CN110743522B - 一种高指数晶面二氧化钛纳米催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高指数晶面二氧化钛纳米催化剂及其制备方法，所述的高指数晶面二氧化钛纳米催化剂按照如下步骤进行：将刻蚀剂溶于去离子水中得到刻蚀剂水溶液，然后将钛盐溶于刻蚀剂水溶液中，在室温条件下超声搅拌至分散均匀得到混合液A，然后将所述的混合液A转移到反应釜中，在100～300℃下水热反应5～20h，得到反应混合液B，经后处理得到高指数晶面二氧化钛。本发明所述的高指数晶面二氧化钛，因其含有高密度的台阶原子和扭结原子，其配位数低，更易与反应分子发生相互作用，成为催化活性中心，更有效的利用催化反应的表面结构效应。高指数晶面二氧化钛在光催化降解染料时的脱色效率均在90％以上，相比于低指数晶面二氧化钛其催化活性提高了2～3倍。
Description
(一)技术领域
本发明属于无机催化技术领域，具体涉及一种高指数晶面二氧化钛纳米催化剂及其制备方法。
(二)背景技术
在半导体中，二氧化钛由于其生物化学惰性、强氧化能力和低成本等优点，在世界范围内得到了广泛的研究。由于二氧化钛纳米催化剂活性很大程度上取决于其物理性质，有望通过调整纳米粒子的形状，控制其特殊的尺寸相关特性，如表面积、带隙调谐和光散射系数，并利用催化反应的表面结构效应，进一步提高其催化活性和利用效率，使得二氧化钛纳米催化剂成为能源、轻工业、环保等领域最有前途的催化剂。
经研究发现，纳米催化剂的性能可通过其组成和形貌进行有效调控。除此之外，金属氧化物和载体之间的界面相互作用对于负载型催化剂的催化活性至关重要。对于CO催化反应而言，已有大量实验研究和理论计算证实金属活性中心和载体之间的界面作用能直接影响着催化剂的性能。早在1978年，Tauster等人发现在还原气氛中处理催化剂，载体和金属纳米粒子之间会产生一种特殊的相互作用。这些界面间的相互作用可能产生各种各样的效果，例如金属表面被部分掩盖，金属表面的过度生长和氧化还原，形成特定的接触区，以及增强催化性能或金属的分散性。鉴于界面作用对催化活性影响巨大，一些研究者将金属纳米颗粒封装于载体内部，改变其几何结构和电子效应，通过封装金属颗粒可择优阻碍低配位的金属位点，同时增加高活性的界面位点用于不同催化反应中。此外，还有一些研究者采用不同尺寸的纳米颗粒负载于载体之上，以此调控金属与载体之间的接触面，从而加强纳米颗粒与载体之间的相互作用，使其催化活性提升。虽然以上研究取得了一些进展，但是多数催化剂活性在反应过程中会遭受到快速地衰减，这可能是传统的制备方法很难构筑一个具有强相互作用的界面结构，而弱的界面相互作用会导致催化氧化过程中催化剂效率下降，甚至失活。基于此，一些研究者发现具有高能界面结构的催化剂能更好促进反应物吸附到催化剂表面，并促进电荷快速传递，具有更好的催化性能。然而目前制备出的常见稳定晶面载体活性较低，相比而言，高指数晶面的载体能拥有更多优良的物理化学性质，高指数晶面具有高密度的低配位原子，表面原子具有悬空键，很容易与反应物发生相互作用，破坏反应物分子间的化学键，形成催化活性中心，从而高指数晶面可以比低指数晶面提供更多的催化活性位点。然而目前绝大多数制备的二氧化钛载体通常都是低指数晶面如(001)、(010)和(101)晶面。这是由于高指数晶面通常具有高的表面能，在纳米颗粒生长过程中，为了降低总的表面能，高指数晶面通常快速生长且快速消失，因此制备高指数晶面的纳米材料受到限制，而该高指数晶面的制备研究将为合成具有高能界面结构的催化剂带来了契机。
(三)发明内容
本发明的目的是提供了一种高指数晶面二氧化钛纳米催化剂的制备方法。该方法解决了二氧化钛的实际应用中，由于受到可见光吸收能力低和电子空穴重组速度快的限制，大大降低了光电转换效率的问题。采用该方法制备的二氧化钛更易与反应分子发生相互作用，成为催化活性中心，更有效的利用催化反应的表面结构效应，在能源、轻工业、环保等领域有很好的应用前景。
本发明的技术方案：
一种高指数晶面二氧化钛纳米催化剂具体按照如下步骤进行：
将刻蚀剂溶于去离子水中得到刻蚀剂水溶液，然后将钛盐溶于刻蚀剂水溶液中，在室温条件下超声搅拌至分散均匀得到混合液A，然后将所述的混合液A转移到反应釜中，在100～300℃下水热反应5～20h，得到反应混合液B，经后处理得到高指数晶面二氧化钛。
