CN110465318A - 一种碳量子点负载中空多孔氮化碳球复合光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属光催化剂技术领域，公开了一种碳量子点负载中空多孔氮化碳球复合光催化剂及其制备方法和应用。该复合光催化剂是将乙醇、氨水和超纯水混合，加入四乙氧基硅烷，保持恒速搅拌，配得溶液A；再将四乙氧基硅烷和正十八烷基三甲氧基硅烷的混合液B滴加到溶液A中，室温下静置，离心所得固体在500～550℃煅烧，将煅烧所得二氧化硅球模板、碳量子点溶液和氨腈在60～70℃下混合搅拌，所得混合物在500～550℃下在氮气氛围中煅烧，得到粉体C；在粉体C中加入氟化氢铵溶液去除模板，水洗，干燥后得到。本发明合成工艺简单，催化性能好，该复合催化剂具有空心多孔结构，且大小均一，具有宽广光谱响应及良好的物理化学稳定性。
Description
技术领域
本发明属于化学电源技术领域，更具体地，涉及一种碳量子点负载中空多孔氮化碳球复合光催化剂(HCNS/CDs)及其制备方法和应用。
背景技术
随着经济发展，PPCPs的产量及使用量不断提高，使得其在各种水环境介质中常常被检出，长期暴露于含PPCPs的环境中会产生积累效应，从而对环境生态以及人类健康产生威胁。以所，如何高效去除水中的PPCPs已成为当今环境领域的热门研究方向。光催化降解技术以太阳光为能源，具有高效率、低成本、环保无污染等优点，已被人们广泛使用。
近年来，一种新型的具有可见光响应的非金属材料氮化碳(g-C3N4)，凭借着其适合的禁带宽度、简单的制备方法、稳定的化学物理性质等优点而受到广泛的关注。然而，体相g-C3N4由于比表面积小、可见光吸收范围狭窄、光生电子-空穴对复合率高等原因，大大限制了体相g-C3N4的光催化活性。因此，为了提高g-C3N4的性能，科研工作者采取了诸多方法对其进行改性，主要包括形貌调控、贵金属沉积、碳材料复合，元素掺杂等。
形貌调控被认为是提高催化剂性能最简单有效的途径，利用二氧化硅模板合成中空多孔氮化碳球可以有效的增大光催化剂的比表面积，以增加其反应位点。而且中空多孔氮化碳球还具有密度低，承载能力优良和高渗透性等优点。
碳量子点(CDs)作为一种新型碳纳米材料，其尺寸小于10nm，有着优异的水溶性、化学惰性、低毒性、易官能团化和抗光漂白能力。而且碳量子点具有独特的荧光上转换功能，其能将长波光的激发下(550-850nm)发出位于325-425nm的短波光。碳量子点还有着良好的电子储存与转移能力，可以抑制光生电子-空穴对的复合从而提高催化剂催化能力。
发明内容
为了解决上述现有技术中存在的不足之处，本发明首要目的在于提供一种碳量子点负载中空多孔氮化碳球复合光催化剂。该复合光催化剂具备高比表面以及宽广光谱响应的高性能催化材料，并在可见光照射下可高效降解水中萘普生。
本发明的另一目的在于提供上述碳量子点负载中空多孔氮化碳球复合光催化剂的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述碳量子点负载中空多孔氮化碳球复合光催化剂的应用。
本发明的目的通过下述技术方案来实现：
一种碳量子点负载中空多孔氮化碳球复合光催化剂，述复合光催化剂是将乙醇、氨水和超纯水混合，加入四乙氧基硅烷，保持恒速搅拌，配制溶液A；再将四乙氧基硅烷和正十八烷基三甲氧基硅烷的混合液B滴加到溶液A中，室温下静置，离心所得固体在500～550℃煅烧，得到二氧化硅球模板；将二氧化硅球模板、碳量子点溶液和氨腈在60～70℃下混合搅拌，所得混合物在500～550℃下在氮气氛围中煅烧，得到粉体C；在粉体C中加入氟化氢铵溶液去除模板，水洗，干燥后得到。
优选地，所述碳量子点溶液是将柠檬酸和尿素溶解在超纯水中，然后将混合溶液在高压釜中150～180℃下加热3～5h，将溶液冷却至室温后，离心并干燥后，将所得粉末溶解在超纯水中制得；所述碳量子点溶液的浓度为5～10mg/L。
更为优选地，所述柠檬酸的质量、尿素的质量和超纯水的体积比为(3～4)g：1g：10ml。
