CN108686639A - 金属有机骨架衍生材料-三维网状碳基复合光催化剂及其制备方法、用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及新材料技术领域，尤其涉及金属有机骨架衍生材料‑三维网状碳基复合光催化剂及其制备方法、用途。该制备方法包括：制备包覆有连接剂的海绵材料：将海绵浸渍在连接剂溶液中，使海绵包覆有连接剂；连接剂选自氧化石墨烯、聚胺酯、聚丙烯酸、聚醚酰亚胺、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮或海藻酸钠；制备负载有金属有机骨架的海绵材料：将包覆有连接剂的海绵材料干燥后浸渍在金属有机骨架溶液中，使金属有机骨架负载在连接剂上；热解负载有金属有机骨架的海绵材料，得到金属有机骨架衍生材料‑三维网状碳基复合光催化剂。该复合光催化剂可有效光降解有机污染物及光解水制氢，具有可控制体积大小的特点，且便于回收利用、不会造成二次污染。
Description
技术领域
本发明涉及新材料技术领域，尤其涉及一种金属有机骨架衍生材料-三维网状碳基复合光催化剂及其制备方法、用途。
背景技术
金属有机骨架(Metal-Organic Frameworks，MOFs)，是一种新颖的有机-无机杂化的介孔晶体材料，它是由金属离子或者多核簇通过有机配位而形成的骨架结构。因MOFs材料具有大的比表面积、孔隙率和官能团可调制等特点，结构多样，性能多样，使得该材料在催化反应、储能和传感等领域有着巨大的应用价值。由MOFs衍生的半导体催化剂材料，可保持原来MOFs材料模版的结构和形态特征，在光催化处理有机废水及光解水制氢领域极具应用前景。通常，MOFs及其衍生材料是微米或纳米级的粉体，将其投放到目标污水或产氢溶液中，分散性不佳，或者分散均匀后仍容易沉底，从而导致光催化剂效果不佳，且粉体材料的投放会存在不易回收和二次利用及后置处理，影响MOFs材料在实际污水处理和光催化制氢过程中的推广应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种金属有机骨架衍生材料-三维网状碳基复合光催化剂及其制备方法、用途，以解决现有技术中MOFs衍生半导体材料光催化效果不佳、使用后回收利用困难、实用性差等问题。
第一个方面，本发明提供一种金属有机骨架衍生材料-三维网状碳基复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
制备包覆有连接剂的海绵材料：将海绵浸渍在连接剂溶液中，使所述海绵包覆有所述连接剂；其中，所述连接剂选自氧化石墨烯、聚胺酯、聚丙烯酸、聚醚酰亚胺、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮或海藻酸钠；所述海绵为具有三维网络结构的海绵；
制备负载有金属有机骨架的海绵材料：将所述包覆有连接剂的海绵材料干燥后浸渍在金属有机骨架溶液中，使所述金属有机骨架负载于所述连接剂上；
热解：热解所述包覆有金属有机骨架的海绵材料，得到所述金属有机骨架衍生材料-三维网状碳基复合光催化剂。
进一步地，在所述制备负载有金属有机骨架的海绵材料的步骤中，所述金属有机骨架选自ZIF系列材料、MIL系列材料、IRMOF系列材料、CPL系列材料、PCN系列材料、UiO系列材料中的一种或几种的混合材料。
优选地，所述金属有机骨架选自ZIF-67、ZIF-8或MIL-88B。
可以理解的是，在本发明中，ZIF-67、ZIF-8、MIL-88B等金属有机骨架均为常见金属有机骨架，可采用现有技术中的方法制备得到，例如采用蒸发溶剂法、水热或溶剂热法等常规方法得到，故不再进一步赘述。
可选地，所述海绵采用三聚氰胺海绵或聚氨酯海绵。
优选地，所述海绵为三聚氰胺海绵。
优选地，所述连接剂为氧化石墨烯。
进一步地，在所述制备包覆有连接剂的海绵材料的步骤中，所述氧化石墨稀溶液的浓度为0.5-3g/L。
其中，所述氧化石墨稀溶液的浓度为0.5-3g/L包括了该浓度范围内的任一点值，例如所述氧化石墨稀溶液的浓度为0.5g/L、1g/L、1.2g/L、1.5g/L、2g/L、2.5g/L或3g/L。
优选地，所述氧化石墨稀溶液的浓度为2g/L。
