CN105948106B - 一种窄带隙二氧化锡半导体纳米材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属功能材料制备技术领域，涉及一种窄带隙二氧化锡半导体纳米材料的制备方法，向草酸水溶液中滴加氯化亚锡的甲醇溶液，在恒温并且搅拌的条件下反应直到前驱物沉淀生成，过滤、水洗、干燥，然后在马弗炉进行热处理即获得窄带隙二氧化锡半导体纳米材料。本发明工艺简便易行，纯度高，杂质含量低，产品制备成本低，性能优异，可以工业化批量生产。本发明制备的目的产物窄带隙二氧化锡半导体纳米材料的禁带宽度为2.4～2.6 eV，具有良好的导电、隔热、透明，以及光催化等性能。
Description
技术领域
本发明属于功能材料的制备技术领域，具体地说是涉及一种窄带隙二氧化锡半导体纳米材料的制备方法。
背景技术
二氧化锡(Sn02)作为一种宽禁带、直接带隙的N型半导体材料,带隙宽高达3.6-3.8 eV,四方晶系,金红石相结构,具有优异的光学、电学性能,在光学元件,光电转换,太阳能电池,气敏传感器领域都有非常广泛的应该用,在半导体材料中占据着非常重要的地位。同时,由于在室温铁磁性和掺杂过渡离子和非磁性离子产生室温铁磁性的研究逐渐展开,二氧化锡基的薄膜半导体材料在自旋电子学领域的研究越来越受到人们关注，其纳米结构在透明电极、光致发光、气敏传感、光催化等领域有着较为广泛的应用前景。
制备二氧化锡纳米材料的化学法主要有沉淀法、水热合成法、溶胶凝胶法、微乳液法等。液相共沉淀法是制备二氧化锡纳米材料最常用的方法，该法通常是以水溶液为反应介质，将锡的盐溶液混合，在混合溶液中加入氢氧化钠或氨水等沉淀剂使共存于溶液中的锡阳离子沉淀，沉淀物经洗涤、干燥、煅烧，得到相应的纳米粉体。溶胶凝胶法和微乳液法污染严重，得到的产物纯度低，粒径不可控；水热法能够得到纯度高、粒径分布窄、粒径可控的产物，但是反应过程需要在高温高压的环境下进行，对设备要求更较高，生产过程存在一定的危险性。虽然上述方法都可以制备出二氧化锡纳米材料，但仍具有水解速率不易控制和晶体形状难以控制，收率低，纯度低以及产物的带隙较宽等缺点。
发明内容
本发明旨在克服现有技术的不足之处而提供一种制备成本低，易于操作控制，目的产物收率高，均一性好，安全环保且具有较高导电率的窄带隙二氧化锡半导体纳米材料的制备方法。本发明所制备的窄带隙二氧化锡半导体纳米材料产品团聚少、掺杂均匀、粒径小且分布范围窄，具有良好的光催化性能，光催化降解染料的工艺条件下，60分钟降解率达到了97%以上。本发明制备方法同样可以应用于其它功能材料的化学合成研究，且具有广阔的应用前景。
为达到上述目的，本发明是这样实现的。
一种窄带隙二氧化锡半导体纳米材料的制备方法，向草酸水溶液中滴加氯化亚锡的甲醇溶液，在恒温并且搅拌的条件下反应直到前驱物沉淀生成，过滤、水洗、干燥和煅烧后即得目的产物。
作为一种优选方案，本发明所述草酸水溶液的摩尔浓度为0.1～1.0 mol/L；所述氯化亚锡的甲醇溶液，其摩尔浓度为0.1～1.0 mol/L；氯化亚锡和草酸的摩尔比为1:5～50。
进一步地，本发明所述滴加溶液的速度为60～180滴/分钟；所述恒温温度在20～30 °C；所述搅拌速度在100～150 转/分钟；所述搅拌反应时间为10～30分钟。
进一步地，本发明所述干燥时间为1～3小时，干燥温度为60～100 °C，升温速率为2～10 °C/分钟。
更进一步地，本发明所述煅烧时间为2～5小时，煅烧温度为400～600 °C，升温速率为2～20 °C/分钟。
与现有技术相比，本发明具有如下特点。
（1）本发明开发了制备窄带隙二氧化锡半导体纳米材料新工艺路线，产品粒径在40～60nm之间。
（2）目的产物收率（99.0%～99.6%），产品纯度高（99.6％～99.8％）。该工艺制备成本低，操作容易控制，具有较高的生产效率，可以实现工业化大量生产。