进一步，所述钛盐为下列之一：硝酸氧钛、硫酸氧钛、磷酸二氧化钛。
进一步，所述刻蚀剂为下列材料之一：氢氟酸、次氟酸。
进一步，所述的刻蚀剂的加入量以所述的钛盐的质量计为2～10mL/g。
进一步，所述的刻蚀剂与去离子水的体积比为1:120～135。
进一步，所述的超声搅拌条件为：所述的超声搅拌条件为：超声时间为15～30min，搅拌时间为20～45min；再进一步，优选的，超声时间为0.5h，搅拌时间为1h。
进一步，优选的，所述的水热反应温度为180℃，反应时间为12小时。
进一步，所述的反应液B的后处理方法为：将得到的反应液B离心，得到的离心产物用乙醇洗涤3～6次，然后在80℃烘箱中12小时，即得高指数晶面二氧化钛粉末。
本发明所述的高指数晶面二氧化钛纳米催化剂应用于光催化降解染料。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
低指数晶面二氧化钛由于受到可见光吸收能力低和电子空穴重组速度快的限制，光电转换效率低，本发明提出了一种高指数晶面二氧化钛，因其含有高密度的台阶原子和扭结原子，其配位数低，更易与反应分子发生相互作用，成为催化活性中心，更有效的利用催化反应的表面结构效应。高指数晶面二氧化钛在光催化降解染料时的脱色效率均在90％以上，相比于低指数晶面二氧化钛其催化活性提高了2～3倍。
(四)附图说明
图1实施例1所制备的高指数晶面二氧化钛纳米催化剂扫描电镜图；
图2实施例1所制备的高指数晶面二氧化钛纳米催化剂的透射电镜图。
(五)具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明加以详细描述，但本发明并不限于下述实施例，在不脱离本发明内容和范围内，变化实施都应包含在本发明的技术范围内。
实施例1：
取40mL去离子水置于烧杯中，用移液枪量取0.3045mL的次氟酸置于烧杯中，室温下超声搅拌至分散均匀，再称取0.096g硫酸氧钛加入其中，室温下超声15min、搅拌30min至分散均匀；将获得的混合溶液转移到高温灭菌反应釜中，并将反应釜置于180℃的烘箱中反应12h；然后将反应液离心得到白色沉淀物，再经乙醇水溶液数次离心水洗后，取得沉淀物置于80℃烘箱中干燥12h，然后冷却至室温，得到固体粉末。
脱色试验
根据不同染料特征波长下吸收峰强度的变化来测定染料浓度的变化，采用紫外-可见分光光度计来对染料进行全波长扫描，并测定其特征波长下的吸收峰值，通过下式计算染料脱色率：
D＝(1-At/A0)×100％
式中A0，At分别为光催化反应前和反应t时水样的吸光度。
称取0.1g活性艳红，加入1L去离子水配制成0.1g/L的活性艳红染料溶液，测得其初始pH为4.14，然后称取0.45g根据上述方法制备的高指数晶面二氧化钛催化剂，并同900ml染料溶液加入自制的玻璃套筒反应器，磁力搅拌至混合均匀，根据需要，用氢氧化钠溶液或盐酸溶液调节体系pH至4。实验开始前，将整个体系在避光条件下混合30min以达到吸附平衡；随后开启紫外灯，反应过程中调节冷却水维持反应温度在30±1℃。降解时间为120min，每隔15min取一次样，经0.45μm滤膜过滤后立即用可见分光光度计测其吸光度。
本实施例所得的高指数晶面二氧化钛催化剂在紫外光下2个小时的A0和At分别为1.157和0.066，计算得出对活性艳红的脱色率达到94.3％。
实施例2：
取40mL去离子水置于烧杯中，用移液枪量取0.3045mL的氢氟酸置于烧杯中，室温下超声搅拌至分散均匀，再称取0.096g硝酸氧钛加入其中，室温下超声15min、搅拌30min至分散均匀；将获得的混合溶液转移到高温灭菌反应釜中，并将反应釜置于180℃的烘箱中反应12h；然后将反应液离心得到白色沉淀物，再经乙醇水溶液数次离心水洗后，取得沉淀物置于80℃烘箱中干燥12h，然后冷却至室温，得固体粉末。
脱色试验
根据不同染料特征波长下吸收峰强度的变化来测定染料浓度的变化，采用紫外-可见分光光度计来对染料进行全波长扫描，并测定其特征波长下的吸收峰值，通过下式计算染料脱色率：
D＝(1-At/A0)×100％
式中A0，At分别为光催化反应前和反应t时水样的吸光度。
