CN111348683A - 一种固相法合成高结晶铌酸锡的方法 - Google Patents

一种固相法合成高结晶铌酸锡的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种固相法合成高结晶铌酸锡的方法，其包括：在惰性气氛中使包含五氧化二铌和氯化亚锡的固相混合物于350～600℃固相反应3h～20h，之后于750～1100℃进行退火处理5h～20h，获得高结晶铌酸锡。本发明的固相法合成高结晶铌酸锡的方法是在惰性气氛条件下，通过固相反应加热五氧化二铌Nb2O5与氯化亚锡SnCl2，惰性气体氛围避免了Sn(II)被氧化成Sn(Ⅳ)。高温条件下原材料有较高的反应活化能，有利于五氧化二铌Nb2O5与氯化亚锡SnCl2晶格重构合成富氧缺陷的高结晶性铌酸亚锡SnNb2O6，减少了结晶性差形成的缺陷，提高了光电催化活性。

Description

一种固相法合成高结晶铌酸锡的方法
技术领域
本发明涉及一种铌酸锡的制备方法，具体涉及一种采用固相法合成高结晶铌酸锡SnNb2O6(II)微米片的方法，属于光电催化材料制备领域。
背景技术
当前，能源问题是全世界面临的难题，找到环保的新能源是当下的热点。光电催化利用太阳能和半导体材料将水分解成氢气和氧气。铌酸锡SnNb2O6作为半导体材料在光催化和光电催化领域都有着巨大的潜力。对于传统的湿法制备铌酸锡SnNb2O6，其中原材料铌化合物大多数在酸性和碱性溶液中溶解性较差，在较低的反应温度下，原材料活化能低。同时，由于Sn(II)的不稳定性，湿法反应过程中不可避免的被氧化为四价Sn(Ⅳ)，得到的铌酸锡SnNb2O6中，四价Sn(Ⅳ)占据Nb(Ⅴ)的位置，产生空穴补偿，使得合成的铌酸锡SnNb2O6具有p型特征。并且低温下反应得到下的铌酸锡SnNb2O6容易形成反应不完全的核壳结构，结晶性差，体相电阻大，内部存在的部分缺陷会形成电子-空穴复合中心，降低铌酸锡SnNb2O6光电催化活性。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种固相法合成高结晶铌酸锡的方法，从而克服现有技术的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种固相法合成高结晶铌酸锡的方法，其包括：在惰性气氛中使包含五氧化二铌和氯化亚锡的固相混合物于350～600℃固相反应3～20h，之后于750～1100℃进行退火处理5h～20h，获得高结晶铌酸锡。
进一步地，所述固相混合物中铌与锡的摩尔比为1：0.2～1：10。
进一步地，所述固相法合成高结晶铌酸锡的方法具体包括：将包含五氧化二铌和氯化亚锡的固相混合物置于惰性气氛中，并以1～10℃min-1的升温速率升温至350～600℃进行所述的固相反应，反应完成后以1～10℃min-1的降温速率降温至室温。
与传统的湿法相比较，本发明的有益效果至少在于：
本发明提供的固相法合成高结晶铌酸锡的方法是在惰性气氛条件下，通过固相反应加热五氧化二铌Nb2O5与氯化亚锡SnCl2，惰性气体氛围避免了Sn(II)被氧化成Sn(Ⅳ)。反应原材料五氧化二铌Nb2O5在缺氧高温条件下，会失去一部分氧形成氧缺陷，与氯化亚锡SnCl2的熔融态反应，高温条件下原材料有较高的反应活化能，有利于五氧化二铌Nb2O5与氯化亚锡SnCl2晶格重构合成富氧缺陷的高结晶性铌酸亚锡SnNb2O6，减少了结晶性差形成的缺陷，制备成本低，结晶度高，提高了光电催化活性。
附图说明
图1是本发明一典型实施方案之中，Nb/Sn＝1：1.25，500℃反应6h，在不同温度750℃、900℃、1100℃退火处理10h后的高结晶度铌酸锡材料的XRD图。
图2a、图2b分别是本发明一典型实施方案之中，Nb/Sn＝1：2，500℃反应6h后，以及900℃退火10h后的高结晶度铌酸锡材料的SEM图。
图3a和图3b是对照例1所获产物片状晶体SnNb2O6的SEM图。
具体实施方式
