CN110540238A - 一种改进水热法制备锐钛型纳米二氧化钛粉体的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于光催化纳米材料制备领域，尤其涉及一种改进水热法制备锐钛型纳米二氧化钛粉体的方法，主要包括TiCl4溶液制备、TiOSO4溶液制备、水热晶化反应和粉体制备的步骤，本方法利用浓硫酸提供强酸环境、采用低温水热晶化的方法制备的纳米TiO2粉体，通过控制反应溶液的PH值，水热晶化的反应温度及热处理时间控制，可以制备均匀性高、平均粒径≤100nm，晶型稳定的锐钛型纳米TiO2粉体，提高了产物的光催化活性和活性的稳定性；无需高温处理既避免了高温煅烧带来的团聚物，解决了纳米TiO2在水中的分散性问题，又降低了对生产设备的要求和能耗，且采用廉价的无机钛盐为原料，工艺简单，可操作性强，对设备要求低，生产成本低，易于大规模的工业化生产和推广。
Description
技术领域
本发明属于光催化纳米材料制备领域，尤其涉及一种改进水热法制备锐钛型纳米二氧化钛粉体的方法。
背景技术
二氧化钛（化学式：TiO2）具有良好的光催化性、无毒、便宜易得、制备简便、性能稳定、不发生光腐蚀等优点，因此被认为是性能最佳、最有发展前途的光催化剂之一，二氧化钛受到紫外光激发后，电子和空穴得以分离，产生的强烈的氧化还原能力甚至可以打断C-H键，因此用它可以来分解绝大多数的有机物，已被广泛用于环境催化、储能、杀菌、光电池、传感器件等诸多领域。
TiO2有三种晶型：锐钛矿、金红石和板钛矿。单纯的板钛矿基本没有催化活性，有催化活性的主要是锐钛矿型和金红石型。锐钛矿和板钛矿相是低温相，而金红石相是高温相，锐钛矿型在700-800℃左右会转化为金红石型。锐钛矿型的催化活性比金红石要好，其原因有：①锐钛矿比金红石具有更高的禁带宽度，这就使光激发所产生的电子-空穴对具有更正或更负的电位，因而具有更高的氧化还原能力；②锐钛矿表面具有较强的吸附O2和·OH等的能力；③在结晶过程中，锐钛矿通常在更低的温度下成相，因而具有较小的颗粒尺寸及较大的比表面积，有利于光催化反应。
随着研究的深入，纳米TiO2以其良好的化学稳定性，较高的光催化活性，低毒性等诸多优点已被广泛应用于环保、新能源和生物医学等领域，纳米TiO2的制备方法多种多样，按照物料形态可划分为三大类：固相法、气相法和液相法。液相法有溶胶-凝胶法、水解法、微乳法、沉淀法和水热法等。固相法是指直接用固态物料分解的反应方法或者固-固反应；气相法的本质是合成纳米微粒的原料为气体或反应过程中将原料转化为气体。这两种方法虽然反应效率高，但是对反应器的结构、设备的材质、加热及进料方式均有极高的要求。相比之下，液相法生产的原料成本低、无毒、无危险性、工艺过程简单易控制，更适合大规模工业化生产。其中，水热法因其可以调控各种物理化学因素，能够实现某些无机化合物的形成与改性，即可制备单组分微小晶体，又可生成双组分或多组分粉体，并能很好地克服高温制备带来的硬团聚等不利因素，所得产品纯度高、粒径小、分散性好、团聚少、晶型好、形状可控等优点，成为具有发展前景的制备方法。
但是目前多数水热法是先将钛醇盐与醇类溶剂中混合，再辅以酸性催化剂，得到凝胶型聚合物；将聚合物滤干、洗涤、干燥和适当煅烧后获得锐钛矿型或金红石型纳米二氧化钛粉体，一方面，高温煅烧处理，能耗高，不可避免会出现粉体的硬团聚现象，从而影响粉体的粒径大小，均匀性有待改善；另一方面，高温煅烧时温度尝尝高于800℃，得到的纳米二氧化钛粉体会存在锐钛矿型或金红石型两种晶型，致使钛粉体光催化活性不稳定、不均一。
