CN109926031A - 一种MOFs/海绵复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于金属有机骨架材料技术领域，具体涉及一种MOFs/海绵复合材料，并进一步公开其制备方法，以及其在环境污染治理领域中的应用。本发明所述MOFs/海绵复合材料，是以海绵为载体进行负载MOFs材料BUT‑10制得，在保留了MOFs材料自身多孔性能的同时，更可以控制所述复合材料的尺寸，有助于实现MOFs/海绵复合材料的回收再生，可有效降低应用成本。
Description
技术领域
本发明属于金属有机骨架材料技术领域，具体涉及一种MOFs/海绵复合材料，并进一步公开其制备方法，以及其在环境污染治理领域中的应用。
背景技术
金属-有机骨架化合物(Metal-Organic Frameworks，MOFs)是一类由金属离子或金属簇与有机配体通过配位键自组装形成的具有周期性无限网络结构的新型晶态多孔材料，是一类特殊的配位聚合物(Coordination Polymers，CPs)。MOFs具有孔隙率高、比表面积大、结构多样、表面易于修饰、化学和热稳定性较好等优点，并可以通过选择不同的金属离子和有机配体，调控MOFs的网络拓扑结构、孔洞的大小和形状，以实现大孔径、大比表面积的多功能多孔材料的构筑，并以此来实现特定的应用。正是由于MOFs材料具有的多功能性、可调控性，可修饰性和多孔性，使其在异相催化、手性拆分、气体存储与分离、分子识别、主客体分子(离子)交换、光电材料、磁性材料等方面具有广阔的应用前景，已成为人们关注研究的热点。
近几年，MOFs材料广泛应用于处理环境中的污染物，但是，由于MOFs材料的尺寸较小，导致使用后难以回收；而且通常在实际应用时需要对其进行器械化加工，从而增加了应用成本。可见，开发一种可塑形的MOFs材料，在保留MOFs材料自身处理污染物能力的同时，更可实现MOFs材料的回收再生以降低应用成本，对于高效的处理环境中的污染问题具有积极的意义。
发明内容
为此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种MOFs/海绵复合材料，所述MOFs/海绵复合材料在保留MOFs材料自身处理污染物能力的同时，更实现了MOFs材料的回收再生，有效解决了现有技术中MOFs材料应用成本较高的问题；
本发明解决的第二个技术问题在于提供一种原位法制备上述MOFs/海绵复合材料的方法。
为解决上述技术问题，本发明所述的一种MOFs/海绵复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备MOFs材料的前驱体溶液，备用；
(2)将海绵裁定至设定尺寸，备用；
(3)将海绵浸渍于所述前驱体溶液中，于110-130℃进行浸润反应，随后将浸润后的所述海绵冷却并进行洗涤、干燥，即得。
所述步骤(1)中，所述MOFs材料的前驱体溶液的制备包括：取金属锆盐和有机配体溶于有机溶剂中的步骤，以及加入调控剂混匀的步骤，即得。
所述步骤(1)中，所述MOFs材料包括BUT-10或UiO-66-NH2；
所述有机配体为9-芴酮-2,7-二羧酸(H2FDCA)；
所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)；
所述的调控剂为乙酸。
优选的，所述金属锆盐与所述有机配体的质量比为0.1-2：0.1-2，并优选比例为1：1。
所述步骤(2)中，所述海绵包括丁苯橡胶和/或丁腈橡胶海绵。
所述步骤(2)中，还包括将所述海绵加水洗涤后于90-110℃烘干定型的步骤。
所述步骤(3)中，还包括将所述海绵重复进行浸润-冷却-洗涤步骤1-5次的步骤。
所述步骤(3)中，所述洗涤步骤以DMF溶剂进行洗涤。
本发明还公开了由所述方法制备得到的MOFs/海绵复合材料。
本发明还公开了所述的MOFs/海绵复合材料在环境污染治理领域中的应用。