如前所述，鉴于现有技术的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，提出了本发明的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
本发明实施例的一个方面提供了一种固相法合成高结晶铌酸锡的方法，其包括：在惰性气氛中使包含五氧化二铌和氯化亚锡的固相混合物于350～600℃固相反应3～20h，之后于750～1100℃进行退火处理5h～20h，获得高结晶铌酸锡。
其中，该方法的化学反应方程式表示为：6Nb2O5+5SnCl2→5SnNb2O6+NbCl5
进一步地，所述固相混合物中铌与锡的摩尔比为1：0.2～1：10。
进一步地，所述固相法合成高结晶铌酸锡的方法具体包括：将包含五氧化二铌和氯化亚锡的固相混合物置于惰性气氛中，并以1～10℃min-1的升温速率升温至350～600℃进行所述的固相反应，反应完成后以1～10℃min-1的降温速率降温至室温。
进一步地，用于形成所述惰性气氛的气体的流量为10～100mL min-1。
进一步地，用于形成所述选定气氛的气体包括氮气、惰性气体等。
进一步地，所述固相法合成高结晶铌酸锡的方法具体包括：将五氧化二铌和氯化亚锡在无氧条件中混合，并研磨10min～50min，形成所述的固相混合物。
进一步地，所述的固相法合成高结晶铌酸锡的方法还包括：以盐酸和去离子水对所述固相反应获得的固形物进行清洗，之后将清洗后的固形物于60℃～90℃干燥10h～20h。
其中，作为一更为具体的实施例之一，所述固相法合成高结晶铌酸锡微米片的方法具体包括以下步骤：
(1)五氧化二铌Nb2O5与过量氯化亚锡SnCl2(Nb/Sn摩尔比范围：1:0.2～1:10)在无氧条件中研磨10min～50min；
(2)将研磨好的混合粉末放在惰性气体中350～600℃反应3h～20h，其中升降温速率为1～10℃/min；
(3)反应完成后的产物使用3mol/L的盐酸和去离子水清洗2～4次；
(4)清洗后的产物，放在真空干燥箱60℃～90℃干燥10h～20h；
(5)干燥后的产物再在750～1100℃退火5h～20h。
进一步地，所述高结晶铌酸锡的形态优选包括铌酸锡微米片。
进一步地，所述高结晶铌酸锡所含晶体颗粒的尺寸为2μm～5μm。
综上所述，本发明提供的固相法合成高结晶铌酸锡的方法是在惰性气氛条件下，通过固相反应加热五氧化二铌Nb2O5与氯化亚锡SnCl2，惰性气体氛围避免了Sn(II)被氧化成Sn(Ⅳ)。反应原材料五氧化二铌Nb2O5在缺氧高温条件下，会失去一部分氧形成氧缺陷，与氯化亚锡SnCl2的熔融态反应，高温条件下原材料有较高的反应活化能，有利于五氧化二铌Nb2O5与氯化亚锡SnCl2晶格重构合成富氧缺陷的高结晶性铌酸亚锡SnNb2O6，减少了结晶性差形成的缺陷，制备成本低，结晶度高，提高了光电催化活性。
以下结合若干较佳实施例及附图对本发明的技术方案作进一步的解释说明，但其中的实验条件和设定参数不应视为对本发明基本技术方案的局限。并且本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
取0.75g(2.82mmol)的Nb2O5和1.33g(7.04mmol)的SnCl2(其中，铌与锡的摩尔比为1：1.25)，在手套箱惰性气氛下混合研磨30min。然后将其转移到石英舟上放入管式炉中，在氮气气氛下于500℃煅烧6h，升降温速率为2℃/min，氮气流速为20ml/min，将得到的黄色铌酸锡SnNb2O6使用3mol/L的盐酸进行洗涤，以洗除未反应完全的氯化亚锡SnCl2。然后用大量去离子水洗涤至中性，抽滤后将滤饼放入真空烘箱中60℃干燥10h，最后为了得到更高的结晶度，以更高的温度900℃进行退火10h，消除晶格缺陷降低电子-空穴复合效应，得到高结晶铌酸锡材料。
实施例2
