CN112295603A - 一种超稳定MOFs基多孔海绵的制备方法、产品及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种超稳定MOFs基多孔海绵的制备方法、产品及应用，其中，制备方法包括：制备MOFs/DMF悬浊液；制备PVDF/DMF溶液；将MOFs/PVDF悬浊液加入到PVDF/DMF溶液中，得MOFs/PVDF/DMF混合分散液；将MF浸渍于混合分散液中，并通过浸压方法将混合分散液浸润于MF孔隙中，随后取出MF，去除表面的混合分散液，烘干，得超稳定MOFs基多孔海绵。本发明的制备方法工艺简单、成本低廉，适用于工业应用。由该方法制得的产品孔结构丰富、比表面积大、耐机械冲击和溶剂腐蚀的稳定性优异，可作为高效、稳定的臭氧催化剂和Fenton催化剂，对污水中有机污染物的去除率高，且重复使用性能好。
Description
技术领域
本发明属于有机废水污染强化处理技术领域，具体涉及一种超稳定MOFs基多孔海绵的制备方法、产品及应用。
背景技术
就有机污染物去除效率而言，金属有机框架材料(MOFs)在有机废水深度处理领域已经展现出喜人的应用前景。然而，MOFs材料呈现粉末状特性，工程应用后难以分离，将导致有机废水深度处理成本增加。此外，MOFs材料为不溶性和非热塑性，单独的MOFs材料难以被加工成可分离材料。这些缺陷极大地限制了MOFs材料的在有机废水深度处理方面的工程化应用。
目前开发可分离块体MOFs材料的研究普遍采用原位或后处理的方法将粉末MOFs负载到一些块体基材上，如高聚物、纺织品和金属氧化物等材料。MOFs/纳米纤维，MOFs/纺织品，MOFs/筛网和MOFs/膜等块体MOF复合材料表现出可接受的分离性能，主要得益于这些负载基材的独特物理几何构造。然而，一部分MOFs复合材料的制备工艺条件较复杂，难以实现量产；另一部分MOFs复合材料存在内在的缺陷，如MOFs的多孔性难以维持，复合材料的传质能力较差，负载基材不耐自由基等活性氧氧化等。更重要地是，当受到工程废水流动冲击时，一些负载基材的几何构造往往会发生解体坍塌，导致仍未实现易分离MOFs材料的商品化供应及应用。
与上述负载基材不同的是，具有三维大孔结构的气凝胶、海绵等材料与MOFs复合不仅能够保留MOFs材料的优点，还能形成多级孔结构增强复合材料的传质能力。气凝胶材料有纤维素气凝胶和石墨烯气凝胶[20-23]；海绵材料有聚氨酯海绵和三聚氰胺海绵。在这些三维负载基材中，三聚氰胺海绵(MF)由于其优异的结构稳定性(耐酸碱、耐氧化)、良好的物理机械性能、价廉易得等优势备受学术及工业领域的关注。
虽有报道开发了MOFs/MF复合材料(专利文献CN 109926031 A)，表现出较好的分离性能，但是却忽视了MOFs在复合材料中的负载稳定性，由于MOFs和MF几乎不存在相互作用，当受到外力作用时负载的MOFs颗粒极易从MF上脱落，即使对MF表面进行改性也难以解决这个问题。有趣地是，通过设计合成独特的球-棒状结构，Huang等发开了一系列稳定、易分离回收MOFs/MF复合材料，所开发的MOFs/MF复合材料具有多级孔结构和MOFs优异的结构特性，在催化胆固醇酯的环氧化反应中表现出优异的催化活性和稳定性。但是，这种策略要求MOFs颗粒尺寸与三聚氰胺海绵内纤维直径相匹配(MOFs颗粒尺寸>纤维直径)，因此，难以应用于制备纳米级MOFs颗粒和MF的复合材料。
考虑到不同MOFs的颗粒尺寸分布较广(从纳米到微米)，开发一种更直接、更实用的策略制备稳定可分离的MOFs/MF块体材料对实现MOFs的工程化应用具有重要的现实意义。
发明内容
为解决上述现有技术中存在的MOFs粉末难分离且负载型MOFs复合材料稳定性差，难以直接用于填充现有水处理催化单元等问题，本发明提供了一种超稳定MOFs基多孔海绵的制备方法，并同时提供了一种由上述制备方法制得的产品及其应用。
本发明提供一种超稳定MOFs基多孔海绵的制备方法，以价格低廉、化学惰性的海绵体为载体，采用惰性、低表面能的聚偏氟乙烯(PVDF)在载体和金属有机框架材料(MOFs)表面成膜，将粉体MOFs网固于海绵体空腔内，形成超稳定的MOFs基多孔海绵(MOFith)。
一种超稳定MOFs基多孔海绵的制备方法，包括以下步骤：
(1)将MOFs粉末分散于有机溶剂Ⅰ中，得MOFs悬浊液；
(2)将聚偏氟乙烯(PVDF)粉末溶解于有机溶剂Ⅱ中，得PVDF溶液；
(3)将所述MOFs悬浊液加入到所述PVDF溶液中，得MOFs/PVDF的混合分散液；
(4)将海绵体浸渍于所述混合分散液中，浸润完成后，取出海绵体，去除表面的所述混合分散液，烘干，得所述超稳定MOFs基多孔海绵(MOFith)。
本发明中，通过步骤(1)可以得到MOFs分散均匀的悬浊液；通过步骤(1)～(3)可以得到均一的MOFs/PVDF的混合分散液。
步骤(4)中，为了进一步增强浸润效果，可以对所述海绵体施加一定的压力，保证所述混合分散液浸润于整个MF的空隙中。
所述聚偏氟乙烯粉末也可以由其他形态的聚偏氟乙烯产品代替。
