CN105384187A

CN105384187A - 单相花片状结构氧化亚锡的制备方法

Info

Publication number: CN105384187A
Application number: CN201510902749.XA
Authority: CN
Inventors: 郭艳群; 蔡传兵
Original assignee: University of Shanghai for Science and Technology
Current assignee: University of Shanghai for Science and Technology
Priority date: 2015-12-09
Filing date: 2015-12-09
Publication date: 2016-03-09

Abstract

本发明提供了一种单相花片状结构氧化亚锡的制备方法。其制备步骤大体为：将二价锡盐和碱源分别配制成溶液；在磁力搅拌下，将碱源溶液加至锡盐溶液中得到白色浊液，直至pH值介于13～13.5，然后再继续搅拌，白色浊液消失的同时伴随黑色沉淀的形成；所得黑色沉淀经洗涤、烘干即得由SnO片组装而成的花片状结构。本发明的SnO为单相材料，不需后续物相分离过程，材料纯度高。本方法不需要加热过程和超声辅助，无需真空环境或惰性气体保护，无需添加任何模板和表面活性剂，在室温和空气中即可完成材料制备，设备及原料简单易得，工艺简单无污染，条件温和，易于控制，具有制备周期短、产品品质高、能耗低，成本低等特点，是一种环境友好型的合成方法。

Description

单相花片状结构氧化亚锡的制备方法

技术领域

本发明涉及一种氧化亚锡材料的制备方法，尤其是一种单相花片状结构氧化亚锡的制备方法。

背景技术

近期氧化亚锡（SnO）的本征p型导电、锂离子电池中较高的理论容量以及高压下的超导电性等新奇性质都引起了人们对它的广泛关注，SnO在电子学、新能源材料等领域具有潜在的应用价值。然而由于Sn²⁺易发生歧化或氧化反应，SnO作为Sn与SnO₂之间的一个中间亚稳相，其单相材料的合成非常困难。

目前生长SnO材料的方法主要包括固相法，液相化学法和水热法：ZhongL.Wang等人以SnO或SnO₂为原料通过1000℃以上的热蒸发方法制备了盘碟状SnO（J.AM.CHEM.SOC.2002,124,8673-8680）；EdsonRobertoLeite等人采用碳热还原的方法在1210℃惰性气氛中合成出了SnO纳米带（J.Phys.Chem.B2006,110,6621-6625）；P.H.Suman等人采用碳热还原的方法在1135℃惰性气氛中合成出了SnO纳米带和微盘结构（SensorsandActuatorsB2015,208,122-127）；Sang-WooKim等人采用热化学气相沉积的方法在衬底上制备了SnO纳米片，所用管式炉的双温区分别为1000℃和500℃，并以氩气为载气（J.Phys.Chem.C2010,114,11050–11055）；AlexanderRothenberger等人在空气或惰性气氛中低于200℃热处理Sn₆O₄(OH)₄得到SnO颗粒（InorganicaChimicaActa2015,427,27-32）；DoronAurbach等人利用声化学方法合成了SnO非晶相，经200℃热处理转变成SnO纳米晶(Chem.Mater.,2002,14(10),pp4155–4163)；MinghuaQiao等人利用超声辅助的液相化学法制备出了方形或圆形的单晶氧化亚锡片，氧化亚锡的形状可通过改变CTAB的添加量来调控（Chem.Commun.,2005,507–509）；ZhengJiao等人以SnCl₂.2H₂O和HMT为原料，采用水热方法制备了超薄SnO纳米片（MaterialsLetters,2014,120,200–203）；HiroakiUchiyama等人则以明胶为添加剂通过水热处理制备了纳米结构SnO颗粒（JournalofSolidStateChemistry,2014,217,87–91），还通过Sn₆O₄(OH)₄在含有盐酸和明胶的水溶液中60℃陈化得到了纳米结构的SnO颗粒（CrystEngComm,2015,17,628–632）；FengpingWang等人利用水热法合成了由纳米片组装而成的SnO纳米花及斜轴面结构的SnO（MaterialsLetters75(2012)236–239，MaterialsLetters78(2012)50–53）。

然而，上述SnO材料的制备方法存在一定的不足：

1、固相法需要高温热处理，且需抽真空或惰性气氛环境，合成条件要求较高，同时反应产物SnO常与SnO₂伴生，需进行后续的机械分离以获得基本纯的SnO材料。

2、水热法需要水热反应装置（水热反应釜）及加热过程，而液相化学法常需要超声辅助过程。

发明内容

本发明的目的在于克服现有制备技术中存在的不足而提供一种单相花片状结构氧化亚锡（SnO）的制备方法，以简化工艺流程，提高产物纯度，降低制备成本。

本发明为解决上述技术问题所采取的技术方案为：

一种单相花片状结构氧化亚锡的制备方法，其特征在于该方法的具体步骤为：将二价锡盐溶解到去离子水中，形成0.2～0.4mol/L的锡盐溶液；搅拌下，调节该锡盐溶液的pH值介于13～13.5，然后再继续搅拌反应至黑色沉淀的形成；将该黑色沉淀取出洗涤，烘干得到黑色产物，即单相花片状结构氧化亚锡。

