CN110280245B - 一种ZIF-67/CuBTC复合材料及其衍生物及方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种ZIF‑67/CuBTC复合材料及其衍生物及方法与应用。以CuBTC作为基底材料，选用耐水耐热耐酸碱都较好的ZIF‑67材料作为负载材料，以海藻酸钠溶液作为螯合剂，采用常温浸渍法将ZIF‑67负载到CuBTC表面得到ZIF‑67/CuBTC复合材料。所述的ZIF‑67/CuBTC复合材料煅烧之后得到ZIF‑67/CuBTC的衍生物即Co3O4/CuO复合氧化物。本发明所述的ZIF‑67/CuBTC可应用于H2/CO2或H2/N2气体分离。所述的ZIF‑67/CuBTC的衍生物Co3O4/CuO复合氧化物可应用于CO的净化处理。本发明采用浸渍法，方法简单，操作条件温和，首次采用螯合剂海藻酸钠醇溶液有效地将拓扑结构不同的ZIF‑67和CuBTC复合在一起；所得ZIF‑67/CuBTC复合材料可以有效地应用于气体分离；所得ZIF‑67/CuBTC衍生物Co3O4/CuO复合氧化物在低温下有效地净化CO，在135℃可以达到CO地完全氧化。

Description

一种ZIF-67/CuBTC复合材料及其衍生物及方法与应用
(一)技术领域
本发明涉及一种利用海藻酸钠进行复合制备的ZIF-67/CuBTC复合材料及其衍生物及方法及与应用。
(二)背景技术
将两个或者多个功能组分通过可控集成来构建具有集合特性及先进性能的多功能复合材料，一直是实现材料多功能化及其在多领域更广泛应用的一条切实可行的途径，是材料发展的必然趋势。多组分MOF复合材料的构建是实现MOF多功能化应用的行之有效的方式之一。这类复合材料兼具多种组装基元MOFs的优点，且可通过两者间的协同作用使材料被赋予新的功能，具有潜在的应用价值。基于此，有关MOF复合材料的研究逐渐成为热点，在气体吸附与分离、催化、传感、生物医学等方面有很广阔的应用前景。
目前，在大多数研究工作中，两个集成的MOF一般具有相似的晶体拓扑结构。例如，两个MOF具有相同的金属节点，但接头配体不相同(例如，对苯二甲酸对比2-氨基对苯二甲酸)，或者两个MOF包含不同的金属节点，但接头配体是相同的。
但是关于具有完全不同的金属节点，配体和拓扑MOF的集成构建的报道却很少。主要挑战在于两个MOF的拓扑不匹配导致高界面能量，阻碍MOF之间的集成生长。目前，有少量研究表明表面活性剂或一些螯合剂的添加可以很大程度上减小拓扑结构不匹配带来的影响。从而扩大多功能MOF复合材料的研究范围。使得更多不同类型的MOF得到有效的复合，为更优结构更优性能材料的构建带来希望。
(三)发明内容
本发明的目的是提供一种利用海藻酸钠溶液对两种不同拓扑结构的MOF进行集成生长得到的ZIF-67/CuBTC复合材料，本发明解决了不同拓扑结构的MOF生长困难，难以复合的问题。本发明所述的方法可以有效地将ZIF-67大面积负载到CuBTC表面，所得ZIF-67/CuBTC复合材料及其衍生物在气体分离、催化等领域有很好的应用前景。
本发明以在气体分离和催化领域都有很好应用的CuBTC作为基底材料，选用耐水耐热耐酸碱都较好的ZIF-67材料作为负载材料，以海藻酸钠溶液作为螯合剂，采用常温浸渍法将ZIF-67负载到CuBTC表面。
本发明的技术方案如下：
一种利用海藻酸钠进行复合制备的ZIF-67/CuBTC复合材料，其特征在于：所述的ZIF-67/CuBTC复合材料按照如下方法进行制备：
