CN110759382A - 单斜相二氧化钒纳米粉体的水热合成方法 - Google Patents

单斜相二氧化钒纳米粉体的水热合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种单斜相二氧化钒纳米粉体的水热合成方法,其特征在于:X为实数；第一步骤是溶解；常温下取X克二草酸根二氧钒酸铵配合物溶解于13.64X－22.73X mL去离子水中；第二步骤是水热晶化；将第一步骤得到的溶液转移到反应釜中，进行水热晶化；在反应釜中升温速率为5°C min‑1，180‑200°C下恒温保持20小时，然后自然冷却至室温；第三步骤是醇洗烘干；将第二步骤的产物从反应釜中取出，醇洗后在60±1°C环境中烘干得到单斜相二氧化钒纳米粉体。本发明能够更加容易地控制合成过程，有利于重复和大批量生产单斜相二氧化钒纳米粉体，最终产物具有更高的化学活性、催化活性和吸附活性。

Description

单斜相二氧化钒纳米粉体的水热合成方法
技术领域
本发明涉及无机化学合成技术,具体涉及一种单斜相二氧化钒纳米粉体的水热合成方法，该二氧化钒纳米粉体可应用于光催化材料等领域。
背景技术
VO2是一种典型的热致变色材料，由于其独特的性质，在智能窗、光电开关、光存储设备、热敏电阻和红外辐射探测等领域有着非常丰富的应用价值。VO2粉体可以直接压成器件，也可以单独或和有机介质一起制成膜，应用比较方便。
近几年对二氧化钒粉体的研究成为热点。VO2是蓝黑色的固体，其能带结构使其在可见光波段有较强的吸收，可以用于光催化反应。
光催化降解有机物在水溶液中进行，构成了一个多相反应体系。其催化反应都是在固液两相界面进行的。这两相接触面积的多少制约了反应中传质传热等过程的顺利进行，所以增加其表面积是首先要解决的问题。
将催化剂做成纳米材料提供了一种解决途径。而且纳米材料不光增加了催化剂的比表面积，随着尺寸减小到纳米量级，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级；纳米半导体颗粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据分子轨道能级，能隙变宽，一些量子尺寸效应开始显现出来，化合物的电子结构也会发生改变，带来吸收光谱的蓝移或红移。
纳米微粒尺寸小，纳米粒子表(界)面原子数与总原子数之比随粒径的变小而急剧增大，表面能高，位于表面的原子占相当大的比例。由于表面原子数增多，原子配位不足及高的表面能，使这些表面原子具有高的化学活性、催化活性和吸附活性。人们已经可以合成出多种形貌的二氧化钒，如纳米线、纳米片和纳米花等。但是这些纳米材料的尺寸还是比较大，都在100 nm甚至微米的尺度；而且合成过程中需要加入钒源、还原剂和配位剂等多种原料，由于纳米材料的形貌对合成条件非常敏感，变量越多越难控制，制备过程越复杂，不利于合成产物的重复性和大批量生产。第二步骤中的恒温保持的温度为180℃，可以在确保制备出较小VO2纳米粒子的前提下减少合成过程中的能耗。
发明内容
本发明的目的在于提供一种简便高效,使用原料少,适合大批量生产的单斜相二氧化钒纳米粉体的水热合成方法。
为实现上述目的，本发明提供了一种单斜相二氧化钒纳米粉体的水热合成方法，X为实数；
第一步骤是溶解；常温下取X克二草酸根二氧钒酸铵配合物溶解于13.64X－22.73X mL去离子水中；
第二步骤是水热晶化；将第一步骤得到的溶液转移到反应釜中，进行水热晶化；在反应釜中升温速率为5°C min-1，180-200°C下恒温保持20 小时，然后自然冷却至室温；
第三步骤是醇洗烘干；将第二步骤的产物从反应釜中取出，醇洗后在60±1°C环境中烘干得到单斜相二氧化钒纳米粉体。