本发明所述MOFs/海绵复合材料，是以海绵为载体进行负载MOFs材料BUT-10制得，使得所述MOFs/海绵复合材料在保留了MOFs材料自身多孔性能的同时，更可以控制所述复合材料的尺寸，有助于实现MOFs/海绵复合材料的回收再生，可有效降低应用成本。
本发明所述MOFs/海绵复合材料，优选海绵为丁苯橡胶或丁腈橡胶材料，通过将合适大小的丁苯橡胶(SBR)或丁腈橡胶(NBR)加入MOFs材料BUT-10的前驱体溶液中，用传统的溶剂热法原位制得BUT-10/SBR、BUT-10/NBR复合材料。整个方法简单便捷，并可以通过控制溶剂浸润反应的次数，调控海绵上BUT-10的负载量和尺寸大小，有助于实现MOFs/海绵复合材料的回收再生，可有效降低应用成本。
附图说明
为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中，
图1为实施例1制得复合材料的扫描电子显微镜(SEM)图；
图2为实施例2制得复合材料的扫描电子显微镜(SEM)图；
图3为实施例3制得复合材料的扫描电子显微镜(SEM)图；
图4为实施例4制得复合材料的扫描电子显微镜(SEM)图；
图5为实施例5制得复合材料的扫描电子显微镜(SEM)图；
图6为实施例6制得复合材料的扫描电子显微镜(SEM)图；
图7为应用例中各待测样品的形态图；
图8为应用例中各待测样品的吸附结果；
图9为应用例中所述复合材料的取出状态图。
具体实施方式
实施例1
本实施例所述海绵负载MOFs复合材料的制备方法，所述复合材料的海绵为丁苯橡胶(SBR)，所述MOFs材料为BUT-10，具体制备步骤包括：
(1)BUT-10前体溶液的制备
将8mg ZrCl4和8mg 9-芴酮-2,7-二羧酸溶于2mL N,N-二甲基甲酰胺中，超声10min，加入乙酸0.45mL，超声10min，然后将均匀的前体溶液转入5mL玻璃小瓶中；
(2)丁苯橡胶海绵的处理
取一块1cm×1cm×1cm的丁苯橡胶海绵，用纯水反复洗涤3次，然后在100℃烘箱中保持10h；
(3)BUT-10/SBR海绵复合材料的制备
将上述处理好的丁苯橡胶海绵浸泡在BUT-10前体溶液中，反复挤压，使海绵充分浸润；之后转移到烘箱中120℃反应10h；冷却到室温后，将反应完的海绵取出，用DMF溶液洗涤3次；随后在120℃的烘箱中干燥，制得BUT-10/SBR复合材料。
将本实施例制得BUT-10/SBR海绵复合材料通过扫描电子显微镜(SEM)观察其形貌，结果如图1所示，图1中(a)、(b)为原始丁苯橡胶表面形貌，可以看出SBR表面光滑平整；如图1中(c)、(d)所示为一次反应原位生长的BUT-10/SBR复合材料，可以看出BUT-10的尺寸大小相当均一，大概为7μm。
实施例2
本实施例所述海绵负载MOFs复合材料的制备方法，所述复合材料的海绵为丁腈橡胶(NBR)，所述MOFs材料为BUT-10，具体制备步骤包括：
(1)BUT-10前体溶液的制备
将8mg ZrCl4和8mg 9-芴酮-2,7-二羧酸溶于2mL N,N-二甲基甲酰胺中，超声10min，加入乙酸0.45mL，超声10min；然后将均匀的前体溶液转入5mL玻璃小瓶中；
(2)丁腈橡胶海绵的处理
取一块1cm×1cm×1cm的丁腈橡胶海绵，用纯水反复洗涤3次，然后在100℃烘箱中保持10h；
(3)BUT-10/NBR海绵复合材料的制备
将上述处理好的丁苯橡胶海绵浸泡在BUT-10前体溶液中，反复挤压，使海绵充分浸润；之后转移到烘箱中120℃反应10h；冷却到室温后，将反应完的海绵取出，用DMF溶液洗涤3次；在120℃的烘箱中干燥，制得BUT-10/NBR复合材料。
将本实施例制得BUT-10/NBR海绵复合材料通过扫描电子显微镜(SEM)观察其形貌，结果如图2所示，图2中(a)、(b)为原始丁腈橡胶表面，可以看出NBR表面粗糙且带有多种尺寸孔洞；图2中(c)、(d)所示为一次反应原位生长的BUT-10/NBR海绵复合材料，可以看出BUT-10在NBR表面生长的十分致密，且尺寸大小十分均一，大概为4μm。