取1.5g(5.64mmol)的Nb2O5和0.0426g(0.226mmol)的SnCl2(其中，铌与锡的摩尔比为1：0.2)，在手套箱惰性气氛下混合研磨30min。然后将其转移到石英舟上放入管式炉中，在氮气气氛下于450℃煅烧20h，升降温速率为1℃/min，氮气流速为10ml/min，将得到的黄色铌酸锡SnNb2O6使用3mol/L的盐酸进行洗涤，以洗除未反应完全的氯化亚锡SnCl2。然后用大量去离子水洗涤至中性，抽滤后将滤饼放入真空烘箱中60℃干燥20h，最后为了得到更高的结晶度，以更高的温度750℃进行退火20h，消除晶格缺陷降低电子-空穴复合效应，得到高结晶铌酸锡材料。
实施例3
取0.3g(1.13mmol)的Nb2O5和2.13g(11.21mmol)的SnCl2(其中，铌与锡的摩尔比为1：5)，在手套箱惰性气氛下混合研磨10min。然后将其转移到石英舟上放入管式炉中，在氮气气氛下于600℃煅烧10h，升降温速率为5℃/min，氮气流速为100ml/min，将得到的黄色铌酸锡SnNb2O6使用3mol/L的盐酸进行洗涤，以洗除未反应完全的氯化亚锡SnCl2材料。然后用大量去离子水洗涤至中性，抽滤后将滤饼放入真空烘箱中80℃干燥10h，最后为了得到更高的结晶度，以更高的温度900℃进行退火10h，消除晶格缺陷降低电子-空穴复合效应，得到高结晶铌酸锡材料。
实施例4
取0.15g(0.564mmol)的Nb2O5和2.13g(11.21mmol)的SnCl2(其中，铌与锡的摩尔比为1：10)，在手套箱惰性气氛下混合研磨50min。然后将其转移到石英舟上放入管式炉中，在氮气气氛下于500℃煅烧15h，升降温速率为10℃/min，氮气流速为50ml/min，将得到的黄色铌酸锡SnNb2O6使用3mol/L的盐酸进行洗涤，以洗除未反应完全的氯化亚锡SnCl2材料。然后用大量去离子水洗涤至中性，抽滤后将滤饼放入真空烘箱中90℃干燥15h，最后为了得到更高的结晶度，以更高的温度1100℃进行退火5h，消除晶格缺陷降低电子-空穴复合效应，得到高结晶铌酸锡材料。
实施例5
取0.37g(1.96mmol)的Nb2O5和1.871g(9.87mmol)的SnCl2，(其中，铌与锡的摩尔比为1：2.5)在手套箱惰性气氛下混合研磨25min。然后将其转移到石英舟上放入管式炉中，在氮气气氛下于600℃煅烧6h，升降温速率为8℃/min，氮气流速为80ml/min，将得到的黄色铌酸锡SnNb2O6使用3mol/L的盐酸进行洗涤，以洗除未反应完全的氯化亚锡SnCl2。然后用大量去离子水洗涤至中性，抽滤后将滤饼放入真空烘箱中60℃干燥15h，最后为了得到更高的结晶度，以更高的温度800℃进行退火15h，消除晶格缺陷降低电子-空穴复合效应，得到高结晶铌酸锡材料。
实施例6
取0.37g(1.392mmol)的Nb2O5和2.406g(12.73mmol)的SnCl2，(其中，铌与锡的摩尔比为1：4.5)在手套箱惰性气氛下混合研磨40min。然后将其转移到石英舟上放入管式炉中，在氮气气氛下于600℃煅烧20h，升降温速率为6℃/min，氮气流速为60ml/min，将得到的黄色铌酸锡SnNb2O6使用3mol/L的盐酸进行洗涤，以洗除未反应完全的氯化亚锡SnCl2。然后用大量去离子水洗涤至中性，抽滤后将滤饼放入真空烘箱中80℃干燥12h，最后为了得到更高的结晶度，以更高的温度1100℃进行退火15h，消除晶格缺陷降低电子-空穴复合效应，得到高结晶铌酸锡材料。
实施例7
取0.75g(2.82mmol)的Nb2O5和2.14g(11.32mmol)的SnCl2，(其中，铌与锡的摩尔比为1：2)在手套箱惰性气氛下混合研磨45min。然后将其转移到石英舟上放入管式炉中，在氮气气氛下于450℃煅烧20h，升降温速率为4℃/min，氮气流速为40ml/min，将得到的黄色铌酸锡SnNb2O6使用3mol/L的盐酸进行洗涤，以洗除未反应完全的氯化亚锡SnCl2。然后用大量去离子水洗涤至中性，抽滤后将滤饼放入真空烘箱中60℃干燥20h，最后为了得到更高的结晶度，以更高的温度750℃进行退火8h，消除晶格缺陷降低电子-空穴复合效应，得到高结晶铌酸锡材料。
实施例8
