CN108855242B - 一种光催化剂、制备方法及其使用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种光催化剂、制备方法及其使用方法，所述光催化剂是硅烷化碳量子点与中空二氧化钛共价连接成的复合光子晶粒，且最佳使用浓度为0.3‑0.5g/L。其制备方法如下：S1：以柠檬酸为碳源，以3‑氨丙基三乙氧基硅烷为偶联剂，制备硅烷化碳量子点溶液；S2：180‑220℃碳化葡萄糖溶液，制备纳米碳球；S3：以纳米碳球为内核模板，以钛酸四丁酯为原料，制备中空TiO2；S4：碳量子点与中空TiO2共价结合，制得CQDs/TiO2纳米复合物光催化剂。本发明采用硅烷化碳量子点对中空TiO2进行表面修饰，窄化其禁带宽度，降低电子‑空穴的复合速率，延长TiO2的光谱响应范围，使太阳光利用率从6％提高至35％，增强光催化活性。
Description
技术领域
本发明属于功能纳米材料制备技术和光催化技术领域，具体涉及一种光催化剂、制备方法及其使用方法。
背景技术
光催化剂亦称光触媒，是一类在光子激发下能进行催化作用的化学物质的总称，能将有机污染物和其他有毒物质降解为H2O和CO2，具有全面、安全、高效、持久等优点。在非均相光催化方面，二氧化钛(TiO2)已被证实是当今最具前景的半导体催化剂，其化学稳定性优良、催化活性高、安全无毒、生物相容性良好、成本低廉。然而，由于TiO2中存在宽带隙和快速复合光生电子-空穴，严重影响其对可见光利用效率及光催化活性，是纯TiO2作为光催化剂的一个重要缺陷。
目前，改性纳米TiO2的制备方法主要有固相法、气相法和液相法，其中，固相法又可细分为复合半导体法、扩散火焰法等，气相法又可细分为表面沉积贵金属法、气相氧化法等，液相法又可细分为溶胶凝胶法、化学沉淀法、水热合成法、离子液体化学合成法、四氯化碳水解法等，但是上述方法制出的TiO2纯度和光谱吸收效率仍达不到理想值，限制TiO2的实际应用。相比于传统的窄带隙纳米材料，碳量子点(CQDs)是一种具有荧光性质的新型含氧碳质纳米材料，其化学稳定性高、毒性低、生物相容性优良，且易于功能化。采用具有转换荧光功能的碳量子点制备量子点敏化TiO2，可有效地延长TiO2的光谱响应范围，进而提高其对可见光的吸收效率和光催化活性。
申请号为CN201710829833.2的专利，公开一种CQDs/TiO2太阳光光催化剂的制备方法，采用玉米秸秆活性炭作为碳源，制备碳量子点溶液，与TiO2混合后，即得CQDs/TiO2复合催化剂，工艺简单、原料来源广，并一定程度上改善了TiO2光催化活性，但是CQDs溶液与TiO2仅是简单混合，未发生化学交联作用，所得复合催化剂的稳定性差，且实心TiO2材料较之中空TiO2材料，比表面积更低，影响其对污染物的吸附能力和光降解效率。
发明内容
针对现有技术的不足之处，本发明的目的在于提供一种光催化剂及制备方法。
本发明的技术方案概述如下：
一种光催化剂，所述光催化剂是硅烷化碳量子点与中空二氧化钛共价连接成的复合光子晶粒。
优选的是，所述光催化剂的平均粒径为800-850nm。
本发明还提供上述一种光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：将10mL3-氨丙基三乙氧基硅烷加热至190-210℃后，加入0.5g的柠檬酸，搅拌反应1-3min，冷却至室温，再滴加15mL无水乙醇溶液进行稀释，超声处理5min后，得碳量子点溶液；
S2：180-220℃下，碳化0.01mol/L葡萄糖溶液6-8h，冷却至室温后，得黑色或黑褐色悬浮状液体，经反复抽滤、洗涤至滤液澄清后，于100℃烘干，得黑色纳米碳球模板；
S3：将0.05g纳米碳球模板溶于25ml无水乙醇溶液中，超声分散10min，再滴加1mL钛酸四丁酯，磁力搅拌1h后,滴加30mL去离子水，室温静置12h，得棕色沉淀，经反复抽滤、洗涤后，于80℃干燥12h，再脱除纳米碳球模板，得中空TiO2粉末；
