間浸漬することでトルエンを抽出した。吸引濾過して生成物を回収し、５０℃のオーブンに入れて８時間乾燥させた。乾燥した重合体のバルク生成物を、高馬力ブレンダーで粉砕した。次いで、得られる重合体生成物粉末を、メタノールに１２時間浸漬することで抽出し、吸引濾過して回収し、５０℃のオーブンに入れて８時間乾燥させた。次いで、乾燥した粉末を、０．６ｍｍメッシュおよび２ｍｍメッシュの篩分離器を用いて、粒子径で分別し、０．６ｍｍより小さい粒子径の画分を残した。０．６ｍｍより小さい（＜０．６ｍｍ）粒子径の画分のバルク密度を測定したところ、０．８７ｇ／ｍＬであった。
別の本発明の実施形態に従って、さらなる水中油乳化重合を行い、ヒドロゲルを生成した。２２リットルガラス反応器に機械撹拌器を取り付け、２５０ｒｐｍで撹拌しながら、この反応器中、水３２００ｍＬに、アクリル酸１６００ｇｍ、水酸化カリウム８６４ｇｍ、Ｎ，Ｎ’−ビスアクリルアミド４．８ｇｍ、ポリ（アクリル酸）１６．０ｇｍ、ポリ（テトラヒドロフラン）３２．０ｇｍ、過硫酸カリウム２４．０ｇｍ、およびＴｗｅｅｎ（登録商標）−２０（ポリソルベート２０）５０．２ｍＬを加えて、水溶液を調製した。混合中、５５℃未満を維持するように、温度制御した。上記の水相溶液に、トルエン２７７１．２ｇｍを加えるとともに、５〜１０分間、機械撹拌器で１４００ｒｐｍで撹拌して、乳濁液を調製した。乳濁液の温度を６５〜６７℃に上昇させて、重合反応を行った。
得られる重合体を脱水し、メタノールに１２時間浸漬することでトルエンを抽出した。吸引濾過して生成物を回収し、５０℃のオーブンに入れて８時間乾燥させた。乾燥した重合体のバルク生成物を、高馬力ブレンダーで粉砕した。次いで、得られる重合体生成物粉末を、メタノールに１２時間浸漬することで抽出し、吸引濾過して回収し、５０℃のオーブンに入れて８時間乾燥させた。次いで、乾燥した粉末を、０．６ｍｍメッシュおよび２ｍｍメッシュの篩分離器を用いて、粒子径で分別し、０．６ｍｍより小さい粒子径の画分を残した。０．６ｍｍより小さい（＜０．６ｍｍ）粒子径の画分のバルク密度を測定したところ、０．５９ｇ／ｍＬであった。
本発明の別の実施形態に従って、さらなる水中油乳化重合を行い、ヒドロゲルを生成した。２２リットルガラス反応器に機械撹拌器を取り付け、２５０ｒｐｍで撹拌しながら、この反応器中、水２６６０ｍＬに、アクリル酸１３３３ｇｍ、水酸化カリウム７２０ｇｍ、Ｎ，Ｎ’−ビスアクリルアミド４．０ｇｍ、ポリ（アクリル酸）１３．３ｇｍ、ポリ（テトラヒドロフラン）２６．６ｇｍ、過硫酸カリウム２０．０ｇｍ、およびＴｗｅｅｎ（登録商標）−２０（ポリソルベート２０）６９．３ｍＬを加えて、水溶液を調製した。混合中、５５℃未満を維持するように、温度制御した。上記の水相溶液に、トルエン３４６４ｇｍを加えるとともに、５〜１０分間、機械撹拌器で１４００ｒｐｍで撹拌して、乳濁液を調製した。乳濁液の温度を６５〜６７℃に上昇させて、重合反応を行った。
得られる重合体を脱水し、メタノールに１２時間浸漬することでトルエンを抽出した。吸引濾過して生成物を回収し、５０℃のオーブンに入れて８時間乾燥させた。乾燥した重合体のバルク生成物を、高馬力ブレンダーで粉砕した。次いで、得られる重合体生成物粉末を、メタノールに１２時間浸漬することで抽出し、吸引濾過して回収し、５０℃のオーブンに入れて８時間乾燥させた。次いで、乾燥した粉末を、０．６ｍｍメッシュおよび２ｍｍメッシュの篩分離器を用いて、粒子径で分別し、０．６ｍｍより小さい（＜０．６ｍｍ）粒子径、０．６ｍｍ〜２ｍｍの粒子径、および２ｍｍより大きい粒子径の画分とした。