聚偏氟乙烯具有化学惰性，负载MOFs之后还能够用于一些特殊的应用，比如基于高级氧化的水处理；且聚偏氟乙烯具有较好的粘合剂作用，能够将MOFs粉末稳定的粘附在三聚氰胺海绵中，提高MOFs的负载稳定性；另外，聚偏氟乙烯通过热致相分离过程以后会产生多孔结构，保障包覆的MOFs能够暴露出来，而不是完全被埋在PVDF里面，使MOFs能够充分发挥作用。
上述制备方法中，步骤(1)中：
所述MOFs材料优选为MIL-53(Fe)、MIL-88A(Fe)、MIL-88B(Fe)、MIL-100(Fe)、MIL-101(Fe)、UiO-66(比如可以选择UiO-66(Ce)/UiO-66(Zr)/UiO-66(Hf)/UiO-66(Th)/UiO-66(Ti))、UiO-66-NH2、UiO-67(UiO-67(Zr))、ZIF-8、ZIF-67和HKUST-1中的一种或多种；进一步优选为MIL-53(Fe)。
所述有机溶剂Ⅰ优选为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的一种或多种；进一步优选为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。
所述MOFs悬浮液中MOFs与有机溶剂Ⅰ的质量体积比为10～300mg/mL；进一步优选为20～200mg/mL；更进一步优选为更进一步优选为20mg/mL，以降低生产成本。
步骤(1)可以在搅拌下进行，可以采用机械搅拌或者磁力搅拌等；也可以采用一定功率的超声处理，以促进MOFs粉末的快速分散。MOFs粉末均匀分散后，得到所述MOFs/DMF悬浊液待用。
上述制备方法中，步骤(2)中：
所述聚偏氟乙烯的分子量优选为50～200万，进一步优选为50～100万，更进一步优选为～50万。所述有机溶剂II选自N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的一种或多种；进一步优选为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。
作为优选，所述有机溶剂I和有机溶剂II选择相同的有机溶剂。作为进一步优选，所述有机溶剂I和有机溶剂II均选择N,N-二甲基甲酰胺。
所述PVDF溶液中，所述PVDF与有机溶剂Ⅱ的质量体积比优选为2～80mg/mL，进一步优选为2～40mg/mL，更进一步优选为20mg/mL。步骤(2)可以在搅拌下进行，可以采用机械搅拌或者磁力搅拌等；也可以采用一定的加热处理，以促进PVDF粉末的快速溶解。PVDF粉末均匀溶解后得到所述PVDF溶液待用。
上述制备方法中，步骤(3)中：
优选地，所述混合分散液中所述MOFs悬浊液与所述PVDF溶液的体积比为1：(1～10)，进一步优选为1：(1～3)，更进一步优选为1：1。步骤(3)可以在搅拌下进行，可以采用机械搅拌或者磁力搅拌等。
上述制备方法中，步骤(4)中：
所述海绵体优选为三聚氰胺海绵(MF)、聚氨酯海绵、乙丙橡胶海绵、丁苯橡胶海绵、丁腈橡胶海绵、氯丁橡胶海绵中的一种或多种，进一步优选为三聚氰胺海绵。
可以使用烤箱等进行烘干；烘干温度优选为120～160℃，进一步优选为140～150℃，更进一步优选为150℃。烘干时间优选为0.5～3h，进一步优选为2～3h，更进一步优选为3h。
作为具体优选，以DMF作为溶剂为例，分别得到MOFs/DMF悬浊液，PVDF/DMF溶液，然后得到MOFs/PVDF/DMF的混合分散液；最后在玻璃容器中将海绵体浸渍于MOFs/PVDF/DMF的混合分散液中，并通过浸压方法将混合分散液浸润于整个海绵体的孔隙中，随后取出海绵体，去除表面多余的混合分散液，置于烘箱内120～160℃下，干燥0.5～3h，得到超稳定MOFs基多孔海绵。
本发明还提供一种超稳定MOFs基多孔海绵，由上述任一项技术方案中所述的制备方法制得。
本发明还提供一种上述任一项技术方案中所述的超稳定MOFs基多孔海绵在降解有机废水中污染物中的应用。
作为优选，所述污染物为对硝基苯酚、草酸、水杨酸、亚甲基蓝(MB)、罗丹明B、卡马西平或以上化合物的类似物。
优选地，所述超稳定MOFs基多孔海绵在污染物氧化降解反应中用作催化剂，所述污染物与所述超稳定MOFs基多孔海绵的重量比优选为1：(1～10)；污染物浓度优选为30～300ppm。
作为进一步优选，所述超稳定MOFs基多孔海绵在污染物氧化降解反应中用作臭氧催化剂或Fenton催化剂。
当所述超稳定MOFs基多孔海绵作为臭氧催化剂时，其中臭氧气体浓度优选为10～50mg L-1，进一步优选为10～30mg L-1，更进一步优选为25mg L-1；臭氧气体流速优选为20～100mL min-1，进一步优选为40～70mL min-1，更进一步优选为50mL min-1；污染物浓度为30～300ppm，进一步优选为50～150ppm，更进一步优选为100ppm。