将所述单斜相二氧化钒纳米粉体放入管式炉中，通入氮气焙烧，升温速率为5°Cmin-1，550°C 保持1 小时，然后自然冷却至室温，得到黑色单斜相二氧化钒纳米粉体。
第二步骤中的恒温保持的温度为180℃。
本发明具有如下的优点：
本发明首次指出了现有单斜相二氧化钒纳米粉体难以重复制备、难以大批量制备的原因所在，即现有的制备方法由于变量因素多，制备过程较为复杂，制备条件不易控制，导致再现性较差，难以大批量制备。
在上述认识的基础上，本发明创造性地采用了单一原料的合成方法。本发明合成方法所用原料单一，反应条件简单，只需要二草酸根二氧钒酸铵配合物一种原料，该原料在单斜相二氧化钒纳米粉体的制备中，既作为钒源，也作为还原剂和配位剂，配成溶液水热反应即可。由于原料单一，因此反应中变量因素相较以往大大减少，能够更加容易地控制合成过程，有利于重复和大批量生产单斜相二氧化钒纳米粉体。
采用本发明的合成方法，所制得的VO2纳米粒子尺寸非常小，直径只有一两个纳米，焙烧后也只有几十个纳米，与现有技术中只能合成100纳米以上甚至微米级的VO2纳米粒子相比，显然具有更优的效果。本发明合成的更小的VO2纳米粒子带来了更大的比表面积，具有表面原子数增多，原子配位不足及高的表面能等特性，使本发明制备的单斜相二氧化钒纳米粉体具有更高的化学活性、催化活性和吸附活性。
附图说明
图1是实施例一水热合成的VO2纳米粒子的XRD图，可见其为单斜相C2/m(12)结构；
图2是实施例一水热合成的VO2纳米粒子的TEM照片，从图中的小黑点可见VO2的形貌为纳米粒子，直径大约为1－2纳米；
图3是实施例二水热合成的VO2纳米粒子的TEM照片，从图中的小黑点可见VO2的形貌为纳米粒子，直径仍然大约为1－2纳米；
图4是实施例三水热合成的VO2纳米粒子的TEM照片，从图中的小黑点可见VO2的形貌为纳米粒子，直径仍然大约为1－2纳米；
图5是实施例四焙烧后制备的VO2纳米粒子的XRD，结构变为了单斜相P21/c(14)；
图6是实施例四焙烧后制备的VO2纳米粒子的TEM照片，可见焙烧后VO2的形貌仍然为纳米粒子，直径增大到五十个纳米左右。
具体实施方式
本发明提供了一种单斜相二氧化钒纳米粉体的水热合成方法。本发明中的二草酸根二氧钒酸铵配合物按照文献“Sa thy ana ray ana D N , Pa tel C C. Studies ofammo nium diox ov anadium(Ⅴ ) biso xalate dih ydrate. Bull Chem So c Japan,1964, 37 ( 12): 1736”提供的制备方法制备，如按该文献公开的方法制备出的( N H 4 )3 VO 2 ( C 2 O 4 ) 2 . 2 H 2 O。
本发明中所述室温，是指25±3℃。
本发明的单斜相二氧化钒纳米粉体的水热合成方法按以下步骤进行:X为实数；第一步骤是溶解；常温下取X克二草酸根二氧钒酸铵配合物溶解于13.64X－22.73X mL去离子水中；
第二步骤是水热晶化；将第一步骤得到的溶液转移到反应釜中，进行水热晶化；在反应釜中升温速率为5°C min-1，180-200（包含两端值）°C下恒温保持20 小时，然后自然冷却至室温；
第三步骤是醇洗烘干；将第二步骤的产物从反应釜中取出，醇洗后在60±1°C环境中烘干得到单斜相二氧化钒纳米粉体。
下面以具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但本发明的保护范围不受下列实施例的限制。
实施例一
