CN108993561A - 一种碳点修饰氧掺杂氮化碳光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于光催化技术领域，公开了一种碳点修饰氧掺杂氮化碳光催化剂及其制备方法和应用。该方法是将柠檬酸和尿素加入超纯水，超声溶解后在170～190℃反应，冷却至室温，离心，烘干后用超纯水定容得到CDs溶液。将盐酸氨基脲在540～560℃下煅烧反应，冷却后碾磨，过筛，得到O‑C3N4；将O‑C3N4加入坩埚中，加入超纯水和乙醇，再加入CDs溶液，超声溶解后，水浴加热搅拌至干，在280～320℃下煅烧反应，冷却后碾磨，过筛，得到光催化剂。本发明采用热聚合法，合成工艺简单，重复性好，具有大规模生产的基本条件。本发明光催化剂中的CDs可将长波光转换为短波光，提高了催化效果，可在不同光源下降解双氯芬酸。
Description
技术领域
本发明属于光催化技术领域，特别涉及一种碳点修饰氧掺杂氮化碳光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
双氯芬酸具有较强的抗风湿、消炎、镇痛和退热作用。目前，双氯芬酸已成为全球最畅销的解热镇痛消炎药物之一。由于DCF使用范围广、工业生产量大，一方面可以通过生产企业直接排放，另一方面，DCF被人服用后，不能够被完全代谢，部分随排泄物直接进入城市污水系统。痕量浓度的DCF就能在环境中产生抗药性病原体，对生态系统和人类健康产生负面影响。而传统的污水处理技术对DCF的处理效果较差，因此，发展高效水处理技术对DCF的去除意义重大。
由于光催化可在室温下充分利用太阳光，具有成本低和无污染的优点，引起学术界的广泛关注。石墨化氮化碳(g-C3N4)是一种具有类石墨结构的非金属半导体材料，由于其稳定性高、合成工艺简单、成本低、毒性低且具有可见光响应，已被广泛用于光催化降解有机污染物领域。然而，g-C3N4仅可吸收利用475nm以内的光，不能有效地利用可见光。而且氮化碳的光生电子和空穴的复合率较高，导致其催化活性受到了抑制。目前商业化生产的光催化材料只能利用紫外光，大大地限制了光催化技术的实际应用，因此高效光催化材料的开发也是光催化在环境污染治理方面进一步应用的关键。
发明内容
为了解决现有技术中存在的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种碳点修饰氧掺杂氮化碳光催化剂的制备方法；该方法可获得具备高可见光响应与低光生载流子复合效率的高性能催化材料，并在蓝光照射下可高效降解水中双氯芬酸。
本发明的再一目的在于提供一种上述制备方法制备得到的碳点修饰氧掺杂氮化碳光催化剂。
本发明的又一目的在于提供一种上述碳点修饰氧掺杂氮化碳光催化剂的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种碳点修饰氧掺杂氮化碳光催化剂(CDs/O-C3N4光催化剂)的制备方法，包括以下操作步骤：
S1.将柠檬酸和尿素加入超纯水，超声溶解后，放入鼓风烘箱中在170～190℃下反应，待其冷却至室温，将所得溶液离心去除大颗粒，烘干后用超纯水定容得到的CDs溶液；
S2.将盐酸氨基脲放入氧化铝坩埚中，转移进马弗炉中在540～560℃下煅烧反应，待其冷却至室温后，玛瑙研钵碾磨，过筛，得到氧掺杂氮化碳光催化剂(O-C3N4)；
S3.将步骤S2所得氧掺杂氮化碳光催化剂加入坩埚中，加入超纯水和乙醇，再向其中加入步骤S1所得CDs溶液，超声溶解后，水浴加热搅拌至干，放入马弗炉中在280～320℃下煅烧反应，待其冷却至室温后，玛瑙研钵碾磨，过筛，得到碳点修饰氧掺杂氮化碳光催化剂(CDs/O-C3N4光催化剂)。
步骤S1中所述柠檬酸和尿素的质量比为(2～4)：(1～2)，柠檬酸和超纯水的质量比为(1～2)：(3～4)。
步骤S1中所述反应的时间为3～6h。