作为具体优选，本发明超稳定MOFs基多孔海绵催化活性的测试可以在间歇式臭氧催化反应器中进行，向浓度为30～300ppm的对硝基苯酚溶液中加入圆柱型超稳定MOFs基多孔海绵(MOFs为MIL-53(Fe)，负载量为三聚氰胺海绵质量的165％)臭氧催化剂，臭氧曝气处理20-40min，臭氧气体浓度为10～50mg L-1，流速为20～100mL min-1。测定出氧化降解处理对硝基苯酚溶液的降解速率常数和矿化率。理后的溶液中对硝基苯酚浓度和总有机碳含量(TOC)值，计算催化臭氧氧化降解处理对硝基苯酚溶液的降解速率常数和矿化率。
当所述超稳定MOFs基多孔海绵作为Fenton催化剂时；其中过氧化氢浓度优选为5～20mmol/L；pH值优选为3～7，进一步优选为4～6，更进一步优选为4.5；污染物浓度优选为50～200ppm，进一步优选为50～100ppm，更进一步优选为50ppm。
作为具体优选，本发明超稳定MOFs基多孔海绵Fenton催化剂催化活性的测试可以在间歇式密封玻璃反应器中进行，向浓度为50～200ppm的亚甲基蓝(MB)溶液中加入立方型超稳定MOFs基多孔海绵Fenton催化剂，调节pH至3～7，随后加入浓度为5～20mmol/L的H2O2触发Fenton氧化反应。测定处理后的溶液中亚甲基蓝(MB)浓度和总有机碳含量(TOC)值，计算Fenton氧化降解处理亚甲基蓝溶液的降解速率常数和矿化率。
本发明的超稳定MOFs基多孔海绵的制备方法，为防止细小粉末状MOFs在使用过程中流失，以价格低廉、化学惰性的海绵体为载体，采用惰性、低表面能的聚偏氟乙烯在载体和MOFs表面成膜，将粉体MOFs网固于海绵体空腔内。此外，通过进一步的热致相分离过程，PVDF会富集于海绵体表面形成贯穿于空腔的多孔膜，网固MOFs于海绵体空腔内，在稳定粉末MOFs颗粒于海绵体空腔的同时，也保证了粉末MOFs颗粒表面活性位点的充分暴露本；所述超稳定MOFs基多孔海绵的制备工艺简单、成本低廉，适用于工业应用。该超稳定MOFs基多孔海绵用作水处理的Fenton催化剂和臭氧催化剂，对污水中有机污染物的去除率较高、重复使用性能较好。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明的制备方法以价格低廉、化学惰性的海绵体为载体，采用惰性、低表面能的聚偏氟乙烯在载体和MOFs表面成膜，将粉体MOFs网固于海绵体空腔内形成超稳定的MOFs基多孔海绵，该超稳定MOFs基多孔海绵的孔结构丰富、比表面积大、耐机械冲击和溶剂腐蚀的稳定性优异，有望作为稳定的填料用于现有水处理的催化反应中。该制备工艺不仅操作简便，而且所制得的超稳定MOFs基多孔海绵可作为高效、稳定的臭氧催化剂和Fenton催化剂，显著提高催化臭氧和过氧化氢的氧化降解效率和耐久性。提出的超稳定MOFs基多孔海绵的制备方法对MOFs材料的工业应用和对工业废水中有机污染物的强化处理提供了一条实用的方案。
附图说明
图1为实施例1制备得到的稳定MOFs基多孔海绵的外观照片图；
图2为制备得到的稳定MOFs基多孔海绵的空腔SEM形貌图；
图3为制备得到的稳定MOFs基多孔海绵的氮气吸脱附曲线；
图4为制备得到的稳定MOFs基多孔海绵的受挤压冲击重量变化图；
图5为实施例1制备得到的稳定MOFs基多孔海绵作为臭氧催化剂降解对硝基苯酚。
具体实施方式
下面将通过以下实施例，对本发明做进一步的说明。
实施例1
一种超稳定MOFs基多孔海绵的制备方法，以价格低廉、化学惰性的三聚氰胺多孔海绵(MF)为载体，采用惰性、低表面能的聚偏氟乙烯在载体和MOFs表面成膜，将粉体MOFs网固于MF空腔内形成超稳定的MOFs基多孔海绵；具体操作步骤如下：
(1)按照MIL-53(Fe)型金属有机框架(MOFs)粉末质量与N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液体积比为20mg:1mL，将MOFs加入到DMF中，并在超声设备中超声5min，得到MIL-53(Fe)均匀分散的DMF悬浊液；
(2)在磁力搅拌下，按照分子量为～50万的聚偏氟乙烯(PVDF)粉末质量与DMF体积比为20mg:1mL，将PVDF粉末缓慢的加入到DMF中，搅拌至澄清透明，得到PVDF的DMF溶液；
(3)在磁力搅拌下，按照MIL-53(Fe)均匀分散的DMF悬浊液和PVDF的DMF溶液的体积比为1:1，将MIL-53(Fe)均匀分散的DMF悬浊液缓慢加入到PVDF的DMF溶液中，搅拌均匀得到均一的MIL-53(Fe)/PVDF/DMF混合分散液。
(4)将圆柱型(底面半径为2厘米，高为1厘米)MF浸渍于MIL-53(Fe)/PVDF/DMF的混合分散液中，并通过浸压方法将混合分散液浸润于整个MF的孔隙中5min，取出MF，去除表面的分散液，置于150℃烘箱中干燥3h，得到超稳定MOFs基多孔海绵(MIL-53(Fe)-MOFith20)，负载量165％。
如图1所示，由上述方法制得的圆柱型超稳定MOFs基多孔海绵外观为棕褐色；如图2所示，由上述方法制得的超稳定MOFs基多孔海绵内部空腔中含有连续网固着MIL-53(Fe)颗粒的连续多孔网膜。
一、氮气吸脱附测试：