由此可知，需要对现有水热法进行改进，开发一种可以低温反应即可制备粒径大小可控、均匀性好，晶型稳定的二氧化钛粉体，且能够降低制造成本，适合工业化生产的方法。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的上述缺陷，提供一种制造成本低廉、适合工业化生产的制备锐钛型纳米TiO2粉体的方法，利用该方法可以得到粒径均匀可控、晶型稳定单一的纳米二氧化钛粉体。
为解决上述问题，本发明提出一种改进水热法制备锐钛型纳米二氧化钛粉体的方法，包括以下步骤：
（1）TiCl4溶液制备：在密闭环境条件下，将无水TiCl4缓慢加入去离子水的冰水浴中，过程中持续磁力搅拌，直至得到均匀分散的完全透明的TiCl4溶液，完全透明的TiCl4溶液的颜色为白色至淡黄色，所述无水TiCl4和去离子水的体积比为1∶5~10，为了防止TiCl4与空气中水分子接触发生水解反应，TiCl4取用时可以使用移液枪，移液时枪头保持在液面以下，将TiCl4缓缓加入到去离子水中，过程中持续进行磁力搅拌，反应容器用封口膜密封；
（2）TiOSO4溶液制备：将浓硫酸逐滴加入步骤（1）制备的TiCl4溶液中，调节酸碱度至PH为2~3，得到均匀清亮的TiOSO4溶液；
（3）水热晶化：将步骤（2）制备的TiOSO4溶液置于衬有聚四氟乙烯的水热反应釜内，在120℃恒温晶化3~8小时，冷却后得水热晶化产物；
（4）粉体制备：将步骤（3）制备的水热晶化产物离心分离得沉淀物，沉淀物在60~90℃条件下真空干燥2~8h后，得到烘干产物；烘干产物经过去离子水洗、有机溶剂洗涤、过滤后再次干燥，得到锐钛型纳米TiO2粉体。
水热晶化的反应速率和产物粒径可以通过TiOSO4溶液的pH值、水热晶化的反应温度及热处理时间控制，水热晶化产生的白色沉淀经烘干、洗涤、过滤、干燥后，即得白色二氧化钛球状粉体；浓硫酸为水热晶化反应提供了强酸环境，产生的胶体颗粒自组成球状，表面带有正电荷，阻碍了反应产物的团聚，改善了粉体的分散性，同时也提高了所制备粉体的纯度，得到粒径小而均匀的锐钛矿型纳米TiO2粉体，在紫外灯的照射下显示出稳定的光催化活性，粉体分散性好也便于了粉体清洗、洗涤。
优选地，所述步骤（1）在真空手套箱中进行，真空手套箱能够无水、无氧、无尘的超纯环境，防止TiCl4与空气中水分子接触发生水解反应，提高后后续反应产物的纯度。
优选地，所述步骤（4）中离心的转速为3000~8000rpm。
优选地，所述步骤（4）中沉淀物在80℃条件下，真空干燥3~6h后，得到烘干产物。
优选地，所述步骤（4）中有机溶剂洗涤为无水丙酮洗涤，无水丙酮洗涤增加产物的纯度。
优选地，在所述步骤（4）中过滤采用定性滤纸过滤，过滤后在60~90℃条件下真空干燥2~8h，更为优选地，过滤后在80℃条件下真空干燥3~6h。
优选地，在所述步骤（4）中干燥后用玛瑙罐研磨分散。
本发明的有益效果为：
（1）本发明利用浓硫酸提供强酸环境、采用低温水热晶化的方法制备的纳米二氧化钛粉体，通过控制反应溶液的PH值，水热晶化的反应温度及热处理时间控制，可以制备粉体粒径小且均匀，晶型稳定的锐钛型纳米TiO2粉体，平均粒径≤100nm，提高了产物的光催化活性和活性的稳定性。
（2）本发明提供的方法反应温度低，无需高温处理，既避免了高温煅烧带来的团聚物，解决了纳米TiO2在水中的分散性问题，又降低了对生产设备的要求和能耗，且采用廉价的无机钛盐TiCl4为原料，工艺简单，可操作性强，对设备要求低，生产成本低，易于大规模的工业化生产和推广。
（3）通过本发明方法制得的锐钛型纳米TiO2粉体具有较高效的光催化活性，控制纳米二氧化钛的粒度和晶型，将会更好地对利用其性能优势，可用于污水、废气处理等方面，还可以应用于涂料、纺织等领域制成自清洁材料，具有较广的应用前景。
具体实施方式
下面将结合本发明的具体实施例对本发明技术方案做进一步的说明。
实施例1
