CN108147462A - 一种具有光催化性能的三氧化钨纳米棒及其制备 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种具有光催化性能的三氧化钨纳米棒，由三斜晶型的三氧化钨形成的一维棒状纳米材料,三氧化钨纳米棒的长为100‑1000nm，直径为10‑100nm。本发明还提供所述具有光催化性能的三氧化钨纳米棒的制备方法。本发明采用水热法制备出形貌可控和具有光催化性能较好的三氧化钨纳米棒，与其他制备方法相比，具有操作简单、成本低、反应条件温和、产物粒度小、产物易于调控、环境污染小等优点。
Description
技术领域
本发明属于光催化剂领域，具体涉及一种三氧化钨光催化剂，及其制备方法。
背景技术
资源短缺和环境污染是目前人们最关心的两大问题，半导体光催化材料有望解决这一问题。当前主要的光催化材料是二氧化钛，其在紫外光照射下，具有良好的光降解能力，但由于二氧化钛只能利用太阳光中的紫外光波段，而太阳光光谱中，紫外光只占相当小的比例，致使在自然界中紫外光的强度很低，限制了其在太阳光下的光催化能力。三氧化钨是可以在可见光下进行光催化的半导体材料，光催化稳定性良好，对光催化降解水中污染物也有较理想的催化效果。
而实现三氧化钨优良的光催化性能依赖于特殊的结构与形貌，例如，晶粒尺寸减小、表面积增大都有利于光催化性能的提高，因此，大量的科研实验者将注意力放在三氧化钨的尺寸和形貌上。本文通过加入不同种类的无机盐添加剂来实现控制三氧化钨的尺寸和形貌。
同时，各种基于溶液的合成方法已经用来制备不同类型的WO3纳米结构，如溶胶-凝胶法，沉淀法，微乳液法，水热合成法。其中，由于水热法具有操作简单、成本低、反应条件温和、产物粒度小、产物易于调控、环境污染小等优点，作为WO3的制备方法。
发明内容
针对本领域存在的问题，本发明的目的是提出一种具有光催化性能较好的三氧化钨纳米棒。
本发明的另一目的是提供一种采用水热法制备出形貌可控三氧化钨纳米棒的制备方法。
实现本发明目的的技术方案为：
一种具有光催化性能的三氧化钨纳米棒，是由三斜晶型的三氧化钨形成的一维棒状纳米材料，三氧化钨纳米棒的长为100-1000nm，直径为10-100nm。
一种具有光催化性能的三氧化钨纳米棒的制备方法，包括步骤：
1)配制钨酸钠的水溶液，用盐酸调节钨酸钠水溶液的pH值为0.8-1.5，再加入草酸，在温度160-190℃条件下，进行水热反应，得到的产物反复洗涤、离心、干燥，
2)将步骤1)所得产物在500-700℃条件下煅烧1-3h。
进一步地，步骤1)中，配制浓度为0.4-0.6mol/L钨酸钠的水溶液，边搅拌边滴加盐酸至钨酸钠水溶液的pH值为0.8-1.5，此时得到钨酸前驱体沉淀；再加入草酸直至沉淀全部溶解，向溶液中加入添加剂，所述添加剂为Na2SO4、K2SO4、Na2C2O4、K2C2O4中的一种。
其中，步骤1)中，用盐酸调节钨酸钠水溶液的pH值为1.0，再加入草酸溶液直至沉淀全部溶解，向溶液中加入添加剂，所述添加剂为Na2SO4、K2SO4、Na2C2O4、K2C2O4中的一种；然后将溶液转移至聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，密封，在水热温度175-180℃、水热时间10-15h条件下，进行水热反应。
优选地，所述草酸是水溶液形式加入，草酸溶液的浓度为0.1～2mol/L，所述添加剂的用量为钨酸钠质量的20-35％。
其中，步骤1)中，水热反应得到的产物用水和乙醇反复洗涤，离心分离所得固体在50-70℃下真空干燥10-14小时，得到三氧化钨的水合物。
更优选地，步骤2)为，将步骤1)产物在600℃条件下煅烧2h。
本发明所述具有光催化性能的三氧化钨纳米棒在制备光催化剂中的应用。
所述具有光催化性能的三氧化钨纳米棒的应用方法为，将所述三氧化钨纳米棒投入含有有机染料的水中，在可见光照射下进行降解反应，所述有机染料亚甲基蓝溶液的浓度为1-50mg/L。
本发明的有益效果在于：