采用气体自动吸脱附设备测定了超稳定MOFs基多孔海绵的氮气吸脱附曲线，结果如图3所示。采用BET方法计算了其比表面积、平均孔径和孔容等重要参数，结果分别为27.3m2/g、3.28nm和0.0224cm3/g。
图3中，MIL-53(Fe)-MOFith40、MIL-53(Fe)-MOFith 80、MIL-53(Fe)-MOFith120、MIL-53(Fe)-MOFith200的制备：
同样按照上述方法制备得到，区别之处在于：MIL-53(Fe)型金属有机框架(MOFs)粉末质量与N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液体积比为xmg:1mL，x分别选择40、80、120、200。
二、稳定性测试：
挤压、搅拌、离心、超声处理：采用挤压、搅拌、离心、超声等方式模拟样品在实际应用中受到的机械冲击作用，以超稳定MOFs基多孔海绵处理前后的重量变化率和损失率为指标，分析样品中MOFs粉末在这种机械冲击和溶剂腐蚀下的负载稳定性。具体而言，挤压是指样品在180N压力的作用下，重复挤压100次；搅拌是指样品在300rpm转速搅拌作用下，连续搅拌60min；离心是指将样品浸入40mL水溶液中，在10362×g离心力下离心60min；超声是指将样品浸入100mL水溶液中，在240W功率的超声仪中超声处理60min。随后取出烘干记录重量，并采用ICP-OES测定溶液中金属铁含量。
溶剂腐蚀处理：将一定量的超稳定MOFs基多孔海绵置于装有不同溶剂的玻璃瓶中，静置浸泡1个月，在浸渍过程中对超稳定MOFs基多孔海绵进行一定程度挤压，模拟在废水处理过程中受到的水流冲击，随后取出烘干记录重量，并采用ICP-OES测定溶液中金属铁含量。
采用以下公式计算重量损失率：重量损失率
其中，m0和m分别为超稳定MOFs基多孔海绵在机械冲击或溶剂腐蚀处理前后的重量(g)。
在称重前，将MOFith(MIL-53(Fe)-MOFith20、MIL-53(Fe)-MOFith40、MIL-53(Fe)-MOFith80、MIL-53(Fe)-MOFith120、MIL-53(Fe)-MOFith200)材料置于恒温恒湿房(温度25℃，湿度65％)静置24h，结果如图4所示。经挤压、搅拌、离心、超声处理后，超稳定MOFs基多孔海绵的重量损失率均不超过2％，远低于未加入PVDF制得的MOFs/MF复合材料的72％(制备方法可参考实施例1中MIL-53(Fe)-MOFith20制备，不同之处在于，仅保留步骤(1)和步骤(4))。经溶剂腐蚀处理后，重量损失率不超过4％。
三、降解性能检测：
以高纯氧为气源，采用北京同林科技有限公司的3S-A型臭氧发生器制取臭氧气体。配置300mL的100mg L-1对硝基苯酚母液(溶剂水)，加入臭氧反应器中。加入10片圆柱型(底面半径为2厘米，高为1厘米)超稳定MOFs基多孔海绵(MOFs为MIL-53(Fe)，负载量为三聚氰胺海绵质量的165％)(其他对照组按照要求不添加或者添加对应的海绵载体)臭氧催化剂。调节北京同林科技有限公司的3S-A型臭氧发生器电流控制臭氧气体浓度为25mg L-1，调节转子流量计控制臭氧气体流速为50mL min-1，待臭氧发生器电流密度和转子流量计稳定后通入反应液中，触发催化臭氧降解反应。每间隔5min取样5mL(0min、5min、10min、15min、20min、25min、30min)，用0.22μm针式滤头过滤，滤液中残余臭氧分子和活性氧组分用0.1M亚硫酸钠猝灭。总的处理时间为30min。每组实验重复三次。
采用安捷伦1260型高效液相色谱仪测定水杨酸浓度，分析条件为：安捷伦ZORBAXEclipse XDB-C18色谱柱(3.5μm,4.6×150mm)为固定相，柱温为30℃，流动相为2mM磷酸和甲醇(30/70)混合溶液，流速和进样量分别为0.75mL/min和20μL。对硝基苯酚的保留时间为2.87min。
将上述0min、5min、10min、15min、20min、25min、30min取样的样品的对硝基苯酚浓度与对应的时间点，根据假一级动力学公式
其中k为降解速率常数，单位为min-1，Ct为不同时间对硝基苯酚浓度，C0为初始时间对硝基苯酚浓度，t为对应的处理时间，单位为min；利用上述检测数据和公式，对降解过程进行动力学拟合(见图5)，得到斜率k值即为对硝基苯酚的降解速率常数，结果为0.345min-1。
图5中，Ozonation alone组表示：仅通入臭氧；Ozone+MF组表示：通入臭氧，并在反应液中添加未处理过的三聚氰胺多孔海绵；Ozone+PVDF/MF组表示：通入臭氧，并在反应液中添加经过PVDF处理过的三聚氰胺多孔海绵；Ozone+53(Fe)-MOFith20组表示：通入臭氧，并在反应液中添加实施例1制备得到的MOFs基多孔海绵(MIL-53(Fe)-MOFith20)。由图5可知，采用本发明制备得到的MOFs基多孔海绵可以显著提高对硝基苯酚的降解速率。
采用Elementar的Liquid TOC分析仪测定水样处理前后(处理30min)的总有机碳含量，根据公式