（1）TiCl4溶液制备：在密闭环境条件下，将无水TiCl4缓慢加入去离子水的冰水浴中，过程中持续磁力搅拌，直至得到均匀分散的完全透明的TiCl4溶液，所述无水TiCl4和去离子水的体积比为1∶5；
（2）TiOSO4溶液制备：将浓硫酸逐滴加入步骤（1）制备的TiCl4溶液中，调节酸碱度至PH为2，得到均匀清亮的TiOSO4溶液；
（3）水热晶化：将步骤（2）制备的TiOSO4溶液置于衬有聚四氟乙烯的水热反应釜内，在120℃恒温晶化3小时，冷却后得水热晶化产物；
（4）纳米二氧化钛粉体制备：将步骤（3）制备的水热晶化产物离心分离得沉淀物，沉淀物在60℃条件下真空干燥8h后，得到烘干产物；烘干产物经过去离子水洗、有机溶剂洗涤、过滤后再次干燥，得到锐钛型纳米TiO2粉体。
实施例3
（1）TiCl4溶液制备：在密闭环境条件下，将无水TiCl4缓慢加入去离子水的冰水浴中，过程中持续磁力搅拌，直至得到均匀分散的完全透明的TiCl4溶液，所述无水TiCl4和去离子水的体积比为1∶7；
（2）TiOSO4溶液制备：将浓硫酸逐滴加入步骤（1）制备的TiCl4溶液中，调节酸碱度至PH为2.5，得到均匀清亮的TiOSO4溶液；
（3）水热晶化：将步骤（2）制备的TiOSO4溶液置于衬有聚四氟乙烯的水热反应釜内，在120℃恒温晶化5小时，冷却后得水热晶化产物；
（4）纳米二氧化钛粉体制备：将步骤（3）制备的水热晶化产物离心分离得沉淀物，沉淀物在70℃条件下真空干燥6h后，得到烘干产物；烘干产物经过去离子水洗、有机溶剂洗涤、过滤后再次干燥，得到锐钛型纳米TiO2粉体。
实施例1
（1）TiCl4溶液制备：在密闭环境条件下，将无水TiCl4缓慢加入去离子水的冰水浴中，过程中持续磁力搅拌，直至得到均匀分散的完全透明的TiCl4溶液，所述无水TiCl4和去离子水的体积比为1∶8；
（2）TiOSO4溶液制备：将浓硫酸逐滴加入步骤（1）制备的TiCl4溶液中，调节酸碱度至PH为2.7，得到均匀清亮的TiOSO4溶液；
（3）水热晶化：将步骤（2）制备的TiOSO4溶液置于衬有聚四氟乙烯的水热反应釜内，在120℃恒温晶化6小时，冷却后得水热晶化产物；
（4）纳米二氧化钛粉体制备：将步骤（3）制备的水热晶化产物离心分离得沉淀物，沉淀物在80℃条件下真空干燥4h后，得到烘干产物；烘干产物经过去离子水洗、有机溶剂洗涤、过滤后再次干燥，得到锐钛型纳米TiO2粉体。
实施例4
（1）TiCl4溶液制备：在密闭环境条件下，将无水TiCl4缓慢加入去离子水的冰水浴中，过程中持续磁力搅拌，直至得到均匀分散的完全透明的TiCl4溶液，所述无水TiCl4和去离子水的体积比为1∶10；
（2）TiOSO4溶液制备：将浓硫酸逐滴加入步骤（1）制备的TiCl4溶液中，调节酸碱度至PH为3，得到均匀清亮的TiOSO4溶液；
（3）水热晶化：将步骤（2）制备的TiOSO4溶液置于衬有聚四氟乙烯的水热反应釜内，在120℃恒温晶化8小时，冷却后得水热晶化产物；
（4）纳米二氧化钛粉体制备：将步骤（3）制备的水热晶化产物离心分离得沉淀物，沉淀物在90℃条件下真空干燥2h后，得到烘干产物；烘干产物经过去离子水洗、有机溶剂洗涤、过滤后再次干燥，得到锐钛型纳米TiO2粉体。
对比例1
（1）TiCl4溶液制备：在密闭环境条件下，将无水TiCl4缓慢加入去离子水的冰水浴中，过程中持续磁力搅拌，直至得到均匀分散的完全透明的TiCl4溶液，所述无水TiCl4和去离子水的体积比为1∶10；
（2）TiOSO4溶液制备：将浓硫酸逐滴加入步骤（1）制备的TiCl4溶液中，调节酸碱度至PH为3，得到均匀清亮的TiOSO4溶液；
（3）高温煅烧：在800℃高温煅烧6h，冷却后得水热晶化产物；