优选地，所述溶液A中乙醇、氨水、超纯水和四乙氧基硅烷的体积比为75：4：10：(5～6)；所述溶液B中四乙氧基硅烷和正十八烷基三甲氧基硅烷的体积比为(5～6)：(2～3)；所述溶液A和溶液B的体积比为(94～95)：(7～9)。
优选地，所述氟化氢铵溶液的浓度为0.5～1.5mol/L。
优选地，所述二氧化硅球模板的质量、氨腈的质量和碳量子点溶液的体积比为2g：10g：(0.3～1)ml。
所述的碳量子点负载中空多孔氮化碳球复合光催化剂的制备方法，包括以下具体步骤：
S1.将柠檬酸和尿素溶解在超纯水中，然后将混合溶液在高压釜中150～180℃下加热3～5h，将溶液冷却至室温后，离心并干燥，将所得粉末溶解在超纯水中以获得碳量子点溶液；
S2.将乙醇、氨水和超纯水混合，在溶液中加入四乙氧基硅烷，保持恒速搅拌，配得溶液A；
S3.将四乙氧基硅烷和正十八烷基三甲氧基硅烷的混合液B滴加到溶液A中，室温下静置，离心得到固体在500～550℃煅烧，得到二氧化硅球模板；
S4.将二氧化硅球模板、碳量子点溶液和氨腈在60～70℃下混合搅拌，所得混合物在500～550℃下在氮气氛围中煅烧，得到粉体C；
S5.在粉体C中加入氟化氢铵溶液去除模板，经水洗，60～80℃干燥后得到碳量子点负载中空多孔氮化碳球复合光催化剂粉末。
优选地，步骤S2中所述搅拌的时间为1～3h；步骤S3中所述静置的时间为2～4h，步骤S3和S4中所述煅烧的时间为4～5h；步骤S4中所述搅拌的时间为4～6h。
优选地，步骤S5中所述水洗的次数为2～3次。
所述的碳量子点负载中空多孔氮化碳球复合光催化剂在可见光下降解萘普生抗生素中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.本发明首次同时将g-C3N4进行中空球型形貌调控和碳量子点负载，进过改性的复合材料具备了高比表面，低载流子复合率和宽广光谱响应性质。
2.本发明合成的碳量子点负载中空多孔氮化碳球复合光催化剂属于无金属聚合物催化剂，具有环保稳定且造价低廉等优点。
3.本发明所合成的复合催化剂具有空心多孔球型结构，且大小均一，具有宽广光谱响应及良好的物理化学稳定性。
4.本发明合成工艺简单，催化性能好，具有实际应用的基本条件。
附图说明
图1为实施例1中的HCNS/CDs和对比例1中的纯体相g-C3N4的SEM照片。
图2为实施例1中的CDs的荧光上转换图谱；
图3为实施例1中的HCNS/CDs的氮气吸附-脱附曲线；
图4为实施例1中的HCNS/CDs和对比例1中的纯体相g-C3N4的紫外漫反射光谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
以下实施例中所采用的原料和仪器均为市售；其中光化学反应器为XPA-7，灯源为300w氙灯并配置有420nm滤光片，购于南京胥江机电厂。
实施例1
一种碳量子点负载中空多孔氮化碳球的制备，包括以下步骤：
1.称取3g柠檬酸，向其中加入1g尿素和10ml超纯水，待其溶解后转移至100mL特氟隆密封的高温水热反应釜中以150℃温度反应5h，将溶液冷却至室温，得到棕色水溶液，将溶液离心并干燥碾磨后得到CDs粉末。
2.量取75ml乙醇，向其中加入4ml氨水和10ml超纯水，搅拌均匀后在溶液中加入5ml四乙氧基硅烷(TEOS)，恒速搅拌反应1h。
3.取5ml TEOS和2ml正十八烷基三甲氧基硅烷进行混合，并缓慢滴加到上述制备的混合液中，室温下静置2h。将反应后的溶液离心得到白色固体，干燥后进行500℃煅烧。冷却至室温后，碾磨，过筛，得到二氧化硅球模板。
4.将柠檬酸3g和尿素1g溶解在10ml超纯水中，然后将混合溶液在高压釜中150℃下加热5h，将溶液冷却至室温后，离心并干燥后，将所得粉末溶解在超纯水中制得浓度为5mg/L的碳量子点溶液；
5.将0.3ml的碳量子点溶液和10g氨腈加入至2g二氧化硅模板中，在60℃下混合搅拌，得到混合物下在氮气气氛中在550℃煅烧4h，得到粉体A；