步骤S2中所述煅烧的时间为3～5h，所述煅烧的升温速率为4～6℃/min。
步骤S3中所述超纯水和乙醇的体积比为(2～4)：(0.5～1.5)。
步骤S3中所述氧掺杂氮化碳光催化剂和CDs溶液中的CDs的质量比(1～2)：(0.1～1)。
步骤S3中所述的水浴加热的温度为50～70℃，所述煅烧的时间为2～4h，所述煅烧的升温速率为3～6℃/min。
一种由上述制备方法制备得到碳点修饰氧掺杂氮化碳光催化剂。
上述的碳点修饰氧掺杂氮化碳光催化剂在降解双氯芬酸(DCF)中的应用。
上述CDs/O-C3N4光催化剂在蓝光下降解双氯芬酸中的应用的方法如下：称取0.03g该复合光催化剂置于100ml烧杯中，加入50ml浓度为4mg/L的DCF溶液。使用LED蓝灯作为光源。将药物溶液下照射60min，使用液相色谱测量溶液中剩余DCF的量。
虽然g-C3N4作为光催化材料存在着许多优势，但同时也存在着以下缺点，对可见光利用率低，不能有效的利用太阳能；在光催化过程中光生电子和空穴的复合率高，抑制了其催化活性。本发明采用的碳量子点(CDs)是一种尺寸小于10nm且具有独特的上转换发光功能的新型碳纳米材料。由于其能在太阳光长波的激发下可发出短波光。碳点修饰O-C3N4后，增强了其对光的吸收范围，提高O-C3N4的催化性能。此外，碳点具备较强的储存电子和转移电子的能力，可以有效地降低光生电子与空穴的复合率，从而提高光催化剂的催化性能。由于CDots具备很强电子储存与转移能力，可以传导和储存O-C3N4光催化过程中所产生的光生电子，从而抑制了光生电子与空穴的复合，提高O-C3N4的催化能力，因此CDs/O-C3N4的光催化能力比O-C3N4的强。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
(1)本发明的CDs/O-C3N4的制备方法，采用简单的热聚合法，复合材料合成方法简单，成本较低，稳定性好，重复性好，具有大规模生产的基本条件，有较高的应用潜力和使用价值。
(2)本发明的CDs/O-C3N4光催化剂中的CDs具备上转换光功能，可将长波光转换为短波光，提高O-C3N4对光的响应，能有效地利用太阳光。由于CDs具备很强的电子储存和转移能力，可以传导和储存O-C3N4光催化过程中所产生的光生电子，从而阻碍光生电子与空穴的复合，使O-C3N4的催化性能得到进一步的提高。
附图说明
图1为实施例1中的CDs/O-C3N4光催化剂和对比例1中的O-C3N4的紫外漫反射光谱照片图。
图2为实施例1中的CDs/O-C3N4光催化剂和对比例1中的O-C3N4光电流图谱。
图3为实施例1中的CDs/O-C3N4光催化剂和对比例1中的O-C3N4的电化学阻抗谱图。
具体实施方法
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
以下实施例中所采用的原料和仪器均为市售；其中光化学反应器为XPA-7，灯源为300w氙灯并配置有290nm滤光片，购于南京胥江机电厂。
实施例1
一种CDs/O-C3N4复合光催化剂的制备，包括以下具体步骤：
1.称取3g柠檬酸和1g尿素，向其中加入10ml超纯水，超声溶解后转移至聚四氟乙烯反应釜中以180℃温度反应5h；待其冷却至室温，得到棕色水溶液，将溶液离心去除大颗粒，定容得到20g/L的CDs溶液。
2.称取120g盐酸氨基脲置于质量较好的氧化铝坩埚中，转移进马弗炉中在550℃下煅烧反应5h，升温速率为5℃/min，待其冷却至室温后，玛瑙研钵碾磨，过筛，得到氧摻杂氮化碳光催化剂(O-C3N4)。
3.称取0.8gO-C3N4置于氧化铝坩埚中，向其中加入15mL超纯水、5mL乙醇和0.2mL的CDs溶液，超声溶解后，于65℃中水浴加热搅拌至干，放入马弗炉中在300℃下煅烧反应3h，升温速率为5℃/min，待其冷却至室温后，玛瑙研钵碾磨，过筛，得到CDs/O-C3N4光催化剂。
对比例1
一种O-C3N4复合光催化剂的制备，包括以下具体步骤：