（3）本发明制备的目的产物窄带隙二氧化锡半导体纳米材料的禁带宽度为2.4～2.6 eV，可满足工业应用领域对导电氧化锡锑产品的要求。
（4）本发明制备的目的产物窄带隙二氧化锡半导体纳米材料是可见光催化材料，60分钟降解率可达到（97.0％～99.0％），具有较高的催化活性。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。本发明的保护范围不仅局限于下列内容的表述。
图1为本发明的窄带隙二氧化锡半导体纳米材料SEM图。
图2为本发明的窄带隙二氧化锡半导体纳米材料SEM图。
图3为本发明的窄带隙二氧化锡半导体纳米材料SEM图。
图4为本发明的窄带隙二氧化锡半导体纳米材料SEM图。
图5为本发明的窄带隙二氧化锡半导体纳米材料SEM图。
图6为本发明的窄带隙二氧化锡半导体纳米材料SEM图。
图7为本发明的窄带隙二氧化锡半导体纳米材料X射线衍射图。
图8为本发明的窄带隙二氧化锡半导体纳米材料紫外可见光谱图。
图9为本发明的窄带隙二氧化锡半导体纳米材料禁带宽度图。
图10为本发明的窄带隙二氧化锡半导体纳米材料前驱物的热重分析图。
具体实施方式
本发明设计出一种化学制备方法，通过新的化学途径制备窄带隙二氧化锡半导体纳米材料。向草酸水溶液中滴加氯化亚锡的甲醇溶液，在恒温并且搅拌的条件下反应直到前驱物沉淀生成，过滤、水洗、干燥和煅烧后即得目的产物。
本发明制备步骤是。
（1）向草酸水溶液中滴加氯化亚锡的甲醇溶液，在恒温并且搅拌的条件下反应直到前驱物沉淀生成，过滤、水洗。草酸水溶液的摩尔浓度为0.1～1.0 mol/L；氯化亚锡甲醇溶液的摩尔浓度为0.1～1.0 mol/L；氯化亚锡和草酸的摩尔比为1:5～50。滴加溶液的速度为60～180滴/分钟；恒温在20～30 °C；搅拌速度在100～150 转/分钟；搅拌反应时间为10～30分钟。
（2）将得到的沉积进行干燥，干燥时间为1～3小时，干燥温度为60～100 °C，升温速率为2～10 °C/分钟。
（3）干燥过的沉淀进行高温煅烧反应，温度在400～800 °C，升温速率为2～20 °C/分钟，反应时间为2～5 h，温度下降至室温，即得目的产物。
（4）利用所制备的窄带隙二氧化锡半导体纳米材料作为光催化剂（0.1g/L），降解10mg/L的甲基橙溶液。光催化实验中所用光源为300W氙灯。照射之前，含有催化材料的甲基橙溶液在黑暗中搅拌30分钟，达到吸附平衡后进行光照。用分光光度计测定甲基橙染料浓度变化。
参见图1～6所示，为本发明的窄带隙二氧化锡半导体纳米材料SEM图，可以看出产物分散性和均一性较好。图7为本发明的窄带隙二氧化锡半导体纳米材料X射线衍射图，PDF卡号为：41-1445。图8为本发明所制备的窄带隙二氧化锡半导体纳米材料的紫外光谱图，其吸收边在496 nm左右，禁带宽度约2.50 eV（图9）。图10为本发明的窄带隙二氧化锡半导体纳米材料前驱物的热重分析图。
实施例1。
在恒温30 °C并且搅拌速度为100转/分钟的条件下，把氯化亚锡的甲醇液滴加到草酸水溶液中。氯化亚锡甲醇液的摩尔浓度为0.5 mol/L，草酸的摩尔浓度为0.5 mol/L。氯化亚锡和草酸的摩尔比为1：50。滴加氯化亚锡甲醇溶液的速度为180滴/分钟,搅拌反应时间为10分钟，反应结束后，过滤水洗后干燥，干燥时间为3小时，干燥温度为80°C，升温速率为10 °C/分钟。接续在马弗炉中进行煅烧，煅烧温度为500 °C，煅烧时间为5 h，升温速率为10 °C/分钟。自然冷却后，即得到目的产物。产品粒径40nm左右，禁带宽度为2.4 eV。其产品的收率为99.6%。产品纯度为99.8%，杂质含量：碳小于0.2%。在光催化评价催化活性的试验中，60分钟的降解率为97.0%。