其中RTOC为矿化率，TOCt为处理30min后水样的TOC值，TOC0为初始样品的TOC值，计算对硝基苯酚的矿化率，结果为82％。重复使用6次后，对硝基苯酚降解速率常数和矿化率仍保持在0.311min-1和78％，说明本发明得到的超稳定MOFs基多孔海绵具有非常好的稳定性，可重复多次利用。
本发明以价格低廉、化学惰性的三聚氰胺多孔海绵(MF)为载体，采用惰性、低表面能的聚偏氟乙烯在载体和MOFs表面成膜，将粉体MOFs网固于MF空腔内形成超稳定的MOFs基多孔海绵，该超稳定MOFs基多孔海绵的孔结构丰富(平均孔径3.20nm)、比表面积较大(27.3m2/g)、耐机械冲击和溶剂腐蚀的稳定性优异，有望作为稳定的填料用于现有水处理的催化反应装备。该制备工艺不仅操作简便，而且所制得的超稳定MOFs基多孔海绵可作为高效、稳定的臭氧催化剂，显著提高催化臭氧氧化降解效率和耐久性，提出的超稳定MOFs基多孔海绵的制备方法对MOFs材料的工业应用和对工业废水中有机污染物的强化处理提供了一条实用性方案。
实施例2
一种超稳定MOFs基多孔海绵的制备方法，包括如下步骤：
(1)按照MIL-53(Fe)型金属有机框架(MOFs)粉末质量与N,N-二甲基甲酰胺(DMF)体积比为20mg:1mL，将MOFs加入到DMF中，并在超声设备中超声5min，得到MIL-53(Fe)均匀分散的DMF悬浊液；
(2)在磁力搅拌下，按照分子量为～50万的聚偏氟乙烯(PVDF)粉末质量与DMF体积比为20mg:1mL，将PVDF粉末缓慢的加入到DMF中，搅拌至澄清透明得到PVDF的DMF溶液；
(3)在磁力搅拌下，按照MIL-53(Fe)均匀分散的DMF悬浊液和PVDF的DMF溶液的体积比为1:1，将MIL-53(Fe)均匀分散的DMF悬浊液缓慢加入到PVDF的DMF溶液中，搅拌均匀得到均一的MIL-53(Fe)/PVDF/DMF混合分散液。
(4)将立方型(长宽高分别为4、2、1厘米)MF浸渍于MIL-53(Fe)/PVDF/DMF的混合分散液中，并通过浸压方法将混合分散液浸润于整个MF的孔隙中5min，随后取出MF，去除表面的分散液，置于150℃烘箱中干燥3h得到超稳定MOFs基多孔海绵，负载量为165％。
将超稳定MOFs基多孔海绵放入装有20mL亚甲基蓝(MB)溶液(50mg L-1，溶剂为水)的玻璃瓶中，调节pH至4.5，随后加入20mmol的H2O2触发类Fenton氧化反应。按(0min、5min、10min、15min、20min、25min、30min)的时间间隔每次取样0.5mL，并用0.45μm的水性滤头过滤，采用紫外-可见光分光光度计(Lambda35型号，Perkin Elmer公司)测定所取样品中MB的浓度。测定时，最大吸收波长设定为664nm。
采用实施例1中的测试计算方法，计算得出本实施例中所制备的超稳定MOFs基多孔海绵作为Fenton催化剂对亚甲基蓝溶液的降解速率常数为0.272min-1，矿化率为74％。重复使用6次后，亚甲基蓝降解速率常数和矿化率仍保持在0.243min-1和70％。
实施例3
一种超稳定MOFs基多孔海绵的制备方法，以价格低廉、化学惰性的三聚氰胺多孔海绵(MF)为载体，采用惰性、低表面能的聚偏氟乙烯在载体和MOFs表面成膜，将粉体MOFs网固于MF空腔内形成超稳定的MOFs基多孔海绵，包括如下步骤：
(1)按照MIL-53(Fe)型金属有机框架(MOFs)粉末质量与N,N-二甲基甲酰胺(DMF)体积比为40mg:1mL，将MOFs加入到DMF中，并在超声设备中超声5min，得到MIL-53(Fe)均匀分散的DMF悬浊液；
(2)在磁力搅拌下，按照分子量为～50万的聚偏氟乙烯(PVDF)粉末质量与DMF体积比为20mg:1mL，将PVDF粉末缓慢的加入到DMF中，搅拌至澄清透明得到PVDF的DMF溶液；
(3)在磁力搅拌下，按照MIL-53(Fe)均匀分散的DMF悬浊液和PVDF的DMF溶液的体积比为1:1，将MIL-53(Fe)均匀分散的DMF悬浊液缓慢加入到PVDF的DMF溶液中，搅拌均匀得到均一的MIL-53(Fe)/PVDF/DMF混合分散液。
(4)将圆柱型(底面半径为2厘米，高为1厘米)MF浸渍于MIL-53(Fe)/PVDF/DMF的混合分散液中，并通过浸压方法将混合分散液浸润于整个MF的孔隙中5min随后取出MF，去除表面的分散液，置于150℃烘箱中干燥3h得到超稳定MOFs基多孔海绵，负载量为320％。
采用实施例1中的测试方法测得，本实施例制得的超稳定MOFs基多孔海绵比表面积、平均孔径和孔容等重要参数结果分别为94.0m2/g、3.20nm和0.0593cm3/g，经挤压处理后的重量损失率为1.6％，作为臭氧催化剂对对硝基苯酚溶液的降解速率常数为0.481min-1，矿化率为86％。重复使用6次后，对硝基苯酚降解速率常数和矿化率仍保持在0.420min-1和82％。
实施例4
一种超稳定MOFs基多孔海绵的制备方法，以价格低廉、化学惰性的三聚氰胺多孔海绵(MF)为载体，采用惰性、低表面能的聚偏氟乙烯在载体和MOFs表面成膜，将粉体MOFs网固于MF空腔内形成超稳定的MOFs基多孔海绵，包括如下步骤：