实施例3
本实施例所述海绵负载MOFs复合材料的制备方法，所述复合材料的海绵为丁苯橡胶(SBR)，所述MOFs材料为BUT-10，具体制备步骤包括：
(1)BUT-10前体溶液的制备
将8mg ZrCl4和8mg 9-芴酮-2,7-二羧酸溶于2mL N,N-二甲基甲酰胺中，超声10min，加入乙酸0.45mL，超声10min；然后将均匀的前体溶液转入5mL玻璃小瓶中；
(2)丁苯橡胶海绵的处理
取一块1cm×1cm×1cm的丁苯橡胶海绵，用纯水反复洗涤3次，然后在100℃烘箱中保持10h；
(3)BUT-10/SBR海绵复合材料的制备
将上述处理好的丁苯橡胶海绵浸泡在BUT-10前体溶液中，反复挤压，使海绵充分浸润；之后转移到烘箱中120℃反应10h；冷却到室温后，将反应完的海绵取出，用DMF溶液洗涤3次；然后再放到BUT-10前体溶液中，120℃反应10h；冷却后将海绵取出，用DMF溶液洗涤3次。此过程重复三次，最后，在120℃的烘箱中干燥，制得BUT-10/SBR复合材料。
将本实施例制得BUT-10/SBR海绵复合材料通过扫描电子显微镜(SEM)观察其形貌，结果如图3所示，图3中(a)、(b)为三次反应原位生长的BUT-10/SBR海绵复合材料，相比于实施例1，经三次循环浸润反应后表面晶体更加致密，BUT-10/SBR海绵复合材料表面出现了两种大小不同、均一的晶型，为8μm和3μm。
实施例4
本实施例所述海绵负载MOFs复合材料的制备方法，所述复合材料的海绵为丁腈橡胶(NBR)，所述MOFs材料为BUT-10，具体制备步骤包括：
(1)BUT-10前体溶液的制备
将8mg ZrCl4和8mg 9-芴酮-2,7-二羧酸溶于2mL N,N-二甲基甲酰胺中，超声10min，加入乙酸0.45mL，超声10min；然后将均匀的前体溶液转入5mL玻璃小瓶中；
(2)丁腈橡胶海绵的处理
取一块1cm×1cm×1cm的丁腈橡胶海绵，用纯水反复洗涤3次，然后在100℃烘箱中保持10h；
(3)BUT-10/NBR海绵复合材料的制备
将上述处理好的丁腈橡胶海绵浸泡在BUT-10前体溶液中，反复挤压，使海绵充分浸润；之后转移到烘箱中120℃反应10h。冷却到室温后，将反应完的海绵取出，用DMF溶液洗涤3次；然后再放到BUT-10前体溶液中，120℃反应10h；冷却后将海绵取出，用DMF溶液洗涤3次；此过程重复循环三次，最后，在120℃的烘箱中干燥，制得BUT-10/NBR复合材料。
将本实施例制得BUT-10/NBR海绵复合材料通过扫描电子显微镜(SEM)观察其形貌，结果如图4所示，图4中(a)、(b)为三次反应原位生长的BUT-10/NBR海绵复合材料，相比于实施例2中材料，三次反应后表面的晶体更加致密，BUT-10/NBR海绵复合材料表面出现了两种大小不同、均一的晶型，为7μm和2μm。
实施例5
本实施例所述海绵负载MOFs复合材料的制备方法，所述复合材料的海绵为丁苯橡胶(SBR)，所述MOFs材料为BUT-10，具体制备步骤包括：
(1)BUT-10前体溶液的制备
将8mg ZrCl4和8mg 9-芴酮-2,7-二羧酸溶于2mL N,N-二甲基甲酰胺中，超声10min，加入乙酸0.45mL，超声10min；然后将均匀的前体溶液转入5mL玻璃小瓶中；
(2)丁苯橡胶海绵的处理
取一块1cm×1cm×1cm的丁苯橡胶海绵，用纯水反复洗涤3次，然后在100℃烘箱中保持10h；
(3)BUT-10/SBR海绵复合材料的制备
将上述处理好的丁苯橡胶海绵浸泡在BUT-10前体溶液中，反复挤压，使海绵充分浸润；之后转移到烘箱中120℃反应10h；冷却到室温后，将反应完的海绵取出，用DMF溶液洗涤3次；然后再放到BUT-10前体溶液中，120℃反应10h；冷却后将海绵取出，用DMF溶液洗涤3次；此过程循环重复重复五次，最后，将循环浸润后的海绵复合材料在120℃的烘箱中干燥，制得BUT-10/SBR复合材料。