常温下取2.2 g二草酸根二氧钒酸铵配合物溶解于50 mL去离子水中，转移到反应釜中，进行水热晶化。在反应釜中升温速率为5°C min-1（即每分钟上升5℃），180°C温度条件下恒温保持20 小时，然后自然冷却至室温后取出；醇洗后在60±1°C环境中烘干得到单斜相二氧化钒纳米粉体。
图1是实施例一水热合成的VO2纳米粒子（即单斜相二氧化钒纳米粉体）的XRD图，可见其为单斜相C2/m(12)结构。图2是实施例一水热合成的VO2纳米粒子的TEM照片，从图中的小黑点可见VO2的形貌为纳米粒子，直径大约为1－2纳米。
实施例二
常温下取2.2 g二草酸根二氧钒酸铵配合物溶解于30 mL去离子水中，转移到反应釜中，进行水热晶化。升温速率为5°C min-1，180°C 保持20 h，然后自然冷却至室温后取出。醇洗后在60±1°C烘干得到单斜相二氧化钒纳米粉体。
图3是实施例二水热合成的VO2纳米粒子的TEM照片，从图中的小黑点可见VO2的形貌为纳米粒子，直径仍然大约为1－2纳米。说明在一定范围内改变原料液浓度对合成的纳米粒子形貌和尺寸影响不大，有利于产品的重复制备和大批量生产。
实施例三
取2.2 g二草酸根二氧钒酸铵配合物溶解于50 mL去离子水中，转移到反应釜中，进行水热晶化。升温速率为5°C min-1，200°C 保持20 h，然后自然冷却至室温后取出。醇洗后在60±1°C烘干得到单斜相二氧化钒纳米粉体。
图4是实施例三水热合成的VO2纳米粒子的TEM照片，从图中的小黑点可见VO2的形貌为纳米粒子，直径仍然大约为1－2纳米。说明在一定范围内改变水热温度对合成的纳米粒子形貌和尺寸影响也不大，有利于产品的重复制备和大批量生产。
实施例四
将实施例一中得到的VO2纳米粒子（即单斜相二氧化钒纳米粉体）放入管式炉中，通入氮气焙烧，升温速率为5°C min-1，550°C 保持1 小时，然后自然冷却至室温，得到黑色VO2固体粉末，即黑色的单斜相二氧化钒纳米粉体。
图5是实施例四焙烧后制备的VO2纳米粒子的XRD，结构变为了单斜相P21/c(14)。
图6是实施例四焙烧后制备的VO2纳米粒子的TEM照片，可见焙烧后VO2的形貌仍然为纳米粒子，直径增大到五十个纳米左右。说明氮气气氛下焙烧会导致粒子的团聚增大，但粒径仍然在100 nm以下。
以上实施例仅用以说明而非限制本发明的技术方案，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明进行修改或者等同替换，而不脱离本发明的精神和范围的任何修改或局部替换，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (3)

1.单斜相二氧化钒纳米粉体的水热合成方法,其特征在于:X为实数；
第一步骤是溶解；常温下取X克二草酸根二氧钒酸铵配合物溶解于13.64X－22.73X mL去离子水中；
第二步骤是水热晶化；将第一步骤得到的溶液转移到反应釜中，进行水热晶化；在反应釜中升温速率为5°C min-1，180-200°C下恒温保持20 小时，然后自然冷却至室温；
第三步骤是醇洗烘干；将第二步骤的产物从反应釜中取出，醇洗后在60±1°C环境中烘干得到单斜相二氧化钒纳米粉体。
2.根据权利要求1所述的单斜相二氧化钒纳米粉体的水热合成方法，其特征在于：将所述单斜相二氧化钒纳米粉体放入管式炉中，通入氮气焙烧，升温速率为5°C min-1，550°C 保持1 小时，然后自然冷却至室温，得到黑色单斜相二氧化钒纳米粉体。
3.根据权利要求1所述的单斜相二氧化钒纳米粉体的水热合成方法，其特征在于：第二步骤中的恒温保持的温度为180℃。
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