(1)按照MIL-53(Fe)型金属有机框架(MOFs)粉末质量与N,N-二甲基甲酰胺(DMF)体积比为80mg:1mL，将MOFs加入到DMF中，并在超声设备中超声5min，得到MIL-53(Fe)均匀分散的DMF悬浊液；
(2)在磁力搅拌下，按照分子量为～50万的聚偏氟乙烯(PVDF)粉末质量与DMF溶液体积比为20mg:1mL，将PVDF粉末缓慢的加入到DMF溶液中，搅拌至澄清透明得到PVDF的DMF溶液；
(3)在磁力搅拌下，按照MIL-53(Fe)均匀分散的DMF悬浊液和PVDF的DMF溶液的体积比为1:1，将MIL-53(Fe)均匀分散的DMF悬浊液缓慢加入到PVDF的DMF溶液中，搅拌均匀得到均一的MIL-53(Fe)/PVDF/DMF混合分散液。
(4)将圆柱型(底面半径为2厘米，高为1厘米)MF浸渍于MIL-53(Fe)/PVDF/DMF的混合分散液中，并通过浸压方法将混合分散液浸润于整个MF的孔隙中5min，随后取出MF，去除表面的分散液，置于150℃烘箱中干燥3h得到超稳定MOFs基多孔海绵，负载量为610％。
采用实施例1中的测试方法测得，本实施例制得的超稳定MOFs基多孔海绵比表面积、平均孔径和孔容等重要参数结果分别为102.5m2/g、3.25nm和0.0834cm3/g，经挤压处理后的重量损失率为1.2％，作为臭氧催化剂对对硝基苯酚溶液的降解速率常数为0.593min-1，矿化率为87％。重复使用6次后，对硝基苯酚降解速率常数和矿化率仍保持在0.552min-1和84％。
对比例
对比例参照实施例1的步骤和制备条件，不同点为：取消步骤(1)中MIL-53(Fe)均匀分散的DMF悬浊液的制备过程，直接将MIL-53(Fe)型金属有机框架(MOFs)粉末添加至PVDF的DMF溶液中。
与实施例1中制得的均一的MIL-53(Fe)/PVDF/DMF混合分散液相比，在对比例中，将MIL-53(Fe)型金属有机框架(MOFs)粉末添加至PVDF的DMF溶液中，出现MIL-53(Fe)型金属有机框架(MOFs)粉末分散不开、完全团聚成一坨的混合分散液。
因此，先分别制备MIL-53(Fe)均匀分散的DMF悬浊液和PVDF的溶液，再将MIL-53(Fe)均匀分散的DMF悬浊液缓慢加入到PVDF的溶液中，更容易制备出MOFs均匀分散的MOFs/PVDF/DMF混合分散液，以用于后续功能海绵的制备。
Claims (10)
1.一种超稳定MOFs基多孔海绵的制备方法，其特征在于，包括：以海绵体为载体，采用聚偏氟乙烯在载体和金属有机框架材料表面成膜将金属有机框架材料网固于海绵体空腔内形成超稳定的MOFs基多孔海绵。
2.根据权利要求1所述的超稳定MOFs基多孔海绵的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将金属有机框架材料分散于有机溶剂I中，得金属有机框架材料悬浊液；
(2)将聚偏氟乙烯溶解于有机溶剂II中，得聚偏氟乙烯溶液；
(3)将所述金属有机框架材料悬浊液加入到所述聚偏氟乙烯溶液中，得金属有机框架材料/聚偏氟乙烯的混合分散液；
(4)将海绵体浸渍于所述混合分散液中，浸润完成后，取出海绵体，去除表面的所述混合分散液，烘干，得所述超稳定MOFs基多孔海绵。
3.根据权利要求1所述的超稳定MOFs基多孔海绵的制备方法，其特征在于，所述金属有机框架材料为MIL-53(Fe)、MIL-88A(Fe)、MIL-88B(Fe)、MIL-100(Fe)、MIL-101(Fe)、UiO-66、UiO-66-NH2、UiO-67、ZIF-8、ZIF-67和HKUST-1中的一种或多种；
所述海绵体为三聚氰胺海绵、聚氨酯海绵、乙丙橡胶海绵、丁苯橡胶海绵、丁腈橡胶海绵、氯丁橡胶海绵中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的超稳定MOFs基多孔海绵的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂I选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的一种或多种；所述金属有机框架材料悬浊液中金属有机框架材料与有机溶剂I的质量体积比为10～300mg/mL；所述有机溶剂II选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的一种或多种；所述聚偏氟乙烯的分子量为50～200万；所述聚偏氟乙烯溶液中，聚偏氟乙烯与有机溶剂II的质量体积比为2～80mg/mL。
5.根据权利要求1所述的超稳定MOFs基多孔海绵的制备方法，其特征在于，所述混合分散液中所述金属有机框架材料悬浊液与所述聚偏氟乙烯溶液的体积比为1：(1～10)；步骤(4)中，烘干温度为120～160℃，烘干时间为0.5～3h。
6.一种超稳定MOFs基多孔海绵，其特征在于，由权利要求1～5中任一项所述的制备方法制得。