(1)将三水硝酸铜溶于纯水中得到浓度为0.04～0.25g/ml三水硝酸铜的水溶液，将均苯三甲酸溶于N,N-二甲基甲酰胺中得到浓度为0.01～0.05g/ml均苯三甲酸的N,N-二甲基甲酰胺溶液，然后将所述的三水硝酸铜的水溶液和均苯三甲酸的N,N-二甲基甲酰胺溶液超声混合均匀转移至高压反应釜中，在60～250℃下进行水热反应5～20h，反应完全后，得到反应液A冷却至室温，过滤得到滤饼进行洗涤烘干得到CuBTC；所述的三水硝酸铜与所述的均苯三甲酸的质量比为2～5:1～3；
(2)将5～20mg/ml海藻酸钠溶液在50～100℃下边加热边搅拌12～24h，待冷却后，向所述的海藻酸钠溶液中加入CuBTC，搅拌均匀，得到浓度为0.01～0.05g/ml的CuBTC的海藻酸钠溶液；所述的海藻酸钠溶液由海藻酸钠溶于纯水、DMF、乙醇或甲醇中的任意溶剂之一配置而成；
(3)将前驱体溶于醇A中得到0.062～0.25mol/L前驱体的醇溶液，将甲基咪唑溶于醇B中得到甲基咪唑的0.248～2.5mol/L醇溶液，超声均匀后，混合搅拌1～5h，得到ZIF-67溶液，将所述的ZIF-67溶液加入到步骤(2)所得CuBTC的海藻酸钠溶液中，搅拌均匀后，室温下反应12～20h，反应完全后，得到反应液B经过滤、洗涤、烘干得到目标产物ZIF-67/CuBTC；所述前驱体为硝酸钴、乙酸钴或硫酸钴；所述的前驱体与甲基咪唑的物质的量之比为1～4：4～20；所述CuBTC的海藻酸钠溶液的加入量以所述的CuBTC物质的量来计，所述的前驱体与CuBTC的物质的量之比为8～9：1～2。
进一步，步骤(3)中，所述的醇A或醇B各自独立为甲醇或乙醇。
进一步，步骤(3)中，所述的过滤、洗涤、烘干的方法为：将所述的反应液B过滤，所得滤渣用乙醇清洗2次，再用甲醇清洗1次，在80℃下干燥24h，得到目标产物ZIF-67/CuBTC。
进一步，所述的ZIF-67/CuBTC的衍生物按照如下方法进行制备：将ZIF-67/CuBTC置于空气气氛下，在250～500℃下煅烧2～4h得到ZIF-67/CuBTC的衍生物即Co3O4/CuO复合氧化物。
进一步，本发明所述的ZIF-67/CuBTC可应用于H2/CO2或H2/N2气体分离。
进一步，本发明所述的ZIF-67/CuBTC的衍生物Co3O4/CuO复合氧化物可应用于CO的净化处理。
与现有技术相比，本发明的实质性优点：
1、本发明首次采用螯合剂海藻酸钠醇溶液有效地将拓扑结构不同的ZIF-67和CuBTC复合在一起；
2、所得ZIF-67/CuBTC复合材料可以有效地应用于气体分离；
3、所得ZIF-67/CuBTC衍生物Co3O4/CuO复合氧化物在低温下有效地净化CO，在135℃可以达到CO地完全氧化；
4、本发明采用浸渍法，方法简单，操作条件温和。
(四)附图说明
图1是本发明实施例1中的CuBTC的SEM电镜照片；
图2是本发明实施例1中的ZIF-67/CuBTC的SEM电镜照片；
图3是本发明实施例1中经过煅烧得到的Co3O4/CuO的SEM电镜照片；
图4是本发明对比例1中的不同螯合剂对比的SEM电镜照片，图a为螯合剂为PVP对CuBTC和ZIF-67复合的SEM电镜照片，图b为三乙醇胺对CuBTC和ZIF-67复合的SEM电镜照片。
(五)具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明加以详细描述，但本发明并不限于下述实施例，在不脱离本发明内容和范围内，变化实施都应包含在本发明的技术范围内。
实施例1：
(1)利用海藻酸钠醇溶液制备ZIF-67/CuBTC及其衍生物：
首先，将4.154g三水硝酸铜溶于30ml纯水中，2.0g均苯三甲酸溶于60ml DMF中，分别超声均匀后，转移至反应釜中120℃，反应釜反应4h，用DMF洗涤后，再用甲醇洗涤至上清液无色，干燥，获得蓝色粉末状的CuBTC。称取0.05g海藻酸钠溶于20ml纯水中，60℃下搅拌12h，后加入0.2g CuBTC，搅拌均匀，记为CuBTC的海藻酸钠溶液；称取1.455g六水合硝酸钴溶于40ml甲醇，1.642g 2-甲基咪唑溶于40ml甲醇，混合均匀后加入到CuBTC的海藻酸钠溶液中，室温下反应24h，之后用乙醇洗涤2次，再用甲醇洗涤1次，80℃下干燥获得ZIF-67/CuBTC。