将本实施例制得BUT-10/SBR海绵复合材料通过扫描电子显微镜(SEM)观察其形貌，结果如图5所示，图5中(a)、(b)为五次反应原位生长的BUT-10/SBR海绵复合材料，相比于实施例1和实施例3，经五次循环浸润反应后BUT-10/SBR海绵复合材料表面晶体更加致密，BUT-10晶体大小多样，从1μm-10μm不等。
实施例6
本实施例所述海绵负载MOFs复合材料的制备方法，所述复合材料的海绵为丁腈橡胶(NBR)，所述MOFs材料为BUT-10，具体制备步骤包括：
(1)BUT-10前体溶液的制备
将8mg ZrCl4和8mg 9-芴酮-2,7-二羧酸溶于2mL N,N-二甲基甲酰胺中，超声10min，加入乙酸0.45mL，超声10min；然后将均匀的前体溶液转入5mL玻璃小瓶中；
(2)丁腈橡胶海绵的处理
取一块1cm×1cm×1cm的丁腈橡胶海绵，用纯水反复洗涤3次，然后在100℃烘箱中保持10h；
(3)BUT-10/NBR海绵复合材料的制备
将上述处理好的丁腈橡胶海绵浸泡在BUT-10前体溶液中，反复挤压，使海绵充分浸润。之后转移到烘箱中120℃反应10h；冷却到室温后，将反应完的海绵取出，用DMF溶液洗涤3次；然后再放到BUT-10前体溶液中，120℃反应10h。冷却后将海绵取出，用DMF溶液洗涤3次；此浸润过程循环重复五次，最后，在120℃的烘箱中干燥，制得BUT-10/NBR复合材料。
将本实施例制得BUT-10/NBR海绵复合材料通过扫描电子显微镜(SEM)观察其形貌，结果如图6所示，图6中(a)、(b)为五次反应原位生长的BUT-10/NBR海绵复合材料，相比于实施例2和实施例4，经五次浸润循环反应后BUT-10/NBR海绵复合材料表面的晶体更加致密，BUT-10晶体大小多样，从2μm-8μm不等。
实施例7
本实施例所述海绵负载MOFs复合材料的制备方法，所述复合材料的海绵为丁苯橡胶(SBR)，所述MOFs材料为BUT-10，具体制备步骤包括：
(1)BUT-10前体溶液的制备
将8mg ZrCl4和8mg 9-芴酮-2,7-二羧酸溶于2mL N,N-二甲基甲酰胺中，超声10min，加入乙酸0.45mL，超声10min；然后将均匀的前体溶液转入5mL玻璃小瓶中；
(2)丁苯橡胶海绵的处理
取一块1cm×1cm×1cm的丁苯橡胶海绵，用纯水反复洗涤3次，然后在90℃烘箱中保持10h；
(3)BUT-10/SBR海绵复合材料的制备
将上述处理好的丁苯橡胶海绵浸泡在BUT-10前体溶液中，反复挤压，使海绵充分浸润；之后转移到烘箱中110℃反应10h；冷却到室温后，将反应完的海绵取出，用DMF溶液洗涤3次；然后再放到BUT-10前体溶液中，110℃反应10h；冷却后将海绵取出，用DMF溶液洗涤3次；此过程循环重复重复五次，最后，将循环浸润后的海绵复合材料在120℃的烘箱中干燥，制得BUT-10/SBR复合材料。
实施例8
本实施例所述海绵负载MOFs复合材料的制备方法，所述复合材料的海绵为丁腈橡胶(NBR)，所述MOFs材料为BUT-10，具体制备步骤包括：
(1)BUT-10前体溶液的制备
将8mg ZrCl4和8mg 9-芴酮-2,7-二羧酸溶于2mL N,N-二甲基甲酰胺中，超声10min，加入乙酸0.45mL，超声10min；然后将均匀的前体溶液转入5mL玻璃小瓶中；
(2)丁腈橡胶海绵的处理
取一块1cm×1cm×1cm的丁腈橡胶海绵，用纯水反复洗涤3次，然后在110℃烘箱中保持10h；
(3)BUT-10/NBR海绵复合材料的制备
将上述处理好的丁腈橡胶海绵浸泡在BUT-10前体溶液中，反复挤压，使海绵充分浸润。之后转移到烘箱中130℃反应10h；冷却到室温后，将反应完的海绵取出，用DMF溶液洗涤3次；然后再放到BUT-10前体溶液中，130℃反应10h。冷却后将海绵取出，用DMF溶液洗涤3次；此浸润过程循环重复五次，最后，在120℃的烘箱中干燥，制得BUT-10/NBR复合材料。应用例