实施例2。
在恒温30 °C并且搅拌速度为100转/分钟的条件下，把氯化亚锡的甲醇液滴加到草酸水溶液中。氯化亚锡甲醇液的摩尔浓度为1.0 mol/L，草酸的摩尔浓度为1.0 mol/L。氯化亚锡和草酸的摩尔比为1：10。滴加氯化亚锡甲醇溶液的速度为120滴/分钟,搅拌反应时间为20分钟，反应结束后，过滤水洗后干燥，干燥时间为3小时，干燥温度为80°C，升温速率为10 °C/分钟。接续在马弗炉中进行煅烧，煅烧温度为600 °C，煅烧时间为2 h，升温速率为20 °C/分钟。自然冷却后，即得到目的产物。产品粒径50nm左右，禁带宽度为2.5 eV。其产品的收率为99.0%。产品纯度为99.7%，杂质含量：碳小于0.3%。在光催化评价催化活性的试验中，60分钟的降解率为98.6%。
实施例3。
在恒温20 °C并且搅拌速度为150转/分钟的条件下，把氯化亚锡的甲醇液滴加到草酸水溶液中。氯化亚锡甲醇液的摩尔浓度为0.2 mol/L，草酸的摩尔浓度为1.0 mol/L。氯化亚锡和草酸的摩尔比为1：20。滴加氯化亚锡甲醇溶液的速度为120滴/分钟,搅拌反应时间为20分钟，反应结束后，过滤水洗后干燥，干燥时间为3小时，干燥温度为60°C，升温速率为10 °C/分钟。接续在马弗炉中进行煅烧，煅烧温度为500 °C，煅烧时间为3 h，升温速率为10 °C/分钟。自然冷却后，即得到目的产物。产品粒径60nm左右，禁带宽度为2.6 eV。其产品的收率为99.5%。产品纯度为99.8%，杂质含量：碳小于0.2%。在光催化评价催化活性的试验中，60分钟的降解率为99.0%。
实施例4。
在恒温30 °C并且搅拌速度为120转/分钟的条件下，把氯化亚锡的甲醇液滴加到草酸水溶液中。氯化亚锡甲醇液的摩尔浓度为0.2 mol/L，草酸的摩尔浓度为1.0 mol/L。氯化亚锡和草酸的摩尔比为1：50。滴加氯化亚锡甲醇溶液的速度为60滴/分钟,搅拌反应时间为30分钟，反应结束后，过滤水洗后干燥，干燥时间为3小时，干燥温度为80°C，升温速率为10 °C/分钟。接续在马弗炉中进行煅烧，煅烧温度为500 °C，煅烧时间为5 h，升温速率为20°C/分钟。自然冷却后，即得到目的产物。产品粒径50nm左右，禁带宽度为2.5 eV。其产品的收率为99.6%。产品纯度为99.7%，杂质含量：碳小于0.3%。在光催化评价催化活性的试验中，60分钟的降解率为98.1%。
实施例5。
在恒温20°C并且搅拌速度为100转/分钟的条件下，把氯化亚锡的甲醇液滴加到草酸水溶液中。氯化亚锡甲醇液的摩尔浓度为0.5 mol/L，草酸的摩尔浓度为1.0 mol/L。氯化亚锡和草酸的摩尔比为1：50。滴加氯化亚锡甲醇溶液的速度为120滴/分钟,搅拌反应时间为20分钟，反应结束后，过滤水洗后干燥，干燥时间为1小时，干燥温度为100°C，升温速率为10 °C/分钟。接续在马弗炉中进行煅烧，煅烧温度为500 °C，煅烧时间为5 h，升温速率为10°C/分钟。自然冷却后，即得到目的产物。产品粒径50nm左右，禁带宽度为2.5 eV。其产品的收率为99.6%。产品纯度为99.8%，杂质含量：碳小于0.2%。在光催化评价催化活性的试验中，60分钟的降解率为97.9%。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种窄带隙二氧化锡半导体纳米材料的制备方法，其特征在于，在恒温30℃并且搅拌速度为100转/分钟的条件下，把氯化亚锡的甲醇液滴加到草酸水溶液中；氯化亚锡甲醇液的摩尔浓度为0.5mol/L，草酸的摩尔浓度为0.5mol/L；氯化亚锡和草酸的摩尔比为1：50；滴加氯化亚锡甲醇溶液的速度为180滴/分钟,搅拌反应时间为10分钟，反应结束后，过滤水洗后干燥，干燥时间为3小时，干燥温度为80℃，升温速率为10℃/分钟；接续在马弗炉中进行煅烧，煅烧温度为500℃，煅烧时间为5h，升温速率为10℃/分钟；自然冷却后，即得到目的产物；产品粒径40nm左右，禁带宽度为2.4eV；其产品的收率为99.6%；产品纯度为99.8%；杂质含量：碳小于0.2%，在光催化评价催化活性的试验中，60分钟的降解率为97.0%。