6.在所得粉末A中加入1M氟化氢铵去除模板，水洗3次，干燥后得到碳量子点负载中空球型氮化碳(HCNS/CDS)复合光催化剂粉末。
图1为本实施例中的和对比例1中的纯体相g-C3N4的SEM照片；其中，(a)为HCNS/CDs、(b)为纯体相g-C3N4。由图1可知，纯体相g-C3N4具有明显的层状结构，HCNS/CDs具有大小均一的空心多孔球型结构，表明成功制备了HCNS/CDs复合材料。图2为本实施例中的CDs的荧光上转换图谱；CDs可以将长波长的光(600-900nm)转换为短波长的光(400-600nm)，表明碳量子点具有荧光上转换性质。图3为本实施例中的HCNS/CDs的氮气吸附-脱附曲线，插图是孔径分布图；由图3可知HCNS/CDs的比表面积为93.6m2/g，孔径大约为3.8nm。图4为本实施例中的HCNS/CDs和对比例中的纯体相g-C3N4的紫外漫反射光谱。由图4可知，与纯体相g-C3N相比，HCNS/CDs的吸收边发生了明显的红移，可以推断出中空球型结构和CDs的引入可以有效地提高复合材料的可见光响应。
对比例1
一种纯体相g-C3N4光催化剂的制备，包括以下步骤：称取1g氰胺置于氧化铝坩埚中，在氮气氛围下以2.5℃/min升温速率升至550℃进行焙烧3h。冷却至室温后，碾磨，过筛，得到呈块状的纯体相g-C3N4光催化剂。
实施例2
一种碳量子点负载中空多孔氮化碳球的制备，包括以下具体步骤：
1.称取3g柠檬酸，向其中加入1g尿素和10ml超纯水，待其溶解后转移至100mL特氟隆密封的高温水热反应釜中以180℃温度反应3h。将溶液冷却至室温，得到棕色水溶液，将溶液离心并干燥碾磨后得到CDs粉末。
2.量取75ml乙醇，向其中加入4ml氨水和10ml超纯水，搅拌均匀后在溶液中加入6ml四乙氧基硅烷(TEOS)，恒速搅拌反应1h。
3.取6ml TEOS和3ml正十八烷基三甲氧基硅烷进行混合，并缓慢滴加到上述制备的混合液中，室温下静置4h。将反应后的溶液离心得到白色固体，干燥后进行550℃煅烧。冷却至室温后，碾磨，过筛，得到二氧化硅球模板。
4.将柠檬酸4g和尿素1g溶解在超纯水10ml中，然后将混合溶液在高压釜中180℃下加热3h，将溶液冷却至室温后，离心并干燥后，将所得粉末溶解在超纯水中制得浓度为10mg/L的碳量子点溶液；
5.将1ml碳量子点溶液和10g氨腈加入至2g二氧化硅模板中，在60℃下混合搅拌，得到混合物下在氮气氛围以550℃煅烧。
6.在所得粉末中加入1M氟化氢铵去除模板，水洗3次，干燥后得到碳量子点负载中空碳型氮化碳复合光催化剂粉末。
应用例1
上述的复合型光催化体系在可见光下降解抗生素中的应用。方法如下：称取25m g碳量子点负载中空碳型氮化碳复合光催化剂置于石英光解管中，加入50ml浓度为10mg/l的萘普生溶液。使用300w氙灯配置420nm滤光片为光源。将光解管置于光解反应器中照射15min。使用液相色谱测量溶液中剩余萘普生的量，去除率达到73.3％。
应用例2
一种碳量子点负载中空多孔氮化碳球在萘普生废水处理中的应用，包括以下步骤：
1.光解管中加入实施例1制得的HCNS/CDs光催化剂的量为25mg，萘普生溶液用量为50ml，浓度为10mg/L。
2.将配好的溶液置于光化学反应仪中暗反应30min后进行光催化反应，反应时间为25min，反应完成后用液相色谱法测定溶液中萘普生剩余的浓度C。
3.计算HCNS/CDs光催化剂对萘普生的去除率N，公式N＝(C0-C)*100％，其中C0为萘普生的初始浓度，C为萘普生剩余的浓度，去除率达到96.1％。
4.光解管中改用对比例1中制得的纯体相g-C3N4，重复步骤1-3，计算得出纯体相g-C3N4对萘普生的去除率。
将计算数据汇总得出表2为实施例1中的HCNS/CDs光催化剂和对比例中的纯体相g-C3N4对萘普生的降解率表。由表1可知，与纯体相g-C3N4(4.3％)相比，HCNS/CDs光催化剂(96.1％)对萘普生的去除率明显提高了。
表1实施例1和对比例1的催化剂在可见光照射25min催化降解萘普生的去除率