将所得ZIF-67/CuBTC置于马弗炉中在空气气氛下300℃煅烧2h，得到Co3O4/CuO催化剂。
采用扫描电子显微镜(SEM)对所制备的CuBTC、ZIF-67/CuBTC及Co3O4/CuO的形貌和颗粒的尺寸大小进行观察(由图1，图2及图3所示)。CuBTC呈现规则的正八面体形状；ZIF-67/CuBTC表现出ZIF-67密集地负载在CuBTC上；Co3O4/CuO为皱缩地十二面体和不规则地块状。
得到的ZIF-67/CuBTC对于H2的通量为5.6*10-7mol·s-1·m-2·Pa-1，H2/CO2和H2/N2的选择性分别为12.6和13.4；
采用气相色谱法，先用空玻璃管测校正因子，再称取0.1g的催化剂置于玻璃管(Φ0.5×38cm)中，调节CO、O2、N2体积比1：1：98的混合气的流量至50mL/min，从30℃开始升温，以5℃/min的速率程序升温，从60℃开始测量，之后每隔10℃测量一次，测出最终CO完全转化的温度，得到的Co3O4/CuO在105℃可将CO完全氧化。
对比例1：
(2)利用不同螯合剂制备ZIF-67/CuBTC复合材料：
首先，CuBTC按照实施例1的方法制备。将海藻酸钠溶液替换成聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的醇溶液、三乙醇胺的醇溶液。其余操作步骤和实施例1一样。分别得到不同形貌的PVP-ZIF-67/CuBTC材料和TEOA-ZIF-67/CuBTC材料及相应的煅烧后的产物。
采用本扫描电子显微镜(SEM)对PVP-ZIF-67/CuBTC材料和TEOA-ZIF-67/CuBTC材料的形貌和尺寸大小进行观察(由图4所示)。
从图4可以观察到，聚乙烯吡咯烷酮和三乙醇胺的螯合剂体系不能得到负载效果比较好的ZIF-67/CuBTC材料，大部分ZIF-67处于分散的状态，没有很好地负载到CuBTC中。
将所得PVP-ZIF-67/CuBTC置于马弗炉中在空气气氛下300℃煅烧2h，得到Co3O4/CuO催化剂1。
将所得TEOA-ZIF-67/CuBTC置于马弗炉中在空气气氛下300℃煅烧2h，得到Co3O4/CuO催化剂2。
得到的PVP-ZIF-67/CuBTC对于H2的通量为6.8*10-7mol·s-1·m-2·Pa-1，H2/CO2和H2/N2的选择性分别为5.6和6.4；得到的Co3O4/CuO催化剂1在135℃可将CO完全氧化。
得到的TEOA-ZIF-67/CuBTC对于H2的通量为12*10-7mol·s-1·m-2·Pa-1，H2/CO2和H2/N2的选择性分别为6.1和5.2；得到的Co3O4/CuO催化剂2在130℃可将CO完全氧化。
实施例2：
(3)改变海藻酸钠的浓度：
首先，CuBTC按照实施例1的方法制备。称取0.2g的海藻酸钠溶于20ml纯水中，60℃下搅拌12h，后加入0.2g CuBTC，搅拌均匀；称取1.455g六水合硝酸钴溶于40ml甲醇，1.642g2-甲基咪唑溶于40ml甲醇，混合均匀后加入到CuBTC的海藻酸钠溶液中，室温下反应24h，之后用乙醇洗涤2次，甲醇洗涤1次，80℃下干燥获得ZIF-67/CuBTC。
将所得ZIF-67/CuBTC置于马弗炉中在空气气氛下300℃煅烧2h，得到Co3O4/CuO催化剂3。得到的ZIF-67/CuBTC对于H2的通量为8.9*10-7mol·s-1·m-2·Pa-1，H2/CO2和H2/N2的选择性分别为13.6和7.5；得到的Co3O4/CuO催化剂3在170℃可将CO完全氧化。