S4：将0.6g中空TiO2粉末溶于15mL无水乙醇溶液，超声处理10min后，磁力搅拌1h，期间，滴加0.15-0.2mL浓氨水和1.0mL碳量子点，再于25℃静置陈化12h，经抽滤分离、乙醇洗涤、80℃过夜干燥后，制得CQDs/TiO2纳米复合物光催化剂。
优选的是，所述纳米碳球模板的脱除方法：将干燥后的粉末置于升温电炉中，以8℃/min的速率升温至500-700℃，再保温30min，使粉末中碳原子完全气化。
本发明还提供上述一种光催化剂的使用方法，其最佳使用浓度为0.3-0.5g/L。
本发明的有益效果：
(1)本发明采用硅烷化碳量子点对纳米TiO2进行表面修饰，使TiO2的禁带宽度变窄，延长其对可见光的波长吸收区域，同时，利用碳量子点产生荧光量子及时转移导带电子，并俘获价带空穴，降低电子-空穴的复合速率，延长荧光衰减寿命，使太阳光的利用率提高至35％以上，从本质上，提高TiO2光催化活性和降解效率。
(2)本发明以纳米碳球为TiO2的内核模板，并采用高温气化脱除碳球，得到核壳中空TiO2，相比于传统TiO2晶粒，中空TiO2的比表面积更大，对环境有机污染物和重金属离子的吸附和捕获能力更强，进一步提高降解率。
(3)本发明以硅烷化柠檬酸作为碳基，水热合成点碳量子点，相比于传统糖类碳基，柠檬酸结构中的每个碳原子外侧都连接一个羧酸基，高含量羧酸官能团使碳量子点表面存在较强的静电排斥作用，避免了碳量子点之间团聚作用，单分散性更好，使其在介质中均一分散，同时，碳量子点以共价键的形式结合在TiO2表面，形成C-Si-O-Ti的稳定结构，提高催化剂的化学稳定性。
附图说明
图1为纳米碳球的透射电子显微镜照片。
图2为CQDs/TiO2纳米复合物光催化剂的透射电子显微镜照片。
图3为CQDs/TiO2纳米复合物光催化剂的红外光谱图。
图4为CQDs/TiO2催化剂加入量对降解率的影响图。
图5为甲基橙初始浓度对降解率的影响图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
实施例1
1、光催化剂的制备方法
(1)制备碳量子点溶液
将10mL3-氨丙基三乙氧基硅烷加热至190℃后，加入0.5g的柠檬酸，搅拌反应1min，冷却至室温，再滴加15mL无水乙醇溶液进行稀释，超声处理5min后，得碳量子点溶液，置于棕色瓶内并4℃冷藏备用。
(2)制备纳米碳球模板
用超声清洗仪处理0.01mol/L葡萄糖溶液10min，再移取40ml到聚四氟乙烯高压反应釜内，并放置于180℃的烘箱中反应6h，去除反应釜、自然冷却，得黑色或黑褐色悬浮状液体，经抽滤、洗涤至滤液澄清后，在100℃烘箱内烘干，得黑色纳米碳球模板，密封备用。
(3)制备中空TiO2纳米球
将0.05g纳米碳球模板溶于25ml无水乙醇溶液中，超声分散10min，再滴加1mL钛酸四丁酯，磁力搅拌1h后,滴加30mL去离子水，室温静置12h，得棕色沉淀，经反复抽滤、洗涤后，于80℃干燥12h，得灰白色粉末，再干燥后的粉末置于升温电炉中，以8℃/min的速率升温至500℃，再保温30min，除去碳球，冷却至室温后密封保存。
(4)制备CQDs/TiO2纳米复合物
将0.6g中空TiO2粉末溶于15mL无水乙醇溶液，超声处理10min后，磁力搅拌1h，期间，滴加0.15mL浓氨水和1.0mL碳量子点，再于25℃静置陈化12h，经抽滤分离、乙醇洗涤、80℃过夜干燥后，制得CQDs/TiO2纳米复合物光催化剂。
2、光催化剂的分子鉴定与光学性质分析
(1)拍摄纳米碳球的透射电子显微镜照片
图1显示制备出的纳米碳球为大小均匀的球形结构，平均粒径为800nm。
(2)拍摄CQDs/TiO2纳米复合物光催化剂的透射电子显微镜照片
图2显示制备出的CQDs/TiO2纳米复合物光催化剂为大小均匀的近似球形结构，平均粒径为800nm，同时，由于碳量子点表面存在静电排斥作用，使其在介质中均匀分散，无团聚现象。