本发明采用水热法制备出形貌可控和具有光催化性能较好的三氧化钨纳米棒，与其他制备方法相比，具有操作简单、成本低、反应条件温和、产物粒度小、产物易于调控、环境污染小等优点。
通过在前驱体溶液中添加不同的无机盐添加剂，可得到棒状的三氧化钨纳米材料；本申请比较了Na2SO4、K2SO4、Na2C2O4、K2C2O4添加剂的不同效果，可调控获得不同直径和比表面积的纳米材料。
附图说明
图1采用不同添加剂所得产物的XRD图
图2不同添加剂所得产物的SEM图。其中a：无，b：Na2SO4，c：K2SO4，d：Na2C2O4，e：K2C2O4。
图3添加剂为K2SO4合成的WO3做光催化剂的光催化性能。图4不同添加剂合成的WO3做光催化剂在氙灯下照射2.5h后亚甲基蓝的降解率。其中a：无，b：Na2SO4，c：K2SO4，d：Na2C2O4，e：K2C2O4。
具体实施方式
以下具体实施方式用于说明本发明，但不应理解为对本发明的限制。
实施例中，如无特别说明，所用技术手段为本领域常规的技术手段。
实施例1-5添加剂分别为(a)无，(b)Na2SO4，(c)K2SO4，(d)Na2C2O4，(e)K2C2O4。
实施例1：
将3.68g的钨酸钠(Na2WO4·2H2O)溶于20ml的去离子水中，在磁力搅拌作用下使其完全溶解成无色透明的液体，向钨酸钠溶液中边搅拌边逐滴加入浓度为3mol/L盐酸直到pH为1.0为止，此时得到淡黄色的钨酸前驱体沉淀。
充分搅拌半小时后，向钨酸前驱体中加入浓度为1mol/L草酸溶液，继续搅拌直至钨酸全部溶解。将溶液转移至容积为100ml的聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜中，密封，在水热温度为180℃下反应12小时，然后，水热釜自然冷却；将得到的水热产物离心分离，用去离子水和无水乙醇反复清洗，放在温度为60℃真空干燥中干燥12小时，得到三氧化钨粉末。
将得到的三氧化钨粉末放在马弗炉中煅烧，煅烧温度为600℃，煅烧时间为2小时，得到一维三氧化钨纳米棒。其X衍射结果见图1，可见得到的是三斜晶型的WO3。产物的SEM照片见图2之a，得到的材料是尺寸为50-200nm的颗粒。
用得到的一维三氧化钨纳米棒作为光催化剂，在可见光下降解100ml的亚甲基蓝溶液，其中光催化剂质量为0.1g，亚甲基蓝溶液浓度10mg/L，光降解时间2小时，用紫外-可见光光度计测亚甲基蓝溶液的吸光度。
实施例2：
将3.68g的钨酸钠(Na2WO4·2H2O)溶于20ml的去离子水中，在磁力搅拌作用下使其完全溶解成无色透明的液体，向钨酸钠溶液中边搅拌边逐滴加入浓度为3mol/L盐酸直到pH为1.0为止，此时得到淡黄色的钨酸前驱体沉淀。
充分搅拌半小时后，向钨酸前驱体中加入浓度为1mol/L草酸溶液，继续搅拌直至钨酸全部溶解。往溶液中分别加入1g的Na2SO4添加剂，将溶液转移至容积为100ml的聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜中，密封，在水热温度为180℃下反应12小时，然后，水热釜自然冷却；将得到的水热产物离心分离，用去离子水和无水乙醇反复清洗，放在温度为60℃真空干燥中干燥12小时，得到三氧化钨粉末。
将得到的三氧化钨粉末放在马弗炉中煅烧，煅烧温度为600℃，煅烧时间为2小时，得到一维三氧化钨纳米棒。其X衍射结果见图1，可见得到的是三斜晶型的WO3。产物的SEM照片见图2之b，和不加添加剂的产物(图2之a图)比较，通过添加剂的添加实现了纳米棒的生成，纳米棒的直径约50-100nm，长度约500nm，纳米棒上有尺寸为50-100nm的附着的颗粒。
用得到的一维三氧化钨纳米棒作为光催化剂，在可见光下降解100ml的亚甲基蓝溶液，其中光催化剂质量为0.1g，亚甲基蓝溶液浓度10mg/L，光降解时间2小时，用紫外-可见光光度计测亚甲基蓝溶液的吸光度。
实施例3：