本発明の別の実施形態に従って、さらなる水中油乳化重合を行い、ヒドロゲルを生成した。２２リットルガラス反応器に機械撹拌器を取り付け、２５０ｒｐｍで撹拌しながら、この反応器中、水３７３３ｍＬに、アクリル酸１８７０ｇｍ、水酸化カリウム８６４ｇｍ、Ｎ，Ｎ’−ビスアクリルアミド５．６ｇｍ、ポリ（アクリル酸）１８．７ｇｍ、ポリ（テトラヒドロフラン）３７．３ｇｍ、および過硫酸カリウム３５．０ｇｍを加えて、水溶液を調製した。これとは別に、機械撹拌器で２５０ｒｐｍで撹拌しながら、トルエン２０７８ｇｍにスパン（登録商標）８０（モノオレイン酸ソルビタン）４６ｍＬを加えて、油相を調製した。混合中、５５℃未満を維持するように、温度制御した。上記の水相溶液に、上記の油相を加えるとともに、５〜１０分間、機械撹拌器で１４００ｒｐｍで撹拌して、乳濁液を調製した。乳濁液の温度を６５〜６７℃に上昇させて、重合反応を行った。
得られる重合体を脱水し、メタノールに１２時間浸漬することでトルエンを抽出した。吸引濾過して生成物を回収し、５０℃のオーブンに入れて８時間乾燥させた。乾燥した重合体のバルク生成物を、高馬力ブレンダーで粉砕した。次いで、得られる重合体生成物粉末を、メタノールに１２時間浸漬することで抽出し、吸引濾過して回収し、５０℃のオーブンに入れて８時間乾燥させた。次いで、乾燥した粉末を、０．６ｍｍメッシュおよび２ｍｍメッシュの篩分離器を用いて、粒子径で分別し、０．６ｍｍより小さい粒子径の画分を残した。０．６ｍｍより小さい（＜０．６ｍｍ）粒子径の画分のバルク密度を測定したところ、０．９６ｇ／ｍＬであった。
本発明の別の実施形態に従って、さらなる水中油乳化重合を行い、ヒドロゲルを生成した。２２リットルガラス反応器に機械撹拌器を取り付け、２５０ｒｐｍで撹拌しながら、この反応器中、水３２００ｍＬに、アクリル酸１６００ｇｍ、水酸化カリウム８６４ｇｍ、Ｎ，Ｎ’−ビスアクリルアミド４．８ｇｍ、ポリ（アクリル酸）１６．０ｇｍ、ポリ（テトラヒドロフラン）３２．０ｇｍ、および過硫酸カリウム２４．０ｇｍを加えて、水溶液を調製した。これとは別に、機械撹拌器で２５０ｒｐｍで撹拌しながら、トルエン２７７１ｇｍにＳＰＡＮ（登録商標）８０（モノオレイン酸ソルビタン）５６ｍＬを加えて、油相を調製した。混合中、５５℃未満を維持するように、温度制御した。上記の水相溶液に、上記の油相を加えるとともに、５〜１０分間、機械撹拌器で１４００ｒｐｍで撹拌して、乳濁液を調製した。乳濁液の温度を６５〜６７℃に上昇させて、重合反応を行った。
得られる重合体を脱水し、メタノールに１２時間浸漬することでトルエンを抽出した。吸引濾過して生成物を回収し、５０℃のオーブンに入れて８時間乾燥させた。乾燥した重合体のバルク生成物を、高馬力ブレンダーで粉砕した。次いで、得られる重合体生成物粉末を、メタノールに１２時間浸漬することで抽出し、吸引濾過して回収し、５０℃のオーブンに入れて８時間乾燥させた。次いで、乾燥した粉末を、０．６ｍｍメッシュおよび２ｍｍメッシュの篩分離器を用いて、粒子径で分別し、０．６ｍｍより小さい粒子径の画分を残した。０．６ｍｍより小さい（＜０．６ｍｍ）粒子径の画分のバルク密度を測定したところ、０．８８ｇ／ｍＬであった。
本発明の別の実施形態に従って、さらなる水中油乳化重合を行い、ヒドロゲルを生成した。２２リットルガラス反応器に機械撹拌器を取り付け、２５０ｒｐｍで撹拌しながら、この反応器中、水２６６６ｍＬに、アクリル酸１３３３ｇｍ、水酸化カリウム７２０ｇｍ、Ｎ，Ｎ’−ビスアクリルアミド４．０ｇｍ、ポリ（アクリル酸）１３．３ｇｍ、ポリ（テトラヒドロフラン）２６．６ｇｍ、および過硫酸カリウム２０．０ｇｍを加えて、水溶液を調製した。これとは別に、機械撹拌器で２５０ｒｐｍで撹拌しながら、トルエン３４６４ｇｍにＳＰＡＮ（登録商標）８０（モノオレイン酸ソルビタン）６９ｍＬを加えて、油相を調製した。混合中、５５℃未満を維持するように、温度制御した。上記の水相溶液に、上記の油相を加えるとともに、５〜１０分間、機械撹拌器で１４００ｒｐｍで撹拌して、乳濁液を調製した。乳濁液の温度を６５〜６７℃に上昇させて、重合反応を行った。
