CN104058461B

CN104058461B - 一种铜铁矿结构CuFeO2晶体材料的低温制备方法

Info

Publication number: CN104058461B
Application number: CN201410317477.2A
Authority: CN
Inventors: 熊德华; 赵修建; 李宏; 常海梅; 柳星星; 李夏雯; 齐永康
Original assignee: Wuhan University of Technology WUT
Current assignee: Wuhan University of Technology WUT
Priority date: 2014-07-04
Filing date: 2014-07-04
Publication date: 2016-07-06
Anticipated expiration: 2034-07-04
Also published as: CN104058461A

Abstract

本发明公开的铜铁矿结构CuFeO₂晶体材料的低温制备方法，是一种快速制备铜铁矿结构CuFeO₂纳米晶材料的低温水热合成方法，该方法是：利用低温水热反应，调控包括反应前驱体组分、反应温度及水热反应釜中反应液的填充率参数，在100～160℃下，以Cu(NO₃)₂和FeCl₂为反应物进行反应12～48小时后，将反应产物经离心清洗处理和烘干后，得到纳米级CuFeO₂晶体材料。本发明操作简单，工艺参数易于控制，无污染、产率高，可广泛用于透明导电氧化物等光电功能器件中。

Description

一种铜铁矿结构CuFeO2晶体材料的低温制备方法

技术领域

本发明涉及纳米材料合成制备领域，特别是利用水热法在较低温度下合成制备纳米级CuFeO₂晶体材料。

背景技术

1946年，Pabst首次报道了具有铜铁矿(ABO₂)结构的CuFeO₂材料，其晶体结构是由二维密堆积的Cu⁺和Fe³⁺O₆八面体沿c轴交替堆跺而成。CuFeO₂晶体是一种典型的ABO₂结构p型半导体材料，其禁带宽度为1.5eV～2.0eV，晶胞参数为a＝b＝0.3035nm，c＝1.7162nm。目前，一般通过高温固相反应或者溶胶凝胶法后续高温烧结可以制备出CuFeO₂材料，如Cu₂O和Fe₂O₃在900～1200℃高温下可以固相反应生成CuFeO₂晶体材料。没有关于纳米级CuFeO₂晶体材料的相关报道，虽然有一些水热法合成CuFeO₂晶体材料的尝试，但试验结果并不理想。早在1971年，R.D.Shannon报道利用水热法在500～700℃，反应压力3000atm时，可以制备出CuFeO₂晶体材料。2006年，W.C.Sheets等人采用Cu₂O和FeOOH为前驱反应物，利用水热法在210℃～60h下反应制备出CuFeO₂晶体材料。2012年，XiaoqingQiu等人采用硝酸铜和硝酸铁为前驱反应物，利用低温水热法在180℃～24h下反应制备出CuFeO₂晶体材料，但晶体尺寸约4μm。2014年，M.M.Moharam等人报道采用氯化亚铜和硝酸铁作为前驱反应物，利用水热法在280℃～24h/96h下反应可以制备出CuFeO₂晶体材料，但晶体尺寸约1～5μm。

鉴于目前报道的CuFeO₂材料晶体尺寸较大，远未达到纳米尺度，使得与材料的晶体结构、形貌、尺寸相关的光电化学性质的纳米效应未能得到充分体现。所以急需加紧开展纳米级ABO₂结构CuFeO₂半导体材料的基础研究和制备工艺开发，全面掌握调控其半导体特性，以适用于各种新型光电功能器件中。

本发明以Cu(NO₃)₂为Cu源，FeCl₂为Fe源，采用H₂O为溶剂；水热反应温度为100℃～160℃，70mlH₂O作为溶剂(100ml聚四氟乙烯反应釜)，NaOH为矿化剂，反应时间为12～48小时后，经离心清洗干燥处理后，可以制备出晶体尺寸约100nm～500nm的铜铁矿结构CuFeO₂材料。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：提供一种快速制备铜铁矿结构CuFeO₂材料的低温水热合成方法，以制备出纳米级CuFeO₂晶体材料。

本发明解决其技术问题采用以下的技术方案：

本发明提供的铜铁矿结构CuFeO₂晶体材料的低温制备方法，是一种快速制备铜铁矿结构CuFeO₂纳米晶材料的低温水热合成方法，该方法是：利用低温水热反应，调控包括反应前驱体组分、反应温度及水热反应釜中反应液的填充率参数，在100～160℃下，以Cu(NO₃)₂和FeCl₂为反应物进行反应12～48小时后，将反应产物经离心清洗处理和烘干后，得到纳米级CuFeO₂晶体材料。

