CN111957345A - 一种4-苯氧基苯酚掺杂氮化碳光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于光催化材料技术领域，公开一种4‑苯氧基苯酚掺杂氮化碳光催化剂及其制备方法和应用。该光催化剂是将双氰胺与4‑苯氧基苯酚分别分散在无水乙醇中，混合后，在室温磁搅拌和超声，然后在60～80℃下磁搅拌加热蒸干，获得的固体放入马弗炉中在540～550℃下煅烧，升温速率为5～6℃/min，待其冷却至室温后，玛瑙研钵碾磨，获得系列PCN催化剂。本发明采用热聚合法，合成工艺简单，重复性好，具有大规模生产的基本条件。本发明PCN0.07化剂的催化性能好，该PCN0.07催化剂可在不同光源光下降解IDM。
Description
技术领域
本发明属于光催化技术领域，特别涉及一种4-苯氧基苯酚掺杂氮化碳(PCN)及其制备方法和应用。
背景技术
吲哚美辛作为非甾体类抗炎药，是一种作用较强的非皮质激素类的消炎解热和镇痛药，通过抑制环氧酶的合成进而抑制前列腺素和其他类固醇的生成，从而发挥消炎镇痛的作用，并且其化学性质稳定。由于传统的污水处理厂对于它缺少有效的降解，使得处理厂进出废水中吲哚美辛的浓度基本不变，使其在自然水体中的含量呈现积累性的增长，对于生态安全和人类健康都存在潜在威胁。因此，吲哚美辛的环境行为、生态风险和控制技术成为当下环境科学研究领域的一个热点。因此，发展高效水处理技术对抗炎药的去除意义重大。
近年来，光催化氧化技术由于其高效、稳定和低耗等优点，为治理废水、清除环境中有毒物质提供了一条新途径。石墨化氮化碳(g-C3N4)作为一种新型的非金属半导体材料，具有环境毒性低、化学稳定和可见光响应等优点，已在光催化降解有机污染物领域中广泛应用，然而，单一的氮化碳具有较多局限性，如光生电子空穴复合高、可见光利用率低、比表面小等，严重的制约了其光催化活性。因此，改性氮化碳等多种方法被提出，能够有效的提高其光催化活性。
分子掺杂主要通过将分子掺杂物引入到氮化碳聚合物中，从而达到调控g-C3N4分子结构的目的，进而提高氮化碳的光催化活性。Li等的研究通过将多环芳香族化合物与尿素共聚将苯环引入氮化碳中，苯环的掺杂拓展了氮化碳的π共轭系统，使其对可见光吸收增强并且促进光生载流子的分离。此外，也有研究将可可碱掺杂入氮化碳结构，结果显示其光催化活性得到很大提高。
中国专利文献CN 107413378 A(申请号201610345792.5)公开了一种共聚合改性的石墨相氮化碳可见光催化剂的制备方法。该方法将一定量尿素置于马弗炉中在550℃的温度下煅烧2h形成表面氨基缺陷的石墨相氮化碳材料；再将适量含醛基的芳香族小分子与所述石墨相氮化碳材料混合均匀后置于马弗炉在550℃中进行煅烧2h，得到所述共聚合改性的石墨相氮化碳可见光催化剂。
现有技术具有制备过程较繁琐，制备时间长，所需原料成本高，不利于工业的大规模生产，同时应用在降解吲哚美辛的报道较少。
发明内容
为了克服现有技术中存在的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种4-苯氧基苯酚掺杂氮化碳(PCN)光催化剂的制备方法；该方法只采用简单的共聚合法，工艺简单，操作便利，有利于工厂的大规模使用，可以获得具备高可见光响应与低光生载流子复合效率的高性能催化材料。
本发明的又一目的在于提供一种上述制备方法制备得到的4-苯氧基苯酚掺杂氮化碳光催化剂。
本发明的再一目的在于提供一种上述4-苯氧基苯酚掺杂氮化碳光催化剂的应用；该催化剂在可见光照射下，可以实现对于吲哚美辛的高效降解。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种4-苯氧基苯酚掺杂氮化碳光催化剂的制备方法，包括如下具体步骤：