得られる重合体を脱水し、メタノールに１２時間浸漬することでトルエンを抽出した。吸引濾過して生成物を回収し、５０℃のオーブンに入れて８時間乾燥させた。乾燥した重合体のバルク生成物を、高馬力ブレンダーで粉砕した。次いで、得られる重合体生成物粉末を、メタノールに１２時間浸漬することで抽出し、吸引濾過して回収し、５０℃のオーブンに入れて８時間乾燥させた。次いで、乾燥した粉末を、０．６ｍｍメッシュおよび２ｍｍメッシュの篩分離器を用いて、粒子径で分別し、０．６ｍｍより小さい（＜０．６ｍｍ）粒子径、０．６ｍｍ〜２ｍｍの粒子径、および２ｍｍより大きい粒子径の画分とした。
本発明の別の実施形態に従って、代表的な非多孔質Ｂｏｕｎｔｉｇｅｌ（登録商標）ヒドロゲル粉末（ｍＯａｓｉｓ Ｉｎｃ．ｏｆ Ｕｎｉｏｎ Ｃｉｔｙ、Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ、ＵＳＡから入手可能なものなど）と、上記実施例６に記載のとおりに調製した例示多孔質ヒドロゲルとを、多孔質ヒドロゲルの量を変えながら混合することで、多孔質ヒドロゲルと非多孔質ヒドロゲルを混合した５種類の試料混合物を調製した。以下の表２に示すとおり、本開示の実施例６由来の多孔質ヒドロゲルを、なし（対照、すなわち多孔質ヒドロゲル０部）から４：６まで比を変えながら、代表的なＢｏｕｎｔｉｇｅｌ（登録商標）非多孔質ヒドロゲルに加えた。次いで、以下の表２に示すとおり、ヒドロゲル混合物に、水を１回につき３０ｍＬずつ加え、各ヒドロゲル混合物が毎回水３０ｍＬを吸収するのに要した時間を記録した。
Figure 2015530433
上記の表２に示される吸収に要した経過時間からわかるとおり、非多孔質ヒドロゲルに加えた実施例６の多孔質ヒドロゲルが増えるにつれて、水の吸収にかかる時間が短くなっていき、これにより、多孔質ヒドロゲル成分が少ないまたは含まれないヒドロゲル混合物と比較して向上した吸水速度を提供した。したがって、本発明の１つの実施形態において、多孔質ヒドロゲル（上記実施例５〜１０に記載されるとおりの乳化重合技法を用いて形成できるようなものなど）は、望ましいことに、非多孔質ヒドロゲルとの混合物において吸水速度を向上させる可能性がある。
本明細書中、本発明の好適な実施形態について示し説明してきたものの、そのような実施形態は例示にすぎないことが当業者には明らかであるだろう。本発明から逸脱しない多数の改変、変更、および置き換えが当業者にはすぐに思いつくだろう。当然ながら、本明細書中記載される本発明の実施形態の様々な代替形態を用いて本発明を実行することができる。以下の請求項は、本発明の範囲を定義することを意図するとともに、これら請求項の範囲内にある方法および構造ならびにそれらの等価物が請求項により包含されることを意図する。

Claims (40)

  1. 以下：
    ビニル官能基を持つ単量体に由来する重合体を含む第一の重合体系材料、および
    ポリエチレングリコール以外のポリグリコールを有する第二の重合体系材料、
    を含むヒドロゲルであって、
    該ヒドロゲルは、少なくとも約５％の空隙率を有するものである、
    ヒドロゲル。
  2. 前記第一の重合体系材料は、架橋剤を含む、請求項１に記載のヒドロゲル。