| 催化剂 | g-C<sub>3</sub>N<sub>4</sub> | HCNS/CDs |
| 萘普生去除率(％) | 4.3％ | 96.1％ |
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合和简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种碳量子点负载中空多孔氮化碳球复合光催化剂，其特征在于，所述复合光催化剂是将乙醇、氨水和超纯水混合，加入四乙氧基硅烷，保持恒速搅拌，配制溶液A；再将四乙氧基硅烷和正十八烷基三甲氧基硅烷的混合液B滴加到溶液A中，室温下静置，离心所得固体在500～550℃煅烧，得到二氧化硅球模板；将二氧化硅球模板、碳量子点溶液和氨腈在60～70℃下混合搅拌，所得混合物在500～550℃下在氮气氛围中煅烧，得到粉体C；在粉体C中加入氟化氢铵溶液去除模板，水洗，干燥后得到。
2.根据权利要求1所述的碳量子点负载中空多孔氮化碳球复合光催化剂，其特征在于，所述碳量子点溶液是将柠檬酸和尿素溶解在超纯水中，然后将混合溶液在高压釜中150～180℃下加热3～5h，将溶液冷却至室温后，离心并干燥后，将所得粉末溶解在超纯水中制得；所述碳量子点溶液的浓度为5～10mg/L。
3.根据权利要求2所述的碳量子点负载中空多孔氮化碳球复合光催化剂，其特征在于，所述柠檬酸的质量、尿素的质量和超纯水的体积比为(3～4)g：1g：10ml。
4.根据权利要求1所述的碳量子点负载中空多孔氮化碳球复合光催化剂，其特征在于，所述溶液A中乙醇、氨水、超纯水和四乙氧基硅烷的体积比为75：4：10：(5～6)；所述溶液B中四乙氧基硅烷和正十八烷基三甲氧基硅烷的体积比为(5～6)：(2～3)；所述溶液A和溶液B的体积比为(94～95)：(7～9)。
5.根据权利要求1所述的碳量子点负载中空多孔氮化碳球复合光催化剂，其特征在于，所述氟化氢铵溶液的浓度为0.5～1.5mol/L。
6.根据权利要求1所述的碳量子点负载中空多孔氮化碳球复合光催化剂，其特征在于，所述二氧化硅球模板的质量、氨腈的质量和碳量子点溶液的体积比为2g：10g：(0.3～1)ml。
7.根据权利要求1-6任一项所述的碳量子点负载中空多孔氮化碳球复合光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下具体步骤：
S1.将柠檬酸和尿素溶解在超纯水中，然后将混合溶液在高压釜中150～180℃下加热3～5h，将溶液冷却至室温后，离心并干燥，将所得粉末溶解在超纯水中以获得碳量子点溶液；
S2.将乙醇、氨水和超纯水混合，在溶液中加入四乙氧基硅烷，保持恒速搅拌，配得溶液A；
S3.将四乙氧基硅烷和正十八烷基三甲氧基硅烷的混合液B滴加到溶液A中，室温下静置，离心得到固体在500～550℃煅烧，得到二氧化硅球模板；
S4.将二氧化硅球模板、碳量子点溶液和氨腈在60～70℃下混合搅拌，所得混合物在500～550℃下在氮气氛围中煅烧，得到粉体C；
S5.在粉体C中加入氟化氢铵溶液去除模板，经水洗，60～80℃干燥后得到碳量子点负载中空多孔氮化碳球复合光催化剂粉末。
8.根据权利要求7所述的碳量子点负载中空多孔氮化碳球复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述搅拌的时间为1～3h；步骤S3中所述静置的时间为2～4h，步骤S3和S4中所述煅烧的时间为4～5h；步骤S4中所述搅拌的时间为4～6h。
9.根据权利要求7所述的碳量子点负载中空多孔氮化碳球复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S5中所述水洗的次数为2～3次。
10.权利要求1-6任一项所述的碳量子点负载中空多孔氮化碳球复合光催化剂在可见光下降解萘普生抗生素中的应用。
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