(3)CQDs/TiO2纳米复合物光催化剂的傅里叶转化红外光谱分析
CQDs/TiO2纳米复合物光催化剂表面官能团通过红外光谱进行表征。如图3所示，3408cm-1宽的红外吸收带是碳量子点表面O-H和N-H伸缩振动；2931cm-1处的峰是C-H伸缩振动；1573cm-1处的峰是CH2弯曲振动；1396和1127cm-1处吸收带分别是C-O弯曲振动和Si-O-CH伸缩振动；1000cm-1以下宽的吸收带主要是来自Si-O-Ti振动。由红外光谱可以看出，硅烷化的碳量子点已经成功共价连接到了二氧化钛表面。
(4)检测CQDs/TiO2催化剂加入量对降解率的影响
称取10mg的催化剂，加入到100mL浓度为10mg/L的甲基橙溶液中，经超声处理后，再进行40min的暗箱处理达到吸附平衡，然后置于光源下处理120min并磁力搅拌，间隔20min移取上澄清溶液3mL进行离心分离后，取上澄清液用紫外分光光度计测定吸光度，重复6次，计算出20min、40min、60min、80min、100min、120min降解率。
(5)检测甲基橙初始浓度对降解率的影响
取50mg催化剂，加入到10mg/L甲基橙溶液中，经超声分散处理后，滴加氨水将pH值调至7，再进行40min暗箱吸附处理，在磁力搅拌的条件下，每隔20min取上层溶液3mL离心分离后，取澄清液用紫外分光光度计测定吸光度，重复6次，计算出20min、40min、60min、80min、100min、120min降解率。
实施例2
与实施例1相同，区别在于：
1、光催化剂的制备方法
(1)加热温度为195℃；(2)碳化反应温度为190℃、时间为6.5h；(3)升温至550℃；(4)浓氨水用量为0.16mL。
2、光催化剂的分子鉴定与光学性质分析
(1)纳米碳球的平均粒径为810nm；(2)CQDs/TiO2纳米复合物光催化剂的平均粒径为810nm；(4)催化剂加入量为30mg；(5)甲基橙溶液浓度为15mg/L。
实施例3
与实施例1相同，区别在于：
1、光催化剂的制备方法
(1)加热温度为200℃；(2)碳化反应温度为200℃、时间为7h；(3)升温至600℃；(4)浓氨水用量为0.17mL。
2、光催化剂的分子鉴定与光学性质分析
(1)纳米碳球的平均粒径为825nm；(2)CQDs/TiO2纳米复合物光催化剂的平均粒径为825nm；(4)催化剂加入量为50mg；(5)甲基橙溶液浓度为15mg/L。
实施例4
与实施例1相同，区别在于：
1、光催化剂的制备方法
(1)加热温度为205℃；(2)碳化反应温度为210℃、时间为7.5h；(3)升温至650℃；(4)浓氨水用量为0.18mL。
2、光催化剂的分子鉴定与光学性质分析
(1)纳米碳球的平均粒径为835nm；(2)CQDs/TiO2纳米复合物光催化剂的平均粒径为835nm；(4)催化剂加入量为70mg；(5)甲基橙溶液浓度为20mg/L。
实施例5
与实施例1相同，区别在于：
1、光催化剂的制备方法
(1)加热温度为210℃；(2)碳化反应温度为220℃、时间为8h；(3)升温至700℃；(4)浓氨水用量为0.2mL。
2、光催化剂的分子鉴定与光学性质分析
(1)纳米碳球的平均粒径为850nm；(2)CQDs/TiO2纳米复合物光催化剂的平均粒径为850nm；(4)催化剂加入量为0mg；(5)甲基橙溶液浓度为20mg/L。
数据与结果分析
整合实施例1-5中CQDs/TiO2催化剂加入量对降解率的影响试验所测算出的数据，以时间变量为横坐标，以降解率为纵坐标，分别绘制出催化剂加入量为0mg、10mg、30mg、50mg、70mg的折线图，得到图4。
由图4可知，在一定范围内，随着光催化剂的加入量的增加，甲基橙的降解率增加，但相对于加入量的倍增，降解率并没有同比例增大。当加入量为30-50mg，即催化剂的浓度为0.3-0.5g/L时，降解率相对较高，当加入量超过50mg，即催化剂浓度超过0.5g/L时，降解率反而降低。因为当光催化剂浓度过高时，溶液中固体颗粒会对可见光起到屏蔽作用，影响了对可见光的吸收，导致降解率下降。只有光催化剂加入量适当，才能在其表面激发出较多的光生空穴，达到较高的光催化降解反应速率。