  3. 前記架橋剤は、ジ（エチレングリコール）ジビニルエーテル、ジアクリル酸ジ（エチルグリコール）、およびΝ，Ν’−メチレンビス（アクリルアミド）からなる群より選択される、請求項２に記載のヒドロゲル。
  4. 前記第一の重合体系材料は、架橋したポリアクリル酸を含む、請求項１に記載のヒドロゲル。
  5. 前記第二の重合体系材料は、ポリテトラメチレンエーテルグリコールを含む、請求項１に記載のヒドロゲル。
  6. 前記第一の重合体系材料と前記第二の重合体系材料は、水素結合している、請求項１に記載のヒドロゲル。
  7. 第三の重合体系材料をさらに含む、請求項１に記載のヒドロゲル。
  8. 前記第二の重合体系材料および前記第三の重合体系材料のうち少なくとも１つは、実質的に同種重合体である、請求項７に記載のヒドロゲル。
  9. 前記第三の重合体系材料は、実質的に非多孔質である、請求項７に記載のヒドロゲル。
  10. 前記ヒドロゲルは、少なくとも約１０％、２０％、３０％、４０％、５０％、６０％、または７０％の空隙率を有する、請求項１に記載のヒドロゲル。
  11. 前記単量体は、アクリル酸、メチルアクリル酸、ビニルアルコール、酢酸ビニル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ビニル、ビニル安息香酸、ビニルベンジルアルコール、ビニルボロン酸ジブチルエステル、ビニルホルムアミド、メタクリル酸ビニル、ビニルピリジン、１−ビニル−２−ピロリドン、ビニルスルホン酸、およびビニルトリメトキシシランからなる群より選択される、請求項１に記載のヒドロゲル。
  12. 前記ヒドロゲルは、１回、２回、１０回、または５０回の水和脱水サイクルのうち少なくとも１つの後、実質的に未変化のままである、請求項１に記載のヒドロゲル。
  13. 前記ヒドロゲルは、該ヒドロゲルの重量の少なくとも約１０％、２０％、３０％、１００％、１０００％、または５０００％の保水容量を有する、請求項１に記載のヒドロゲル。
  14. 前記第一の重合体系材料対前記第二の重合体系材料の重量比は、約１：１、約１：２、約１：３、または約１：６である、請求項１に記載のヒドロゲル。
  15. 前記第一の重合体系材料対前記第三の重合体系材料の重量比は、約１：１、約１：１．２、約１：１．５、約１：２、約１：２．５、約１：３、約１：４、または約１：６である、請求項７に記載のヒドロゲル。
  16. 前記ヒドロゲルは、吸水速度が、前記第一の重合体系材料を含まないヒドロゲル組成物の吸水速度の少なくとも１．５倍である、請求項７に記載のヒドロゲル。
  17. 前記第三の重合体系材料のＭｗ（ｇ／ｍｏｌ）は、約２５０，０００〜約１，０００，０００である、請求項７に記載のヒドロゲル。
  18. 前記第二の重合体系材料のＭｗ（ｇ／ｍｏｌ）は、約５００〜約２，０００である、請求項１に記載のヒドロゲル。
  19. 多孔質ヒドロゲルを形成する方法であって、以下：
    反応容器に以下を含む混合物を用意する工程：
    ビニル官能基を持つ単量体；
    架橋剤；
    有機溶媒；
    ポリアクリル酸を含む第一の重合体系材料；および
    ポリエチレングリコール以外のポリグリコールを含む第二の重合体系材料；ならびに
    該混合物を混合して、少なくとも約５％の空隙率を有するヒドロゲルを形成する工程、
    を含む、方法。
  20. 前記第一の重合体系材料および前記第二の重合体系材料のうち少なくとも１つは、実質的に同種重合体である、請求項１９に記載の方法。
  21. 前記第一の重合体系材料および前記第二の重合体系材料は、１：１、１：２、１：３、または１：６の重量比で、それぞれ用意される、請求項１９に記載の方法。