将3.68g的钨酸钠(Na2WO4·2H2O)溶于20ml的去离子水中，在磁力搅拌作用下使其完全溶解成无色透明的液体，向钨酸钠溶液中边搅拌边逐滴加入浓度为3mol/L盐酸直到pH为1.0为止，此时得到淡黄色的钨酸前驱体沉淀。充分搅拌半小时后，向钨酸前驱体中加入浓度为1mol/L草酸溶液，继续搅拌直至钨酸全部溶解。往溶液中加入1g的K2SO4的添加剂，将溶液转移至容积为100ml的聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜中，密封，在水热温度为180℃下反应12小时，然后，水热釜自然冷却。
将得到的水热产物离心分离，用去离子水和无水乙醇反复清洗，放在温度为60℃真空干燥中干燥12小时，得到三氧化钨粉末，将得到的三氧化钨粉末放在马弗炉中煅烧，煅烧温度为600℃，煅烧时间为2小时，得到一维三氧化钨纳米棒，其X衍射结果见图1，可见得到的是三斜晶型的WO3。产物的SEM照片见图2之c。纳米棒的直径约80-100nm，长度约500-1000nm。
用得到的一维三氧化钨纳米棒作为光催化剂，在可见光下降解100ml的亚甲基蓝溶液，其中光催化剂质量为0.1g，亚甲基蓝溶液浓度10mg/L，光降解时间2小时，用紫外-可见光光度计测亚甲基蓝溶液的吸光度。首先将亚甲基蓝溶液置于暗处0.5h，达到吸附平衡，光催化反应2h后亚甲基蓝溶液的吸光度变化曲线如图3所示。从图中可看出，亚甲基蓝溶液600-700nm波段下的吸光度大幅度下降，2h后的降解率达到91.4％，说明以K2SO4为添加剂制备的WO3具有较好的光催化活性。
实施例4：
将3.68g的钨酸钠(Na2WO4·2H2O)溶于20ml的去离子水中，在磁力搅拌作用下使其完全溶解成无色透明的液体，向钨酸钠溶液中边搅拌边逐滴加入浓度为3mol/L盐酸直到pH为1.0为止，此时得到淡黄色的钨酸前驱体沉淀。充分搅拌半小时后，向钨酸前驱体中加入浓度为1mol/L草酸溶液，继续搅拌直至钨酸全部溶解。往溶液中加入1g的Na2C2O4的添加剂，将溶液转移至容积为100ml的聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜中，密封，在水热温度为180℃下反应12小时，然后，水热釜自然冷却；将得到的水热产物离心分离，用去离子水和无水乙醇反复清洗，放在温度为60℃真空干燥中干燥12小时，得到三氧化钨粉末。将得到的三氧化钨粉末放在马弗炉中煅烧，煅烧温度为600℃，煅烧时间为2小时，得到一维三氧化钨纳米棒。其X衍射结果见图1，可见得到的是三斜晶型的WO3。产物的SEM照片见图2之d。纳米棒的直径约100nm，长度约500-1000nm，纳米棒上有尺寸为100nm左右的附着的颗粒。
用得到的一维三氧化钨纳米棒作为光催化剂，在可见光下降解亚甲基蓝溶液，其中光催化剂质量为0.1g，亚甲基蓝溶液浓度10mg/L，光降解时间2小时，用紫外-可见光光度计测亚甲基蓝溶液的吸光度。
实施例5：
将3.68g的钨酸钠(Na2WO4·2H2O)溶于20ml的去离子水中，在磁力搅拌作用下使其完全溶解成无色透明的液体，向钨酸钠溶液中边搅拌边逐滴加入浓度为3mol/L盐酸直到pH为1.0为止，此时得到淡黄色的钨酸前驱体沉淀。充分搅拌半小时后，向钨酸前驱体中加入浓度为1mol/L草酸溶液，继续搅拌直至钨酸全部溶解。往溶液中加入1g的K2C2O4的添加剂，将溶液转移至容积为100ml的聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜中，密封，在水热温度为180℃下反应12小时，然后，水热釜自然冷却；将得到的水热产物离心分离，用去离子水和无水乙醇反复清洗，放在温度为60℃真空干燥中干燥12小时，得到三氧化钨粉末，将得到的三氧化钨粉末放在马弗炉中煅烧，煅烧温度为600℃，煅烧时间为2小时，得到一维三氧化钨纳米棒，其X衍射结果见图1，可见得到的是三斜晶型的WO3。产物的SEM照片见图2。纳米棒的直径约100-200nm，长度约200-500nm。
用得到的一维三氧化钨纳米棒作为光催化剂，在可见光下降解亚甲基蓝溶液，其中光催化剂质量为0.1g，亚甲基蓝溶液浓度10mg/L，光降解时间2小时，用紫外-可见光光度计测亚甲基蓝溶液的吸光度。