整合实施例1-5甲基橙初始浓度对降解率的影响试验所测算出的数据，以时间变量为横坐标，以降解率为纵坐标，分别绘制出甲基橙初始浓度为10mg/L、15mg/L、20mg/L的折线图，得到图5。
由图5可知，随着甲基橙初始浓度的增大，降解率逐渐下降。因为染料浓度升高，影响了溶液对可见光的吸收，从而减少了光催化剂对光辐射能量的利用，使降解率下降。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。
Claims (5)
1.一种光催化剂，其特征在于，所述光催化剂是硅烷化碳量子点与中空二氧化钛共价连接成的复合光子晶粒；
所述一种光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：将10 mL3-氨丙基三乙氧基硅烷加热至190-210 ℃后，加入0.5g的柠檬酸，搅拌反应1-3 min，冷却至室温，再滴加15 mL无水乙醇溶液进行稀释，超声处理5 min后，得碳量子点溶液；
S2：180-220 ℃下，碳化0.01 mol/L葡萄糖溶液6-8 h，冷却至室温后，得黑色或黑褐色悬浮状液体，经反复抽滤、洗涤至滤液澄清后，于100℃烘干，得黑色纳米碳球模板；
S3：将0.05 g纳米碳球模板溶于25ml无水乙醇溶液中，超声分散10 min，再滴加1mL钛酸四丁酯，磁力搅拌1h后,滴加30 mL去离子水，室温静置12h，得棕色沉淀，经反复抽滤、洗涤后，于80℃干燥12h，再脱除纳米碳球模板，得中空TiO2粉末；
S4：将0.6 g中空TiO2粉末溶于15 mL无水乙醇溶液，超声处理10 min后，磁力搅拌1 h，期间，滴加0.15-0.2 mL浓氨水和1.0 mL碳量子点，再于25℃静置陈化12 h，经抽滤分离、乙醇洗涤、80℃过夜干燥后，制得CQDs/TiO2纳米复合物光催化剂。
2.根据权利要求1所述一种光催化剂，其特征在于，所述光催化剂的平均粒径为800-850 nm。
3.如权利要求1-2任一项所述一种光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将10 mL3-氨丙基三乙氧基硅烷加热至190-210 ℃后，加入0.5g的柠檬酸，搅拌反应1-3 min，冷却至室温，再滴加15 mL无水乙醇溶液进行稀释，超声处理5 min后，得碳量子点溶液；
S2：180-220 ℃下，碳化0.01 mol/L葡萄糖溶液6-8 h，冷却至室温后，得黑色或黑褐色悬浮状液体，经反复抽滤、洗涤至滤液澄清后，于100℃烘干，得黑色纳米碳球模板；
S3：将0.05 g纳米碳球模板溶于25ml无水乙醇溶液中，超声分散10 min，再滴加1mL钛酸四丁酯，磁力搅拌1h后,滴加30 mL去离子水，室温静置12h，得棕色沉淀，经反复抽滤、洗涤后，于80℃干燥12h，再脱除纳米碳球模板，得中空TiO2粉末；
S4：将0.6 g中空TiO2粉末溶于15 mL无水乙醇溶液，超声处理10 min后，磁力搅拌1 h，期间，滴加0.15-0.2 mL浓氨水和1.0 mL碳量子点，再于25℃静置陈化12 h，经抽滤分离、乙醇洗涤、80℃过夜干燥后，制得CQDs/TiO2纳米复合物光催化剂。
4.根据权利要求3所述一种光催化剂的制备方法，其特征在于，所述纳米碳球模板的脱除方法：将干燥后的粉末置于升温电炉中，以 8 ℃/min 的速率升温至500-700℃，再保温30 min，使粉末中碳原子完全气化。
5.如权利要求1-2任一项所述一种光催化剂的应用，其特征在于，将所述光催化剂应用于甲基橙的降解，所述光催化剂的最佳使用浓度为0.3-0.5g/L。
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