上述的二价锡盐为：氯化亚锡、氟化亚锡或溴化亚锡。

采用氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂溶液调节pH值，其浓度为0.4～1mol/L。

所述的洗涤方法为：依次用去离子水和无水乙醇采用离心分离或过滤方法将沉淀产物分别洗涤数次(一般用去离子水洗涤3～4次，用无水乙醇洗涤1～2次)，直至将可溶性的离子完全去除。具体为：

a)将产物均匀地分移入容量为50ml的离心管内，然后向离心管内注入30～40ml

的去离子水；

b)将装有产物和去离子水的离心管对称地放入高速离心机内，设定转速(一般为

4000～8000r/min)和时间(一般10～15min)，开启离心机完成一次离心分离，弃去上层

清液，完成一次洗涤；

c)接下来按照相同的操作，依次用去离子水和无水乙醇洗涤数次，直至将可溶性的离子完全去除。其中Cl^-和F^-可分别通过AgNO₃溶液和CaCl₂溶液检测上层清液是否产生白色沉淀来判断是否完全去除，Br^-可通过AgNO₃溶液检测上层清液是否产生淡黄色沉淀来判断是否完全去除。

d)沉淀产物的洗涤过程也可以通过过滤方法来实现。其中Cl^-和F^-可分别通过AgNO₃溶液和CaCl₂溶液检测上层清液是否产生白色沉淀来判断是否完全去除，Br^-可通过AgNO₃溶液检测上层清液是否产生淡黄色沉淀来判断是否完全去除。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

a)最终得到的SnO材料具有花片状结构，花片状结构由SnO片组装而成，典型花片状结构大小约15-35μm；

b)本发明不需要加热过程和超声辅助，无需真空环境和惰性气体保护，无需添加任何模板和表面活性剂，在室温和空气中即可完成材料制备，工艺简单无污染，条件温和，能耗低，设备及原料简单易得，成本低，反应时间短；

c)最终得到的材料为SnO单相材料，不需后续物相分离过程，材料纯度高。

附图说明

图1为具有花片状结构的单相SnO材料的X射线衍射图；

图2为具有花片状结构的单相SnO材料的场发射扫描电镜图；

图3为具有花片状结构的单相SnO材料的拉曼图谱。

具体实施方式

以下结合附图和实施例对本发明作进一步详细描述。

实施例1：

a)称量SnF₂溶解到去离子水中，然后搅拌至形成0.3mol/l的氟化亚锡溶液；称量NaOH溶解到去离子水中，然后搅拌直至形成0.4mol/l的NaOH澄清溶液；

b)在强搅拌下，将NaOH溶液加至氟化亚锡溶液中，直至pH值介于13～13.5，然后再继续搅拌30分钟，白色浊液消失的同时伴随黑色沉淀的形成；

c)依次用去离子水和无水乙醇将黑色沉淀产物洗涤数次，直至将可溶性的离子完全去除，在60℃烘箱中烘干得到黑色单相SnO材料。

如图1的X射线衍射图所示，可以看出样品纯度高，结晶良好，且与JCPDS卡片06-0395(spacegroup：P4/nmm（129）)的各峰对应(为一氧化铅型结构，属四方晶系)，未出现其他杂峰，证实所得材料为SnO单相；如图2所示，可以看出花片状结构由厚度约600-900nm的SnO片组装而成，典型花片状结构直径约20-30μm；如图3所示，可以清楚地看到所得材料在拉曼位移为111cm^-1和208cm^-1时出现两峰，对应于SnO在E_g ⁽¹⁾、A_1g偏振模式下的峰，进一步证实所得材料为单相SnO。

实施例2：

a)称量SnCl₂.2H₂O溶解到去离子水中，然后搅拌至形成0.3mol/l的氯化亚锡白色悬浊液；称量NaOH溶解到去离子水中，然后搅拌直至形成0.4mol/l的NaOH澄清溶液；

b)在强搅拌下，将NaOH溶液加至氯化亚锡白色悬浊液中，直至pH值介于13～13.5，形成乳白色悬浊液，然后再继续搅拌，乳白色悬浊液消失的同时伴随黑色沉淀的形成；

c)依次用去离子水和无水乙醇将黑色沉淀产物洗涤数次，直至将可溶性的离子完全去除，在60℃烘箱中烘干得到黑色单相SnO材料。SnO材料具有花片状结构，花片状结构直径约15-20μm，花片厚度约为700-1000nm。

实施例3：

a)称量SnCl₂.2H₂O溶解到去离子水中，然后搅拌至形成0.3mol/l的氯化亚锡白色悬浊液；称量NaOH溶解到去离子水中，然后搅拌直至形成1mol/l的NaOH澄清溶液；

c)依次用去离子水和无水乙醇将黑色沉淀产物洗涤数次，直至将可溶性的离子完全去除，在70℃烘箱中烘干得到黑色单相SnO材料。SnO材料具有花片状结构，花片状结构直径约20-30μm，花片厚度约为600-900nm。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种单相花片状结构氧化亚锡的制备方法，其特征在于该方法的具体步骤为：将二价锡盐溶解到去离子水中，形成0.2～0.4mol/L的锡盐溶液；搅拌下，调节该锡盐溶液的pH值介于13～13.5，然后再继续搅拌反应至黑色沉淀的形成；将该黑色沉淀取出洗涤，烘干得到黑色产物，即单相花片状结构氧化亚锡。

2.根据权利要求1所述的单相花片状结构氧化亚锡的制备方法，其特征在于二价锡盐为：氯化亚锡、氟化亚锡或溴化亚锡。

3.根据权利要求1所述的单相花片状结构氧化亚锡的制备方法，其特征在于采用氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂溶液调节pH值，其浓度为0.4～1mol/L。