实施例3：
(4)改变钴盐的种类：
首先，CuBTC按照实施例1的方法制备。称取0.05g的海藻酸钠溶于20ml纯水中，60℃下搅拌12h，后加入0.2g CuBTC，搅拌均匀；分别称取1.455g四水合乙酸钴及硫酸钴溶于40ml甲醇，1.642g 2-甲基咪唑溶于40ml甲醇，混合均匀后加入到CuBTC的海藻酸钠溶液中，室温下反应24h，之后用乙醇洗涤2次，甲醇洗涤1次，80℃下干燥分别得到ZIF-67/CuBTC-1和ZIF-67/CuBTC-2。
将所得ZIF-67/CuBTC-1置于马弗炉中在空气气氛下300℃煅烧2h，得到Co3O4/CuO催化剂4。
将所得ZIF-67/CuBTC-2置于马弗炉中在空气气氛下300℃煅烧2h，得到Co3O4/CuO催化剂5。
由乙酸钴制备的ZIF-67/CuBTC-1对于H2的通量为28.2*10-7mol·s-1·m-2·Pa-1，H2/CO2和H2/N2的选择性分别为11.4和10.8；得到的Co3O4/CuO催化剂4在115℃可将CO完全氧化。
由硫酸钴制备的ZIF-67/CuBTC-2对于H2的通量为6.9*10-7mol·s-1·m-2·Pa-1，H2/CO2和H2/N2的选择性分别为5.7和11.35；得到的Co3O4/CuO催化剂5在190℃可将CO完全氧化。

Claims (3)

1.一种ZIF-67/CuBTC复合材料在H2/CO2或H2/N2气体分离中的应用，其特征在于：所述的ZIF-67/CuBTC复合材料按照如下方法进行制备：
(1)将三水硝酸铜溶于纯水中得到浓度为0.04～0.25g/ml三水硝酸铜的水溶液，将均苯三甲酸溶于N,N-二甲基甲酰胺中得到浓度为0.01～0.05g/ml均苯三甲酸的N,N-二甲基甲酰胺溶液，然后将所述的三水硝酸铜的水溶液和均苯三甲酸的N,N-二甲基甲酰胺溶液超声混合均匀转移至高压反应釜中，在60～250℃下进行水热反应5～20h，反应完全后，得到反应液A冷却至室温，过滤得到滤饼进行洗涤烘干得到CuBTC；所述的三水硝酸铜与所述的均苯三甲酸的质量比为2～5:1～3；
(2)将5～20mg/ml海藻酸钠溶液在50～100℃下边加热边搅拌12～24h，待冷却后，向所述的海藻酸钠溶液中加入CuBTC，搅拌均匀，得到浓度为0.01～0.05g/ml的CuBTC的海藻酸钠溶液；所述的海藻酸钠溶液由海藻酸钠溶于纯水、DMF、乙醇或甲醇中的任意溶剂之一配置而成；
(3)将前驱体溶于醇A中得到0.062～0.25mol/L前驱体的醇溶液，将甲基咪唑溶于醇B中得到甲基咪唑的0.248～2.5mol/L醇溶液，超声均匀后，混合搅拌1～5h，得到ZIF-67溶液，将所述的ZIF-67溶液加入到步骤(2)所得CuBTC的海藻酸钠溶液中，搅拌均匀后，室温下反应12～20h，反应完全后，得到反应液B经过滤、洗涤、烘干得到目标产物ZIF-67/CuBTC；所述前驱体为硝酸钴或乙酸钴；所述的前驱体与甲基咪唑的物质的量之比为1～4：4～20；所述CuBTC的海藻酸钠溶液的加入量以所述的CuBTC物质的量来计，所述的前驱体与CuBTC的物质的量之比为8～9：1～2。
2.如权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤(3)中，所述的醇A或醇B各自独立为甲醇或乙醇。
3.如权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤(3)中，所述的过滤、洗涤、烘干的方法为：将所述的反应液B过滤，所得滤渣用乙醇清洗2次，再用甲醇清洗1次，在80℃下干燥24h，得到目标产物ZIF-67/CuBTC。
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