取0.1g(0.376mmol)的Nb2O5和1.06g(5.64mmol)的SnCl2，(其中，铌与锡的摩尔比为1：7.5)在手套箱惰性气氛下混合研磨45min。然后将其转移到石英舟上放入管式炉中，在氮气气氛下于350℃煅烧20h，升降温速率为5℃/min，氮气流速为20ml/min，将得到的黄色铌酸锡SnNb2O6使用3mol/L的盐酸进行洗涤，以洗除未反应完全的氯化亚锡SnCl2。然后用大量去离子水洗涤至中性，抽滤后将滤饼放入真空烘箱中60℃干燥20h，最后为了得到更高的结晶度，以更高的温度900℃进行退火8h，消除晶格缺陷降低电子-空穴复合效应，得到高结晶铌酸锡材料。
实施例9
本实施例与实施例1的不同之处在于：Nb/Sn＝1：1.25，Nb2O5和SnCl2的固相混合物在500℃反应6h，再在不同温度750℃、900℃、1100℃退火10h。本实施例所获一系列高结晶铌酸锡材料的XRD图参考图1所示。
实施例10
本实施例与实施例1的不同之处在于：Nb/Sn＝1：2，Nb2O5和SnCl2的固相混合物在500℃反应6h，所获产物的SEM图如图2a所示，之后在900℃退火10h。本实施例所获高结晶铌酸锡材料的SEM图如图2b所示。
对照例1
传统的湿法制备SnNb2O6材料，一般采用Nb2O5、SnCl2、HCl和乙醇水溶液。将适量的Nb2O5与SnCl2的HCl溶液放入聚四氟乙烯反应釜中，加入一定量的乙醇溶液，搅拌混合均匀后，200℃水热反应40h，将冷却后的物质经过滤后，采用去离子水和乙醇洗涤，在真空干燥箱60℃烘干。湿法制备条件下通常得到的SnNb2O6为片状晶体，所获产物的SEM图如图3a和图3b所示，晶粒尺寸较固相反应法得到的SnNb2O6小并反应不均。
此外，本案发明人还利用前文所列出的其它原料以及其它工艺条件等替代实施例1-10中的各种原料及相应工艺条件进行了相应试验，所获铌酸锡材料具有高结晶度、光电催化活性强，基本与实施例1-10产品相似。
应当指出，以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所作出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。

Claims (9)

1.一种固相法合成高结晶铌酸锡的方法，其特征在于包括：在惰性气氛中使包含五氧化二铌和氯化亚锡的固相混合物于350～600℃固相反应3～20h，之后于750～1100℃进行退火处理5h～20h，获得高结晶铌酸锡。
2.根据权利要求1所述的固相法合成高结晶铌酸锡的方法，其特征在于：所述固相混合物中铌与锡的摩尔比为1：0.2～1：10。
3.根据权利要求1所述的固相法合成高结晶铌酸锡的方法，其特征在于具体包括：将包含五氧化二铌和氯化亚锡的固相混合物置于惰性气氛中，并以1～10℃min-1的升温速率升温至350～600℃进行所述的固相反应，反应完成后以1～10℃min-1的降温速率降温至室温。
4.根据权利要求1或3所述的固相法合成高结晶铌酸锡的方法，其特征在于：用于形成所述惰性气氛的气体的流量为10～100mL min-1。
5.根据权利要求1或3所述的固相法合成高结晶铌酸锡的方法，其特征在于：用于形成所述选定气氛的气体包括氮气和/或惰性气体。
6.根据权利要求1所述的固相法合成高结晶铌酸锡的方法，其特征在于具体包括：将五氧化二铌和氯化亚锡在无氧条件中混合，并研磨10～50min，形成所述的固相混合物。
7.根据权利要求1所述的固相法合成高结晶铌酸锡的方法，其特征在于还包括：以盐酸和去离子水对所述固相反应获得的固形物进行清洗，之后将清洗后的固形物于60～90℃干燥10～20h。
8.根据权利要求1所述的固相法合成高结晶铌酸锡的方法，其特征在于：所述高结晶铌酸锡包括铌酸锡微米片。
9.根据权利要求1所述的固相法合成高结晶铌酸锡的方法，其特征在于：所述高结晶铌酸锡所含晶体颗粒的尺寸为2μm～5μm。
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