比较图2的形貌，可见无机盐添加剂可以可控制获得棒状的纳米材料，而实验的几种添加剂中，硫酸钾添加剂能控制获得直径更小、形貌更规整的材料。
图4为不同添加剂合成的WO3做光催化剂在氙灯(λ420nm，模拟可见光)下照射2后亚甲基蓝的降解率。溶液中光催化剂质量为0.1g，亚甲基蓝溶液浓度10mg/L，实验的结果中，a—无添加剂的WO3光催化剂，其降解率为50％，此时降解效率最差，其形貌为粉末颗粒状，b—Na2SO4降解率达到88％，c—K2SO4降解率达到91.4％，其降解效率最好，这是由于的形貌为晶粒尺寸较细小、形貌较规整、分散性较好的一维WO3纳米棒，d—Na2C2O4，降解率达到63％，e—K2C2O4，降解率达到58％。对比以上结果可以发现：这可能与催化剂的形貌有关，一维棒状WO3的有较好的光催化活性。
以上的实施例仅仅是对本发明的具体实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，本领域技术人员在现有技术的基础上还可做多种修改和变化，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变型和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。
Claims (9)
1.一种具有光催化性能的三氧化钨纳米棒，其特征在于，是由三斜晶型的三氧化钨形成的一维棒状纳米材料，三氧化钨纳米棒的长为100-1000nm，直径为10-100nm。
2.一种具有光催化性能的三氧化钨纳米棒的制备方法，其特征在于，包括步骤：
1)配制钨酸钠的水溶液，用盐酸调节钨酸钠水溶液的pH值为0.8-1.5，再加入草酸，在温度160-190℃条件下，进行水热反应，得到的产物反复洗涤、离心、干燥，
2)将步骤1)所得产物在500-700℃条件下煅烧1-3h。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，配制浓度为0.4-0.6mol/L钨酸钠的水溶液，边搅拌边滴加盐酸至钨酸钠水溶液的pH值为0.8-1.5，此时得到钨酸前驱体沉淀；再加入草酸直至沉淀全部溶解，向溶液中加入添加剂，所述添加剂为Na2SO4、K2SO4、Na2C2O4、K2C2O4中的一种。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，用盐酸调节钨酸钠水溶液的pH值为1.0，再加入草酸溶液直至沉淀全部溶解，向溶液中加入添加剂，所述添加剂为Na2SO4、K2SO4、Na2C2O4、K2C2O4中的一种；然后将溶液转移至聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，密封，在水热温度175-180℃、水热时间10-15h条件下，进行水热反应。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述草酸是水溶液形式加入，草酸溶液的浓度为0.1～2mol/L，所述添加剂的用量为钨酸钠质量的20-35％。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，水热反应得到的产物用水和乙醇反复洗涤，离心分离所得固体在50-70℃下真空干燥10-14小时。
7.根据权利要求2-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤2)为，将步骤1)所得产物在600℃条件下煅烧2h。
8.权利要求1所述具有光催化性能的三氧化钨纳米棒在制备光催化剂中的应用。
9.权利要求1所述具有光催化性能的三氧化钨纳米棒的应用方法，其特征在于，将所述三氧化钨纳米棒投入含有有机染料的水中，在可见光照射下进行降解反应，所述有机染料溶液的浓度为1-50mg/L。
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