2.一种窄带隙二氧化锡半导体纳米材料的制备方法，其特征在于，在恒温30℃并且搅拌速度为100转/分钟的条件下，把氯化亚锡的甲醇液滴加到草酸水溶液中；氯化亚锡甲醇液的摩尔浓度为1.0mol/L，草酸的摩尔浓度为1.0mol/L；氯化亚锡和草酸的摩尔比为1：10；滴加氯化亚锡甲醇溶液的速度为120滴/分钟,搅拌反应时间为20分钟，反应结束后，过滤水洗后干燥，干燥时间为3小时，干燥温度为80℃，升温速率为10℃/分钟；接续在马弗炉中进行煅烧，煅烧温度为600℃，煅烧时间为2h，升温速率为20℃/分钟；自然冷却后，即得到目的产物；产品粒径50nm左右，禁带宽度为2.5eV；其产品的收率为99.0%；产品纯度为99.7%；杂质含量：碳小于0.3%；在光催化评价催化活性的试验中，60分钟的降解率为98.6%。
3.一种窄带隙二氧化锡半导体纳米材料的制备方法，其特征在于，在恒温20℃并且搅拌速度为150转/分钟的条件下，把氯化亚锡的甲醇液滴加到草酸水溶液中；氯化亚锡甲醇液的摩尔浓度为0.2mol/L，草酸的摩尔浓度为1.0mol/L；氯化亚锡和草酸的摩尔比为1：20；滴加氯化亚锡甲醇溶液的速度为120滴/分钟,搅拌反应时间为20分钟，反应结束后，过滤水洗后干燥，干燥时间为3小时，干燥温度为60℃，升温速率为10℃/分钟；接续在马弗炉中进行煅烧，煅烧温度为500℃，煅烧时间为3h，升温速率为10℃/分钟；自然冷却后，即得到目的产物；产品粒径60nm左右，禁带宽度为2.6eV；其产品的收率为99.5%；产品纯度为99.8%；杂质含量：碳小于0.2%；在光催化评价催化活性的试验中，60分钟的降解率为99.0%。
4.一种窄带隙二氧化锡半导体纳米材料的制备方法，其特征在于，在恒温30℃并且搅拌速度为120转/分钟的条件下，把氯化亚锡的甲醇液滴加到草酸水溶液中；氯化亚锡甲醇液的摩尔浓度为0.2mol/L，草酸的摩尔浓度为1.0mol/L，氯化亚锡和草酸的摩尔比为1：50；滴加氯化亚锡甲醇溶液的速度为60滴/分钟,搅拌反应时间为30分钟，反应结束后，过滤水洗后干燥，干燥时间为3小时，干燥温度为80℃，升温速率为10℃/分钟；接续在马弗炉中进行煅烧，煅烧温度为500℃，煅烧时间为5h，升温速率为20℃/分钟；自然冷却后，即得到目的产物；产品粒径50nm左右，禁带宽度为2.5eV；其产品的收率为99.6%；产品纯度为99.7%；杂质含量：碳小于0.3%；在光催化评价催化活性的试验中，60分钟的降解率为98.1%。
5.一种窄带隙二氧化锡半导体纳米材料的制备方法，其特征在于，在恒温20℃并且搅拌速度为100转/分钟的条件下，把氯化亚锡的甲醇液滴加到草酸水溶液中；氯化亚锡甲醇液的摩尔浓度为0.5mol/L，草酸的摩尔浓度为1.0mol/L；氯化亚锡和草酸的摩尔比为1：50；滴加氯化亚锡甲醇溶液的速度为120滴/分钟,搅拌反应时间为20分钟，反应结束后，过滤水洗后干燥，干燥时间为1小时，干燥温度为100℃，升温速率为10℃/分钟；接续在马弗炉中进行煅烧，煅烧温度为500℃，煅烧时间为5h，升温速率为10°C/分钟；自然冷却后，即得到目的产物；产品粒径50nm左右，禁带宽度为2.5eV；其产品的收率为99.6%；产品纯度为99.8%；杂质含量：碳小于0.2%；在光催化评价催化活性的试验中，60分钟的降解率为97.9%。
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