本应用例以实施例6制备的MOFs复合材料进行污染治理应用效果研究，并与现有技术中已知的BUT-10材料进行治理效果对照，具体操作步骤包括：
(1)刚果红溶液的配置
将50mg刚果红溶于1000mL水中，配置50ppm刚果红溶液，在每个玻璃小瓶中加入5mL，备用；
(2)不同材料吸附刚果红
如图7所示，从左到右依次为：50ppm刚果红溶液、50ppm刚果红溶液+10mg BUT-10、50ppm刚果红溶液+(1cm×1cm×0.5cm)丁腈橡胶海绵、50ppm刚果红溶液+(1cm×1cm×0.5cm)BUT-10/NBR复合材料。反应1h后用紫外分光光度计在497nm下测定刚果红的浓度。
(3)结果分析
如图8所示的吸附结果，对于5mL 50ppm的刚果红溶液，添加BUT-10材料的去除率约为40％，而添加丁腈橡胶海绵由于疏水作用也有一定的去除率，约为49％；而以本发明制得复合材料的去除效率约为99％。说明本发明制得的复合材料中，BUT-10和丁腈橡胶海绵并没有影响彼此的性能，反而产生协同作用。
此外，如图9所示，经使用完的复合材料可以快速方便的取出，可以有效避免离心等分离步骤，节约能耗和操作步骤。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种MOFs/海绵复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)制备MOFs材料的前驱体溶液，备用；
(2)将海绵裁定至设定尺寸，备用；
(3)将海绵浸渍于所述前驱体溶液中，于110-130℃进行浸润反应，随后将浸润后的所述海绵冷却并进行洗涤、干燥，即得。
2.根据权利要求1所述的MOFs/海绵复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述MOFs材料的前驱体溶液的制备包括：取金属锆盐和有机配体溶于有机溶剂中的步骤，以及加入调控剂混匀的步骤，即得。
3.根据权利要求1或2所述的MOFs/海绵复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述MOFs材料包括BUT-10或UiO-66-NH2；
所述有机配体为9-芴酮-2,7-二羧酸(H2FDCA)；
所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)；
所述的调控剂为乙酸。
4.根据权利要求3所述的MOFs/海绵复合材料的制备方法，其特征在于，所述金属锆盐与所述有机配体的质量比为0.1-2：0.1-2。
5.根据权利要求1-4任一项所述的MOFs/海绵复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述海绵包括丁苯橡胶和/或丁腈橡胶海绵。
6.根据权利要求5所述的MOFs/海绵复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，还包括将所述海绵加水洗涤后于90-110℃烘干定型的步骤。
7.根据权利要求1-6任一项所述的MOFs/海绵复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，还包括将所述海绵重复进行浸润-冷却-洗涤步骤1-5次的步骤。
8.根据权利要求7所述的MOFs/海绵复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述洗涤步骤以DMF溶剂进行洗涤。
9.由权利要求1-8任一项所述的方法制备得到的MOFs/海绵复合材料。
10.权利要求9所述的MOFs/海绵复合材料在环境污染治理领域中的应用。
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