7.一种如权利要求6中所述的超稳定MOFs基多孔海绵在降解有机废水中污染物中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述超稳定MOFs基多孔海绵在污染物降解反应中用作催化剂，所述污染物与所述超稳定MOFs基多孔海绵的重量比为1：(1～10)；污染物浓度为30～300ppm。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述超稳定MOFs基多孔海绵在污染物降解反应中用作臭氧催化剂或Fenton催化剂。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述超稳定MOFs基多孔海绵作为臭氧催化剂时，臭氧气体浓度为10～50mg L-1，流速为20～100mL min-1；所述超稳定MOFs基多孔海绵用作Fenton催化剂时，过氧化氢浓度为5～20mmol/L，pH值为3～7，污染物浓度为50～200ppm。
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112934204A (zh) * | 2021-02-23 | 2021-06-11 | 上海交通大学 | 一种重金属汞吸附剂及其制备方法 |
| CN113070091A (zh) * | 2021-04-12 | 2021-07-06 | 重庆科技学院 | 氮化碳铁铜双金属氧化物复合材料及其制备方法和应用 |
| CN114672064A (zh) * | 2022-04-18 | 2022-06-28 | 浙江理工大学 | 一种MIL-100(Fe)/纤维素多孔复合小球的制备方法与应用 |
| CN114956300A (zh) * | 2022-08-01 | 2022-08-30 | 湖南博世科环保科技有限公司 | 上流式多相芬顿流化床的污水处理工艺 |
| CN115582102A (zh) * | 2022-10-08 | 2023-01-10 | 湖南大学 | 一种多孔海绵吸附剂及其制备方法和应用 |
Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102886244A (zh) * | 2012-05-18 | 2013-01-23 | 天津工业大学 | 一种脱硫用金属有机骨架杂化膜及其制造方法 |
| CN106984190A (zh) * | 2017-05-04 | 2017-07-28 | 中能科泰（北京）科技有限公司 | 一种催化降解挥发性有机物的方法 |
| CN108686639A (zh) * | 2018-03-30 | 2018-10-23 | 南方科技大学 | 金属有机骨架衍生材料-三维网状碳基复合光催化剂及其制备方法、用途 |
| CN109926031A (zh) * | 2019-04-04 | 2019-06-25 | 北京工业大学 | 一种MOFs/海绵复合材料及其制备方法与应用 |
| CN109999906A (zh) * | 2019-04-12 | 2019-07-12 | 天津工业大学 | 负载孤立铁物种/聚合物多孔Fenton催化膜、其制备方法及其应用 |
| CN110038540A (zh) * | 2019-01-25 | 2019-07-23 | 北京理工大学 | 一种用于吸附分离的海绵复合金属有机骨架材料 |
| CN110358140A (zh) * | 2019-06-04 | 2019-10-22 | 湖北大学 | 一种菊花状硫化铋与聚偏氟乙烯复合聚氨酯海绵及其制备方法与应用 |
| US20200047114A1 (en) * | 2018-08-09 | 2020-02-13 | King Fahd University Of Petroleum And Minerals | Gas separation membrane containing metal-organic frameworks and methods of making thereof |
| CN111171372A (zh) * | 2020-03-19 | 2020-05-19 | 中新瑞美(天津)环保科技有限公司 | 一种超疏水天然海绵的制备方法 |
| CN111672487A (zh) * | 2020-06-22 | 2020-09-18 | 中国矿业大学 | 一种选择性重金属离子吸附材料及其制备方法与应用 |
| CN111715294A (zh) * | 2020-07-01 | 2020-09-29 | 浙江理工大学 | 一种Ce掺杂Fe-MOFs臭氧催化剂及制备和应用 |
-
2020
- 2020-09-30 CN CN202011056571.9A patent/CN112295603A/zh active Pending