  22. 約５０℃〜９０℃の温度で少なくとも約１時間、前記混合物を加熱する工程をさらに含む、請求項１９に記載の方法。
  23. 前記単量体は、アクリルアミド、アクリル酸、メチルアクリル酸、ビニルアルコール、酢酸ビニル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ビニル、ビニル安息香酸、ビニルベンジルアルコール、ビニルボロン酸ジブチルエステル、ビニルホルムアミド、メタクリル酸ビニル、ビニルピリジン、１−ビニル−２−ピロリドン、ビニルスルホン酸、およびビニルトリメトキシシランからなる群より選択される、請求項１９に記載の方法。
  24. 前記ポリアクリル酸は、再生ポリアクリル酸を含む、請求項１９に記載の方法。
  25. 前記架橋剤は、ジ（エチレングリコール）ジビニルエーテル、ジアクリル酸ジ（エチルグリコール）、およびΝ，Ν’−メチレンビス（アクリルアミド）からなる群より選択される、請求項１９に記載の方法。
  26. 前記溶媒は、トルエンを含む、請求項１９に記載の方法。
  27. 農耕方法であって、以下：
    土壌にヒドロゲルを施す工程を含み、該ヒドロゲルは、少なくとも約５％の空隙率を有するものである、方法。
  28. 前記ヒドロゲルは、実質的に多孔質のポリアクリル酸を含む第一の重合体系材料、ポリテトラメチレンエーテルグリコールを含む第二の重合体系材料、および実質的に非多孔質のポリアクリル酸を含む第三の重合体系材料を含む、請求項２７に記載の方法。
  29. 前記第一の重合体系材料は、架橋したポリアクリル酸を含む、請求項２８に記載の方法。
  30. 前記第一の重合体系材料、第二の重合体系材料、および第三の重合体系材料のうち少なくとも１つは、実質的に同種重合体である、請求項２８に記載の方法。
  31. 前記ヒドロゲルは、１回、２回、または５０回の水和脱水サイクル後、実質的に未変化のままである、請求項２７に記載の方法。
  32. 前記ヒドロゲルは、該ヒドロゲルの重量の少なくとも約１０％、２０％、１００％、１０００％、または５０００％の保水容量を有する、請求項２７に記載の方法。
  33. 前記第一の重合体系材料対前記第二の重合体系材料の重量比は、約１：１、１：２、１：３、１：４、１：５、または約１：６である、請求項２８に記載の方法。
  34. 前記第一の重合体系材料対前記第三の重合体系材料の重量比は、約１：２、１：２．５、１：３、１：４、または１：６である、請求項２８に記載の方法。
  35. 前記第三の重合体系材料のＭｗ（ｇ／ｍｏｌ）は、約２５０，０００〜約１，０００，０００である、請求項２８に記載の方法。
  36. 前記第二の重合体系材料のＭｗ（ｇ／ｍｏｌ）は、約５００〜約２，０００である、請求項２８に記載の方法。
  37. 以下：
    少なくとも約５％の空隙率を有するヒドロゲルを含む種子容器；および
    該種子容器に入った種子、
    を含む、システム。
  38. 前記ヒドロゲルは、少なくとも約１０％の空隙率を有する、請求項３７に記載のシステム。
  39. 前記ヒドロゲルは、３種の重合体系材料を含む、請求項３７に記載のシステム。
  40. 第一の重合体系材料は、実質的に多孔質のポリアクリル酸を含み、第二の重合体系材料は、ポリテトラメチレンエーテルグリコールを含み、および第三の重合体系材料は、実質的に非多孔質のポリアクリル酸を含む、請求項３９に記載の方法。
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