称取0.1g活性艳红，加入1L去离子水配制成0.1g/L的活性艳红染料溶液，测得其初始pH为4.14，然后称取0.45g根据上述方法制备的高指数晶面二氧化钛催化剂，并同900ml染料溶液加入自制的玻璃套筒反应器，磁力搅拌至混合均匀，根据需要，用氢氧化钠溶液或盐酸溶液调节体系pH至4。实验开始前，将整个体系在避光条件下混合30min以达到吸附平衡；随后开启紫外灯，反应过程中调节冷却水维持反应温度在30±1℃。降解时间为120min，每隔15min取一次样，经0.45μm滤膜过滤后立即用可见分光光度计测其吸光度。
本实施例所得的高指数晶面二氧化钛催化剂在紫外光下2个小时的A0和At分别为1.156和0.053，计算得出对活性艳红的脱色率达到95.4％。
实施例3：
取40mL去离子水置于烧杯中，用移液枪量取0.3045mL的氢氟酸置于烧杯中，室温下超声搅拌至分散均匀，再称取0.096g磷酸二氧化钛加入其中，室温下超声15min、搅拌30min至分散均匀；将获得的混合溶液转移到高温灭菌反应釜中，并将反应釜置于180℃的烘箱中反应12h；然后将反应液离心得到白色沉淀物，再经乙醇水溶液数次离心水洗后，取得沉淀物置于80℃烘箱中干燥12h，然后冷却至室温，得到固体粉末。
脱色试验
根据不同染料特征波长下吸收峰强度的变化来测定染料浓度的变化，采用紫外-可见分光光度计来对染料进行全波长扫描，并测定其特征波长下的吸收峰值，通过下式计算染料脱色率：
D＝(1-At/A0)×100％
式中A0，At分别为光催化反应前和反应t时水样的吸光度。
称取0.1g活性艳红，加入1L去离子水配制成0.1g/L的活性艳红染料溶液，测得其初始pH为4.14，然后称取0.45g根据上述方法制备的高指数晶面二氧化钛催化剂，并同900ml染料溶液加入自制的玻璃套筒反应器，磁力搅拌至混合均匀，根据需要，用氢氧化钠溶液或盐酸溶液调节体系pH至4。实验开始前，将整个体系在避光条件下混合30min以达到吸附平衡；随后开启紫外灯，反应过程中调节冷却水维持反应温度在30±1℃。降解时间为120min，每隔15min取一次样，经0.45μm滤膜过滤后立即用可见分光光度计测其吸光度。
本实施例所得的高指数晶面二氧化钛催化剂在紫外光下2个小时的A0和At分别为1.156和0.072，计算得出对活性艳红的脱色率达到93.7％。
对比例
本对比例采用商业化二氧化钛P25，(锐钛矿和金红石相质量比8:2的二氧化钛，德国德固萨公司、纯度99.5％、CAS号NO:13463-67-7)作为催化剂进行催化实验，发现催化剂在紫外光下2个小时的A0和At分别为1.158和0.268，计算得出对活性艳红的脱色率只有76.8％。
Claims (6)
1.一种高指数晶面二氧化钛纳米催化剂，其特征在于：所述的高指数晶面二氧化钛纳米催化剂按照如下方法进行制备：
将刻蚀剂溶于去离子水中得到刻蚀剂水溶液，然后将钛盐溶于刻蚀剂水溶液中，在室温条件下超声搅拌至分散均匀得到混合液A，然后将所述的混合液A转移到反应釜中，在100~300℃下水热反应5~20h，得到反应混合液B，经后处理得到高指数晶面二氧化钛；
所述钛盐为下列之一：硝酸氧钛、硫酸氧钛或磷酸二氧化钛；
所述刻蚀剂为下列材料之一：氢氟酸或次氟酸；
所述的刻蚀剂的加入量以所述的钛盐的质量计为2~10mL/g；
所述的刻蚀剂与去离子水的体积比为1:120~135。
2.如权利要求1所述的高指数晶面二氧化钛纳米催化剂，其特征在于：所述的超声搅拌的条件为：超声时间为15~30min，搅拌时间为20~45min。
3.如权利要求2所述的高指数晶面二氧化钛纳米催化剂，其特征在于：所述的超声时间为0.5h。
4.如权利要求1所述的高指数晶面二氧化钛纳米催化剂，其特征在于：所述的水热反应温度为180℃，反应时间为12小时。
5.如权利要求1~4之一所述的高指数晶面二氧化钛纳米催化剂，其特征在于：所述的反应混合液B的后处理方法为：将得到的反应混合液B离心，得到的离心产物用乙醇洗涤3~6次，然后在80℃烘箱中干燥12小时，即得高指数晶面二氧化钛粉末。
6.一种如权利要求1所述的高指数晶面二氧化钛纳米催化剂在光催化降解染料中的应用。
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