Patent Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102886244A (zh) * | 2012-05-18 | 2013-01-23 | 天津工业大学 | 一种脱硫用金属有机骨架杂化膜及其制造方法 |
| CN106984190A (zh) * | 2017-05-04 | 2017-07-28 | 中能科泰（北京）科技有限公司 | 一种催化降解挥发性有机物的方法 |
| CN108686639A (zh) * | 2018-03-30 | 2018-10-23 | 南方科技大学 | 金属有机骨架衍生材料-三维网状碳基复合光催化剂及其制备方法、用途 |
| US20200047114A1 (en) * | 2018-08-09 | 2020-02-13 | King Fahd University Of Petroleum And Minerals | Gas separation membrane containing metal-organic frameworks and methods of making thereof |
| CN110038540A (zh) * | 2019-01-25 | 2019-07-23 | 北京理工大学 | 一种用于吸附分离的海绵复合金属有机骨架材料 |
| CN109926031A (zh) * | 2019-04-04 | 2019-06-25 | 北京工业大学 | 一种MOFs/海绵复合材料及其制备方法与应用 |
| CN109999906A (zh) * | 2019-04-12 | 2019-07-12 | 天津工业大学 | 负载孤立铁物种/聚合物多孔Fenton催化膜、其制备方法及其应用 |
| CN110358140A (zh) * | 2019-06-04 | 2019-10-22 | 湖北大学 | 一种菊花状硫化铋与聚偏氟乙烯复合聚氨酯海绵及其制备方法与应用 |
| CN111171372A (zh) * | 2020-03-19 | 2020-05-19 | 中新瑞美(天津)环保科技有限公司 | 一种超疏水天然海绵的制备方法 |
| CN111672487A (zh) * | 2020-06-22 | 2020-09-18 | 中国矿业大学 | 一种选择性重金属离子吸附材料及其制备方法与应用 |
| CN111715294A (zh) * | 2020-07-01 | 2020-09-29 | 浙江理工大学 | 一种Ce掺杂Fe-MOFs臭氧催化剂及制备和应用 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| HAITAO WANG ET AL.: ""Alteration of the morphology of polyvinyidene fluoride membrane by incorporation MOF-199 nanomaterials for improving water permeation with antifouling and antibacterial property"", 《JOURNAL OF THE CHINESE CHEMICAL SOCIETY》 * |
| 覃祖成: ""复合纳米材料的制备及其在谷物中除草剂残留检测方面的应用"", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库工程科技I辑》 * |
| 黎朝: ""M0Fs/H2O2反应体系降解罗丹明B的试验研究"", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库工程科技I辑》 * |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112934204A (zh) * | 2021-02-23 | 2021-06-11 | 上海交通大学 | 一种重金属汞吸附剂及其制备方法 |
| CN113070091A (zh) * | 2021-04-12 | 2021-07-06 | 重庆科技学院 | 氮化碳铁铜双金属氧化物复合材料及其制备方法和应用 |
| CN114672064A (zh) * | 2022-04-18 | 2022-06-28 | 浙江理工大学 | 一种MIL-100(Fe)/纤维素多孔复合小球的制备方法与应用 |
| CN114956300A (zh) * | 2022-08-01 | 2022-08-30 | 湖南博世科环保科技有限公司 | 上流式多相芬顿流化床的污水处理工艺 |
| CN115582102A (zh) * | 2022-10-08 | 2023-01-10 | 湖南大学 | 一种多孔海绵吸附剂及其制备方法和应用 |
| CN115582102B (zh) * | 2022-10-08 | 2024-05-28 | 湖南大学 | 一种多孔海绵吸附剂及其制备方法和应用 |
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