进一步地，在所述制备包覆有金属有机骨架的海绵材料的步骤中，所述金属有机骨架溶液是将干燥的金属有机骨架超声分散于水中形成的均匀溶液。
进一步地，在所述制备包覆有金属有机骨架的海绵材料的步骤中，所述金属有机骨架溶液的浓度为0.1-10g/L。
其中，所述金属有机骨架溶液的浓度为0.1-10g/L包括了该浓度范围内的任一点值，例如所述金属有机骨架溶液的浓度为0.1g/L、0.2g/L、0.5g/L、0.8g/L、1g/L、1.5g/L、2g/L、3g/L、5g/L、6g/L、8g/L或10g/L。
优选地，所述金属有机骨架溶液的浓度为1g/L。
进一步地，在所述热解的步骤中，在300℃-400℃下热解所述负载有金属有机骨架的海绵材料。
优选地，所述热解的温度为350℃-400℃。
第二个方面，本发明提供一种金属有机骨架衍生材料-三维网状碳基复合光催化剂，所述金属有机骨架衍生材料-三维网状碳基复合光催化剂通过上述制备方法制得。
进一步地，在所述制备负载有金属有机骨架的海绵材料的步骤中，所述金属有机骨架选自ZIF系列材料、MIL系列材料、IRMOF系列材料、CPL系列材料、PCN系列材料、UiO系列材料中的一种或几种的混合材料。
优选地，所述金属有机骨架选自ZIF-67、ZIF-8或MIL-88B。
可以理解的是，在本发明中，ZIF-67、ZIF-8、MIL-88B等金属有机骨架均为常见金属有机骨架，可采用现有技术中的方法制备得到，例如采用蒸发溶剂法、水热或溶剂热法等常规方法得到，故不再进一步赘述。
可选地，所述海绵采用三聚氰胺海绵或聚氨酯海绵。
优选地，所述海绵为三聚氰胺海绵。
优选地，所述连接剂为氧化石墨烯。
进一步地，在所述制备包覆有连接剂的海绵材料的步骤中，所述氧化石墨稀溶液的浓度为0.5-3g/L。
其中，所述氧化石墨稀溶液的浓度为0.5-3g/L包括了该浓度范围内的任一点值，例如所述氧化石墨稀溶液的浓度为0.5g/L、1g/L、1.2g/L、1.5g/L、2g/L、2.5g/L或3g/L。
优选地，所述氧化石墨稀溶液的浓度为2g/L。
进一步地，在所述制备包覆有金属有机骨架的海绵材料的步骤中，所述金属有机骨架溶液是将干燥的金属有机骨架超声分散于水中形成的均匀溶液。
进一步地，在所述制备包覆有金属有机骨架的海绵材料的步骤中，所述金属有机骨架溶液的浓度为0.1-10g/L。
其中，所述金属有机骨架溶液的浓度为0.1-10g/L包括了该浓度范围内的任一点值，例如所述金属有机骨架溶液的浓度为0.1g/L、0.2g/L、0.5g/L、0.8g/L、1g/L、1.5g/L、2g/L、3g/L、5g/L、6g/L、8g/L或10g/L。
优选地，所述金属有机骨架溶液的浓度为1g/L。
进一步地，在所述热解的步骤中，在300℃-400℃下热解所述负载有金属有机骨架的海绵材料。
优选地，所述热解的温度为350℃-400℃。
第三个方面，本发明提供一种上述金属有机骨架衍生材料-三维网状碳基复合光催化剂的用途，所述金属有机骨架衍生材料-三维网状碳基复合光催化剂用于光催化降解和/或产生氢气。
与现有技术相比，本发明具备以下有益效果：
首先，由于本发明的金属有机骨架衍生材料-三维网状碳基复合光催化剂，是以热解后的海绵作为碳骨架支撑体的，使得该复合催化剂具有可控制体积大小、可切割的特点，可根据反应器形状要求进行任意塑性(如制成圆柱形、矩形的复合催化剂)。其次，由于该复合催化剂为有形固体，因此在用于废水处理后，可方便地回收及进行二次利用，避免二次污染，实用性强。此外，本发明的金属有机骨架衍生材料-三维网状碳基复合光催化剂对于废水具有明显的催化降解效果，同时也具有产氢作用。最后，本发明的制备方法具有操作工艺简单、制备过程稳定性良好的特点，使利用该方法制备的复合催化剂具有很强的实用性。
附图说明
图1是实施例一金属有机骨架衍生材料-三维网状碳基复合光催化剂的扫描电镜图；
图2是实施例一金属有机骨架衍生材料-三维网状碳基复合光催化剂的扫描电镜放大图；
图3是实施例一制备金属有机骨架衍生材料-三维网状碳基复合光催化剂的过程中的实物图(从左至右为：三聚氰胺海绵、包覆有氧化石墨烯的海绵、终产物已经热解后得到的金属有机骨架衍生材料-三维网状碳基复合光催化剂)；