所述的反应前驱体可以是Cu(NO₃)₂和FeCl₂水溶液，或是其他含Fe²⁺和Cu²⁺的化合物。

所述的反应前驱体可以由下述方法制成：将FeCl₂和Cu(NO₃)₂按照摩尔比1.0～1.3：1加入去离子水中，在磁力搅拌器充分搅拌溶解后，再加入4～10倍摩尔量的NaOH作为矿化剂，充分搅拌至溶解完全后待用。

本发明调控水热反应釜中反应液的填充率可以为65～75％。

所述离心清洗处理的方法可以是：依次采用去离子水、稀NH₃·H₂O、无水乙醇的次序对反应产物进行离心清洗。

所述的离心清洗可以按照稀NH₃·H₂O、去离子水、无水乙醇的次序进行调整。

所述的烘干工艺可以是：将离心清洗处理后的沉淀物在真空干燥烘箱中60℃干燥24～48小时。

本发明提供的上述方法制备的纳米级CuFeO₂晶体材料，其用途是：在透明导电氧化物的光电功能器件中的应用。

所述的透明导电氧化物的光电功能器件可以是敏化太阳能电池或光电化学电池。

本发明利用水热合成反应，在较低温度下(100℃)通过一步反应法制备出纳米级CuFeO₂晶体材料。首次开发出一种CuFeO₂晶体材料超低温、高产率、低成本的快速制备方法，对于促进铜铁矿结构p型半导体材料及其在光电器件领域的应用发展，均具有十分重要的学术价值。

本发明与现有技术相比，其显著效果主要有：首次制备出纳米级CuFeO₂晶体材料，填补了国内外关于超低温水热条件下合成制备铜铁矿结构CuFeO₂半导体材料的研究空白。

本发明与现有技术相比，还有以下几个突出效果：

(1)该方法制备工艺简单、工艺参数容易控制、实验重复性好、单次产量高。

(2)该方法使用的反应原材料来源广泛，所有反应物全部为无机物，环境污染小、价格低廉、生产成本低。

(3)当反应温度为100～160℃时，均可得到CuFeO₂晶体材料(如图1)。随着反应温度从160℃降低到100℃时，纳米晶尺寸从300～500nm(如图2)减小到100～300nm(如图3)。

(4)采用XPS对CuFeO₂晶体材料表面元素价态信息进行测试分析(如图4)，测试结果表明化合物中Cu为Cu⁺、Fe为Fe³⁺，属于铜铁矿(A^ⅠB^ⅢO₂)结构材料，和文献报道一致。

附图说明

图1为实施例1、2、3、4所制备出的反应产物X射线衍射图谱；图中横坐标为衍射角度，纵坐标为相对强度。从图中可以看出，在反应温度为100～160℃时，均可以制备出CuFeO₂晶体材料，对应标准衍射图谱编号为#39-0246和#79-1546。根据各衍射峰强度对比分析，具有铜铁矿结构(#39-0246，delafossite)的CuFeO₂晶体为主晶相。

图2为实施例1所制备出的CuFeO₂晶体材料扫描电镜图。在反应温度为160℃时，利用场发射扫描电子显微镜对反应产物观测拍摄微观形貌照片。从图中可以看出，所制备出的CuFeO₂材料晶体均小于1μm，大部分约300～500nm，微观形貌多为六方片状(截面为层状结构)，符合典型的铜铁矿材料晶体结构。

图3为实施例3所制备出的CuFeO₂晶体材料扫描电镜图。在反应温度为100℃时，利用场发射扫描电子显微镜对反应产物观测拍摄微观形貌照片。从图中可以看出，所制备出的CuFeO₂材料晶体大小均小于500nm，大部分为100～300nm。结合XRD测试结果分析，块状晶体为CuFeO₂(#39-0246)，针状晶体为CuFeO₂(#79-1546)。

图4为实施例1所制备出的CuFeO₂晶体材料进行X射线光电子能谱(XPS)测试分析结果，其中图a为Cu2p的两个特征谱线Cu2p3/2和Cu2p1/2，分别对应于932.5eV和952.4eV。另外，从图b可以看出Fe2p的两个特征谱线Fe2p3/2和Fe2p1/2，分别对应于711.1eV和725.6eV，和Fe₂O₃中Fe2p特征谱线相同，表明为Fe³⁺。