1.称取3g柠檬酸和1g尿素，向其中加入10ml超纯水，超声溶解后转移至聚四氟乙烯反应釜中以180℃温度反应5h；待其冷却至室温，得到棕色水溶液，将溶液离心去除大颗粒，定容得到20g/L的CDs溶液。
2.称取120g盐酸氨基脲置于质量较好的氧化铝坩埚中，转移进马弗炉中在550℃下煅烧反应5h，升温速率为5℃/min，待其冷却至室温后，玛瑙研钵碾磨，过筛，得到氧摻杂氮化碳光催化剂(O-C3N4)。
图1为实施例1中的CDs/O-C3N4和对比例1中的O-C3N4的紫外漫反射光谱照片。由图1可知，O-C3N4在可见光范围达到800nm以下均具有一定的吸收，而且CDs/O-C3N4复合光催化剂的吸收相对于O-C3N4更强，由此可知CDs的引入能够提高光催化材料的可见光响应，提高材料对太阳光的利用率。图2为实施例1中的CDs/O-C3N4和对比例1中的O-C3N4的光电流图谱，由图二可知，CDs/O-C3N4的光电流为3.40μA，O-C3N4的光电流为2.35μA，CDs/O-C3N4的光电流是O-C3N4的1.45倍，从而表明CDs/O-C3N4的电子转移速率比O-C3N4的快，导致CDs/O-C3N4的光生空穴与电子的复合率比g-C3N4的更低，因此CDs/O-C3N4的光催化性能更强。图3为实施例1中的CDs/O-C3N4和对比例1中的O-C3N4的电化学阻抗谱图。圆弧半径越小表明材料中电荷转移的效率越好。而由图3可知，CDs/O-C3N4的圆弧半径小于O-C3N4。因此，CDs/O-C3N4的电荷转移效率比O-C3N4高。
实施例2
1.称取2g柠檬酸和1g尿素，向其中加入6ml超纯水，超声溶解后转移至聚四氟乙烯反应釜中以170℃温度反应3h；待其冷却至室温，得到棕色水溶液，将溶液离心去除大颗粒，得到CDs溶液。
2.称取80g盐酸氨基脲置于质量较好的氧化铝坩埚中，转移进马弗炉中在560℃下煅烧反应3h，升温速率为4℃/min，待其冷却至室温后，玛瑙研钵碾磨，过筛，得到氧摻杂氮化碳光催化剂(O-C3N4)。
3.称取1gO-C3N4置于氧化铝坩埚中，向其中加入12mL超纯水、4mL乙醇和0.1mL的CDs溶液，超声溶解后，于50℃中水浴加热搅拌至干，放入马弗炉中在280℃下煅烧反应2h，升温速率为3℃/min，待其冷却至室温后，玛瑙研钵碾磨，过筛，得到CDs/O-C3N4光催化剂。
实施例3
1.称取4g柠檬酸和1g尿素，向其中加入12ml超纯水，超声溶解后转移至聚四氟乙烯反应釜中以190℃温度反应6h；待其冷却至室温，得到棕色水溶液，将溶液离心去除大颗粒，得到CDs溶液。
2.称取150g盐酸氨基脲置于质量较好的氧化铝坩埚中，转移进马弗炉中在540℃下煅烧反应5h，升温速率为6℃/min，待其冷却至室温后，玛瑙研钵碾磨，过筛，得到氧摻杂氮化碳光催化剂(O-C3N4)。
3.称取1gO-C3N4置于氧化铝坩埚中，向其中加入16mL超纯水、6mL乙醇和1mL的CDs溶液，超声溶解后，于70℃中水浴加热搅拌至干，放入马弗炉中在320℃下煅烧反应4h，升温速率为6℃/min，待其冷却至室温后，玛瑙研钵碾磨，过筛，得到CDs/O-C3N4光催化剂。
对比例4
一种CDs/O-C3N4光催化剂在含双氯芬酸废水处理中的应用，包括以下步骤：
1.称取30mg对比例1制得的O-C3N4于100ml烧杯中，加入50ml浓度为4mg/L的双氯芬酸溶液，避光吸附30min。
2.采用5wLED蓝灯作为光源进行光催化反应，反应60min后使用液相色谱测定溶液剩余双氯芬酸的浓度C。根据公式N＝(C0-C)*100％计算双氯芬酸的去除率N，其中C0为双氯芬酸的初始浓度。
3.分别称取30mg实施例1中制得的CDs/O-C3N4光催化剂，重复步骤(1)(2)，获得催化剂对双氯芬酸的去除率。