图4是利用实施例一的金属有机骨架衍生材料-三维网状碳基复合光催化剂光催化降解罗丹明B的降解效率与降解时间关系图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
需要说明的是，本发明实施例的术语“包括”和“具有”以及它们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
实施例一
本实施例提供一种金属有机骨架衍生材料-三维网状碳基复合光催化剂，其制备方法包括以下步骤：
制备包覆有连接剂的海绵材料：将三聚氰胺海绵浸渍在连接剂溶液中，使三聚氰胺海绵包覆有连接剂；其中，连接剂为2g/L的氧化石墨烯溶液；
制备负载有金属有机骨架的海绵材料：将干燥的ZIF-8金属有机骨架超声分散于水中，形成均匀的浓度为1g/L的金属有机骨架溶液；将制好的包覆有连接剂的海绵材料干燥后浸渍在ZIF-8金属有机骨架溶液中，使ZIF-8金属有机骨架负载于氧化石墨烯表面；其中，ZIF-8金属有机骨架可通过现有技术的制备方法得到；
热解：将制好的负载有金属有机骨架的海绵材料置于马弗炉中，在350-400℃烧结3-5h，得到本实施例的金属有机骨架衍生材料-三维网状碳基复合光催化剂，如图1所示为该复合光催化剂的扫描电镜图。
如图2所示，为本实施例中金属有机骨架衍生材料-三维网状碳基复合光催化剂的微观形貌放大图。
如图3所示，为本实施例制备金属有机骨架衍生材料-三维网状碳基复合光催化剂的过程图，从左至右依次为：三聚氰胺海绵、包覆有氧化石墨烯的海绵、终产物已经热解后得到的金属有机骨架衍生材料-三维网状碳基复合光催化剂。
实施例二
本实施例提供一种金属有机骨架衍生材料-三维网状碳基复合光催化剂，其制备方法包括以下步骤：
制备包覆有连接剂的海绵材料：将三聚氰胺海绵浸渍在连接剂溶液中，使三聚氰胺海绵包覆有连接剂；其中，连接剂为聚丙烯酸溶液；
制备负载有金属有机骨架的海绵材料：将干燥的ZIF-67金属有机骨架超声分散于水中，形成均匀的浓度为1g/L的金属有机骨架溶液；将制好的包覆有连接剂的海绵材料干燥后浸渍在ZIF-67金属有机骨架溶液中，使ZIF-67金属有机骨架负载于聚丙烯酸表面；其中，ZIF-67金属有机骨架可通过现有技术的制备方法得到；
热解：将制好的负载有金属有机骨架的海绵材料置于马弗炉中，在350-400℃烧结3-5h，得到本实施例的金属有机骨架衍生材料-三维网状碳基复合光催化剂。
实施例三
本实施例提供一种金属有机骨架衍生材料-三维网状碳基复合光催化剂，其制备方法包括以下步骤：
制备包覆有连接剂的海绵材料：将三聚氰胺海绵浸渍在连接剂溶液中，使三聚氰胺海绵包覆有连接剂；其中，连接剂为海藻酸钠溶液；
制备负载有金属有机骨架的海绵材料：将干燥的MIL-88B金属有机骨架超声分散于水中，形成均匀的浓度为1g/L的金属有机骨架溶液；将制好的包覆有连接剂的海绵材料干燥后浸渍在MIL-88B金属有机骨架溶液中，使MIL-88B金属有机骨架负载于海藻酸钠表面；其中，MIL-88B金属有机骨架可通过现有技术的制备方法得到；
热解：将制好的负载有金属有机骨架的海绵材料置于马弗炉中，在350-400℃烧结3-5h，得到本实施例的金属有机骨架衍生材料-三维网状碳基复合光催化剂。
在本发明中，通过在三维网状有机海绵上包覆连接剂、进而再负载MOFs材料、最后通过一步热解的方法来实现MOFs衍生材料与三维网状碳骨架的有效连接，由此实现复合光催化剂材料的制备，既能保证复合光催化剂的光降解催化效果和产氢能力，又能够保证该复合光催化剂具有可塑形性，方便加工、便于回收和重复利用。其中，采用氧化石墨烯作为连接剂时，氧化石墨烯不仅可以在包覆过程中有效地连接MOFs材料与碳骨架，保证MOFs材料的负载量，更能够在热解后转化为石墨烯，提升载流子迁移效率，有助于进一步提高光催化降解的效果。聚苯胺、聚乙二醇等高分子聚合物以及海藻酸钠等生物活性剂也均可作为连接剂来加强MOFs材料与碳骨架的连接，但这些材料热解后仅碳化而非石墨化，其导电子能力并不强，不足以加强复合光催化剂的光催化降解能力。因此本发明中优选采用氧化石墨烯作为连接剂。
此外，为了使MOFs更加均匀地包覆碳骨架，本发明进一步限定了氧化石墨烯的浓度为0.5-3g/L，尤其是2g/L时的包覆效果较好、较均匀。氧化石墨烯的浓度太低(<0.5g/L)时，其对海绵碳骨架包覆不均匀，或未见表面涂覆；氧化石墨烯的浓度太高(>3g/L)时，干燥后的海绵表面粘滞严重，不均匀，甚至有部分氧化石墨烯堵塞海绵孔道。