（4）纳米二氧化钛粉体制备：将步骤（3）制备的水热晶化产物离心分离得沉淀物，沉淀物在90℃条件下真空干燥2h后，得到烘干产物；烘干产物经过去离子水洗、有机溶剂洗涤、过滤后再次干燥，得到锐钛型纳米TiO2粉体。
将以上实施例1~4制备的纳米TiO2粉体进行粒度和光催化效果测试，测试结果见表1。
清除率采用下述实验方法：
（1）配制浓度为10 mg/L的罗丹明B溶液，将配好的溶液置于暗处；
（2）称取实施例3制备的光催化纳米粒子0.1 g，负载在织物上，置于光反应器中，加入100 mL步骤（1）所配好的罗丹明B溶液，磁力搅拌30 min，鼓泡，暗反应 1 h, 待纳米粒子分散均匀后，打开光源，进行光催化降解实验；
（3）光照30min、40min、50min、60min，取1ml溶液测量罗丹明B的浓度，分析其降解率。
表1 实施例1~4性性能测试结果
由表1各个实施例性能测试结果壳看出，实施例1~4为本发明提供的制备方法得到的锐钛型纳米TiO2粉体，平均粒径在25~63nm之间，罗丹明B溶液在40min之内的降解率均可达到100%，光催化效果优异，说明采用本发明提供的方法可以得到粒径小而均匀，且晶型稳定的锐钛型纳米TiO2粉体。
显然，以上所描述的实施例仅仅是本发明较佳的实施例，而不是全部的实施例，本发明的实施例不受上述实施例的限制，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下通过任何修改、等同替换、改进等所获得的所有其他实施例，均应属于本发明保护的范围。
Claims (8)
1.一种改进水热法制备锐钛型纳米二氧化钛粉体的方法，其特征在于，包括以下步骤：
TiCl4溶液制备：在密闭环境条件下，将无水TiCl4缓慢加入去离子水的冰水浴中，过程中持续磁力搅拌，直至得到均匀分散的完全透明的TiCl4溶液，所述无水TiCl4和去离子水的体积比为1∶5~10；
TiOSO4溶液制备：将浓硫酸逐滴加入步骤（1）制备的TiCl4溶液中，调节酸碱度至PH为2~3，得到均匀清亮的TiOSO4溶液；
水热晶化：将步骤（2）制备的TiOSO4溶液置于衬有聚四氟乙烯的水热反应釜内，在120℃恒温晶化3~8小时，冷却后得水热晶化产物；
纳米二氧化钛粉体制备：将步骤（3）制备的水热晶化产物离心分离得沉淀物，沉淀物在60~90℃条件下真空干燥2~8h后，得到烘干产物；烘干产物经过去离子水洗、有机溶剂洗涤、过滤后再次干燥，得到锐钛型纳米TiO2粉体。
2.如权利要求1所述的一种改进水热法制备锐钛型纳米二氧化钛粉体的方法，其特征在于，所述步骤（1）在真空手套箱中进行。
3.如权利要求1所述的一种改进水热法制备锐钛型纳米二氧化钛粉体的方法，其特征在于，所述步骤（4）中离心的转速为3000~8000rpm。
4.如权利要求1所述的一种改进水热法制备锐钛型纳米二氧化钛粉体的方法，其特征在于，所述步骤（4）中沉淀物在80℃条件下，真空干燥3~6h后，得到烘干产物。
5.如权利要求1所述的一种改进水热法制备锐钛型纳米二氧化钛粉体的方法，其特征在于，所述步骤（4）中有机溶剂洗涤为无水丙酮洗涤。
6.如权利要求1所述的一种改进水热法制备锐钛型纳米二氧化钛粉体的方法，其特征在于，在所述步骤（4）中过滤采用定性滤纸过滤，过滤后在60~90℃条件下真空干燥2~8h。
7.如权利要求1所述的一种改进水热法制备锐钛型纳米二氧化钛粉体的方法，其特征在于，在所述步骤（4）中过滤采用定性滤纸过滤，过滤后在80℃条件下真空干燥3~6h。
8.如权利要求1~7任一项所述的一种改进水热法制备锐钛型纳米二氧化钛粉体的方法，其特征在于，在所述步骤（4）中干燥后用玛瑙罐研磨分散。
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