表1为对比例1中的O-C3N4和实施例1中的CDs/O-C3N4光催化剂在蓝光下反应60min对双氯芬酸的降解率。由表1可知，CDs/O-C3N4对双氯芬酸的去除率为98.0％，比O-C3N4提高了17.6％，提高了光催化效率。
表1不同催化剂体系455nm蓝光催化降解双氯芬酸
| 催化剂 | O-C3N4 | CDs/O-C3N4 |
| 双氯芬酸去除率(％) | 80.4％ | 98.0％ |
实施例5
一种CDs/O-C3N4光催化剂在含双氯芬酸废水处理中的应用，包括以下步骤：
1.称取30mg对比例1制得的O-C3N4于光解管中，加入50ml浓度为4mg/L的双氯芬酸溶液，避光吸附30min。
2.采用350w氙灯配置290nm滤光片进行光催化反应，反应60min后使用液相色谱测定溶液剩余双氯芬酸的浓度C。根据公式N＝(C0-C)*100％计算双氯芬酸的去除率N，其中C0为双氯芬酸的初始浓度。
3.分别称取30mg实施例1中制得的CDs/O-C3N4光催化剂，重复步骤(1)(2)，获得催化剂对双氯芬酸的去除率。
表2为对比例1中的O-C3N4和实施例1中的CDs/O-C3N4光催化剂在蓝光下反应60min对双氯芬酸的降解率。由表2可知，CDs/O-C3N4对双氯芬酸的去除率为79.8％，比O-C3N4提高了12.8％，提高了光催化效率。
表2不同催化剂体系模拟太阳光催化降解双氯芬酸
| 催化剂 | O-C3N4 | CDs/O-C3N4 |
| 双氯芬酸去除率(％) | 67.0％ | 79.8％ |
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种碳点修饰氧掺杂氮化碳光催化剂的制备方法，其特征在于包括以下操作步骤：
S1.将柠檬酸和尿素加入超纯水，超声溶解后，放入鼓风烘箱中在170～190℃下反应，待其冷却至室温，将所得溶液离心去除大颗粒，烘干后用超纯水定容得到的CDs溶液；
S2.将盐酸氨基脲放入氧化铝坩埚中，转移进马弗炉中在540～560℃下煅烧反应，待其冷却至室温后，玛瑙研钵碾磨，过筛，得到氧掺杂氮化碳光催化剂；
S3.将步骤S2所得氧掺杂氮化碳光催化剂加入坩埚中，加入超纯水和乙醇，再向其中加入步骤S1所得CDs溶液，超声溶解后，水浴加热搅拌至干，放入马弗炉中在280～320℃下煅烧反应，待其冷却至室温后，玛瑙研钵碾磨，过筛，得到碳点修饰氧掺杂氮化碳光催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤S1中所述柠檬酸和尿素的质量比为(2～4)：(1～2)，所述柠檬酸和超纯水的质量比为(1～2)：(3～4)。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤S1中所述反应的时间为3～6h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤S2中所述煅烧的时间为3～5h，所述煅烧的升温速率为4～6℃/min。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤S3中所述超纯水和乙醇的体积比为(2～4)：(0.5～1.5)。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤S3中所述氧掺杂氮化碳光催化剂和CDs溶液中的CDs的质量比(1～2)：(0.1～1)。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤S3中所述的水浴加热的温度为50～70℃，所述煅烧的时间为2～4h，所述煅烧的升温速率为3～6℃/min。
8.一种由权利要求1-7任一项所述制备方法制备得到碳点修饰氧掺杂氮化碳光催化剂。
9.根据权利要求8所述的碳点修饰氧掺杂氮化碳光催化剂在降解双氯芬酸中的应用。
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