具体实施方式

本发明所述的水热反应前驱体所使用的化学药品，主要包括Cu(NO₃)₂、FeCl₂、NaOH、无水乙醇、NH₃·H₂O和去离子水等。首先配制好反应前驱体，然后转移到水热反应釜中，密封后在烘箱中特定温度下保温一段时间进行反应。待反应结束反应釜自然冷却后，取出反应产物，经多次离心清洗处理并在真空烘箱中干燥后得到纳米级CuFeO₂晶体材料。

下面结合实施例及附图对本发明作进一步说明，但并不局限于下面所述内容。

实施例1：

在室温下按照Fe：Cu摩尔比为1～1.3：1称量Cu(NO₃)₂和FeCl₂后，加入去离子水中经磁力搅拌器搅拌10～15分钟左右，待完全溶解后，再加入起矿化剂作用的4倍摩尔量的NaOH，继续搅拌10～15分钟左右至完全溶解，形成水热反应前驱体。将上述反应前驱体转移至水热反应釜中(一般为聚四氟乙烯)，控制反应液填充率约65％。密封釜体后置于程序控温烘箱中进行水热反应，设定反应温度为160℃，反应时间为12～48小时。

反应结束后，待釜体自然冷却至室温，打开釜体取出反应产物。依次使用去离子水、稀NH₃·H₂O、去离子水、无水乙醇等离心清洗数次，最后在真空烘箱中60℃保温48小时干燥，可以得到300～500nm大小的CuFeO₂纳米晶材料。

实施例2：

在室温下按照Fe：Cu摩尔比为1.3：1称量Cu(NO₃)₂和FeCl₂后，加入去离子水中经磁力搅拌器搅拌10～15分钟左右，待完全溶解后，再加入起矿化剂作用的6倍摩尔量的NaOH，继续搅拌10～15分钟左右至完全溶解，形成水热反应前驱体。

将上述反应前驱体转移至水热反应釜中(一般为聚四氟乙烯)，控制反应液填充率约65～75％。密封釜体后置于程序控温烘箱中进行水热反应，设定反应温度为160℃，反应时间为36小时。

反应结束后，待釜体自然冷却至室温，打开釜体取出反应产物。依次使用去离子水、稀NH₃·H₂O、去离子水、无水乙醇等离心清洗数次，最后在真空烘箱中60℃保温24～48小时干燥，可以得到300～500nm大小的CuFeO₂纳米晶材料。

实施例3：

在室温下按照Fe：Cu摩尔比为1.1：1称量Cu(NO₃)₂和FeCl₂后，加入去离子水中经磁力搅拌器搅拌10～15分钟左右，待完全溶解后，再加入起矿化剂作用的4～10倍摩尔量的NaOH，继续搅拌10～15分钟左右至完全溶解，形成水热反应前驱体。

将上述反应前驱体转移至水热反应釜中(一般为聚四氟乙烯)，控制反应液填充率约70％。密封釜体后置于程序控温烘箱中进行水热反应，设定反应温度为100℃，反应时间为12～48小时。

反应结束后，待釜体自然冷却至室温，打开釜体取出反应产物。依次使用去离子水、稀NH₃·H₂O、去离子水、无水乙醇等离心清洗数次，最后在真空烘箱中60℃保温24小时干燥，可以得到100～300nm大小的CuFeO₂纳米晶材料。

实施例4：

将上述反应前驱体转移至水热反应釜中(一般为聚四氟乙烯)，控制反应液填充率约75％。密封釜体后置于程序控温烘箱中进行水热反应，设定反应温度为140℃，反应时间为36小时。

实施例5：

将上述反应前驱体转移至水热反应釜中(一般为聚四氟乙烯)，控制反应液填充率约70％。密封釜体后置于程序控温烘箱中进行水热反应，设定反应温度为120℃，反应时间为24小时。

反应结束后，待釜体自然冷却至室温，打开釜体取出反应产物。依次使用去离子水、稀NH₃·H₂O、去离子水、无水乙醇等离心清洗数次，最后在真空烘箱中60℃保温36小时干燥，可以得到100～300nm大小的CuFeO₂纳米晶材料。

实施例6：

在室温下按照Fe：Cu摩尔比为1.2：1称量Cu(NO₃)₂和FeCl₂后，加入去离子水中经磁力搅拌器搅拌10～15分钟左右，待完全溶解后，再加入起矿化剂作用的8倍摩尔量的NaOH，继续搅拌10～15分钟左右至完全溶解，形成水热反应前驱体。