性能测试——光催化降解
为探究本发明的金属有机骨架衍生材料-三维网状碳基复合光催化剂对于废水的光催化降解效果，发明人利用实施例一的复合光催化剂对罗丹明B(RhB)进行了光催化降解效果实验。将实施例一制得的金属有机骨架衍生材料-三维网状碳基复合光催化剂投加到RhB溶液(10mg/L)中，黑暗下吸附30分钟后，加氙灯(300W)光照，光照约120分钟，有机废水全部降解结束。
如图4所示为利用实施例一的复合光催化剂在不同时间光催化降解罗丹明B时的降解效率和时间关系图。由图4可知，由于碳基材料的比表面积大，对污染物有吸附作用，经过30分钟的吸附达到平衡，再用光照处理，每隔30分钟取样检测，120分钟降解结束。随时间递增，罗丹明B污染物的吸收强度明显降低，可见实施例一的复合催化剂具有明显的光催化降解作用，可有效降解有机废水。
性能测试——产氢能力
在模拟太阳光(100mW/cm2)光照下，将该复合光催化剂加入到甲醇与水的混合溶剂中(甲醇与水的体积比为1:3)，用气相色谱在线检测产氢量。经检测产氢量达到17.2μmol/g/h。
以上对本发明实施例公开的一种金属有机骨架衍生材料-三维网状碳基复合光催化剂及其制备方法、用途进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。
Claims (10)
1.一种金属有机骨架衍生材料-三维网状碳基复合光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
制备包覆有连接剂的海绵材料：将海绵浸渍在连接剂溶液中，使所述海绵包覆有所述连接剂；其中，所述连接剂选自氧化石墨烯、聚胺酯、聚丙烯酸、聚醚酰亚胺、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮或海藻酸钠；所述海绵选自具有三维网状结构的海绵；
制备负载有金属有机骨架的海绵材料：将所述包覆有连接剂的海绵材料干燥后浸渍在金属有机骨架溶液中，使所述金属有机骨架负载在所述连接剂上；
热解：热解所述包覆有金属有机骨架的海绵材料，得到所述金属有机骨架衍生材料-三维网状碳基复合光催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述金属有机骨架选自ZIF系列材料、MIL系列材料、IRMOF系列材料、CPL系列材料、PCN系列材料、UiO系列材料中的一种或几种的混合材料；所述海绵采用三聚氰胺海绵或聚氨酯海绵。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述海绵为三聚氰胺海绵；所述金属有机骨架选自ZIF-67、ZIF-8或MIL-88B。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述连接剂为氧化石墨烯。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述氧化石墨稀溶液的浓度为0.5-3g/L。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述氧化石墨稀溶液的浓度为2g/L。
7.根据权利要求1至3任一项所述的制备方法，其特征在于：所述金属有机骨架溶液是将干燥的金属有机骨架超声分散于水中形成的均匀溶液；所述金属有机骨架溶液的浓度为0.1-10g/L。
8.根据权利要求1至3任一项所述的制备方法，其特征在于：在所述热解的步骤中，在300℃-400℃下热解所述负载有金属有机骨架的海绵材料。
9.一种金属有机骨架衍生材料-三维网状碳基复合光催化剂，其特征在于：所述金属有机骨架衍生材料-三维网状碳基复合光催化剂通过权利要求1至8任一项所述的制备方法制得。
10.一种根据权利要求1至8任一项所述制备方法制得的金属有机骨架衍生材料-三维网状碳基复合光催化剂的用途，其特征在于：所述金属有机骨架衍生材料-三维网状碳基复合光催化剂用于光催化降解和/或产生氢气。
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