将上述反应前驱体转移至水热反应釜中(一般为聚四氟乙烯)，控制反应液填充率约70％。密封釜体后置于程序控温烘箱中进行水热反应，设定反应温度为100～160℃，反应时间为12小时。

反应结束后，待釜体自然冷却至室温，打开釜体取出反应产物。依次使用去离子水、稀NH₃·H₂O、去离子水、无水乙醇等离心清洗数次，最后在真空烘箱中60℃保温24～48小时干燥，可以得到100～300nm大小的CuFeO₂纳米晶材料。

实施例7：

在室温下按照Fe：Cu摩尔比为1：1称量Cu(NO₃)₂和FeCl₂后，加入去离子水中经磁力搅拌器搅拌10～15分钟左右，待完全溶解后，再加入起矿化剂作用的6倍摩尔量的NaOH，继续搅拌10～15分钟左右至完全溶解，形成水热反应前驱体。

将上述反应前驱体转移至水热反应釜中(一般为聚四氟乙烯)，控制反应液填充率约65％。密封釜体后置于程序控温烘箱中进行水热反应，设定反应温度为100～160℃，反应时间为48小时。

反应结束后，待釜体自然冷却至室温，打开釜体取出反应产物。依次使用去离子水、稀NH₃·H₂O、去离子水、无水乙醇等离心清洗数次，最后在真空烘箱中60℃保温24～48小时干燥，可以得到100～500nm大小的CuFeO₂纳米晶材料。

实施例8：

上述实施例1-7所制备出的铜铁矿结构CuFeO₂纳米晶材料的用途，主要是指在透明导电氧化物的光电功能器件中作为电极材料使用。

将CuFeO₂颗粒利用薄膜沉积技术(如丝网印刷法、热喷涂分解法等)，在导电玻璃(FTO)表面上制备CuFeO₂薄膜材料，用作敏化太阳能电池或者光电化学电池中电极材料。例如，按照一定比例添加CuFeO₂纳米晶(2.0g)、乙基纤维素(10.0g)、松油醇(12.0g)、无水乙醇(50.0g)等，通过超声分散和旋蒸等处理后得到不同固含量的CuFeO₂浆料，然后利用丝网印刷法在导电玻璃表面刷膜，经热处理烧结去除有机物后，最后得到CuFeO₂电极薄膜材料。

显然，本领域的技术人员可以对本发明的铜铁矿结构的CuFeO₂纳米晶材料的水热制备方法及其纳米晶材料进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若对本发明的这些修改和变型属于本发明的权利要求及其等同的技术范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims

1.一种铜铁矿结构CuFeO₂晶体材料的低温制备方法，其特征是一种快速制备铜铁矿结构CuFeO₂纳米晶材料的低温水热合成方法，该方法是：利用低温水热反应，调控包括反应前驱体组分、反应温度及水热反应釜中反应液的填充率参数，在100～160℃下，以Cu(NO₃)₂和FeCl₂为反应物进行反应12～48小时后，将反应产物经离心清洗处理和烘干后，得到纳米级CuFeO₂晶体材料；

所述的反应前驱体由下述方法制成：将FeCl₂和Cu(NO₃)₂按照摩尔比1.0～1.3：1加入去离子水中，在磁力搅拌器充分搅拌溶解后，再加入4～10倍摩尔量的NaOH作为矿化剂，充分搅拌至溶解完全后待用。

2.根据权利要求1所述的铜铁矿结构CuFeO₂晶体材料的低温制备方法，其特征是所述的反应前驱体是Cu(NO₃)₂和FeCl₂水溶液。

3.根据权利要求1所述的铜铁矿结构CuFeO₂晶体材料的低温制备方法，其特征是：调控水热反应釜中反应液的填充率为65～75％。

4.根据权利要求1所述的铜铁矿结构CuFeO₂晶体材料的低温制备方法，其特征是所述离心清洗处理的方法是：依次采用去离子水、稀NH₃·H₂O、无水乙醇的次序对反应产物进行离心清洗。

5.根据权利要求1所述的铜铁矿结构CuFeO₂晶体材料的低温制备方法，其特征是所述的烘干工艺是：将离心清洗处理后的沉淀物在真空干燥烘箱中60℃干燥24～48小时。

6.权利要求1至5中任一权利要求所述方法制备的纳米级CuFeO₂晶体材料的用途，其特征是在透明导电氧化物的光电功能器件中的应用。

7.根据权利要求6所述的用途，其特征是所述的透明导电氧化物的光电功能器件是指敏化太阳能电池或光电化学电池。