将双氰胺与4-苯氧基苯酚(POP)分别分散在无水乙醇中，混合后，在室温磁搅拌和超声，然后在60～80℃下磁搅拌加热蒸干，获得的固体在540～550℃下的马弗炉煅烧，待其冷却至室温后，玛瑙研钵碾磨，获得4-苯氧基苯酚掺杂氮化碳光催化剂(PCN)。
所述双氰胺的用量为3.0～5.0g。
所述4-苯氧基苯酚的用量为0.01～0.20g。
所述室温磁搅拌的时间为60～80min，超声的时间为30～40min。
所述煅烧的升温速率为4～6℃/min，煅烧的时间为4～5h。
一种由上述的制备方法制备得到的4-苯氧基苯酚掺杂氮化碳光催化剂。
上述的4-苯氧基苯酚掺杂氮化碳光催化剂在降解典型PPCPs中的应用。
所述典型PPCPs为吲哚美辛。
上述4-苯氧基苯酚掺杂氮化碳光催化剂在降解吲哚美辛中的应用，方法具体如下：称取0.02g所述催化剂置于100mL的石英光解管中，向其中加入50ml浓度为10mg/L的吲哚美辛抗炎药溶液，超声15min后置于黑暗环境，达到吸附-脱附平衡，使用350W氙灯配置420nm滤光片为光源，光照60min后使用液相色谱测量溶液中剩余吲哚美辛抗炎药的剩余量。
本发明中石墨相氮化碳(g-C3N4)具有无毒、化学和热稳定性高、成本低等优点，被广泛应用于光催化领域。然而，相对于理想光催化剂，g-C3N4仍存有不足。较为明显的是，g-C3N4对可见光响应较低，不能较好地利用太阳光；其在光催化过程中光生载流子复合率高，使其光催化活性受到限制。为改善g-C3N4的光催化活性，采用了分子掺杂的方式，通过将4-苯氧基苯酚(POP)与双氰胺共聚的方法得到4-苯氧基苯酚掺杂的石墨相氮化碳(PCN)。通过POP掺杂可以调节g-C3N4的形貌，提高g-C3N4对光的利用率和光生载流子的分离效率，从而使PCN的光催化的性能显著高于g-C3N4。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
(1)本发明4-苯氧基苯酚掺杂氮化碳光催化剂的制备方法，采用简单的共聚合法，合成方法简单，材料稳定，满足大规模生产的基本条件。
(2)本发明的4-苯氧基苯酚掺杂氮化碳光催化剂中的氮化碳具有无毒、稳定性高和良好的可见光响应，而4-苯氧基苯酚(POP)的掺杂可以调节氮化碳的形貌，并提高对光的利用率和光生电子空穴的分离效率，从而提高光催化性能。
附图说明
图1是对比例1制得的氮化碳(g-C3N4)光催化剂的SEM照片。
图2是实施例3制得的PCN0.07光催化剂的SEM照片。
图3是实施例3中的PCN0.07和对比例1中的g-C3N4紫外漫反射光谱(插图为带隙宽度)。
图4为实施例3中的PCN0.07和对比例1中的g-C3N4光电流图谱。
图5为实施例3中的PCN0.07和对比例1中的g-C3N4电化学阻抗图谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例及附图进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
以下实施例中所采用的原料和仪器均为市售；其中光化学反应器为XPA-7，灯源为350W氙灯并配置有420nm滤光片，购于南京胥江机电厂。
实施例1
一种4-苯氧基苯酚掺杂氮化碳光催化剂的制备，包括以下具体步骤：
将3.0g的双氰胺与0.01g的4-苯氧基苯酚分别分散在20mL无水乙醇中，混合后，在室温磁搅拌60min，超声30min，然后在60～80℃下磁搅拌加热蒸干，获得的固体在540～550℃下的马弗炉煅烧4h，升温速率为5℃/min，获得4-苯氧基苯酚掺杂氮化碳光催化剂PCN0.01。
实施例2
一种4-苯氧基苯酚掺杂氮化碳光催化剂的制备，包括以下具体步骤：
将3.0g的双氰胺与0.03g的4-苯氧基苯酚分别分散在20mL无水乙醇中，混合后，在室温磁搅拌60min，超声30min，然后在60～80℃下磁搅拌加热蒸干，获得的固体在540～550℃下的马弗炉煅烧4h，升温速率为5℃/min，获得4-苯氧基苯酚掺杂氮化碳光催化剂PCN0.03。
实施例3
一种4-苯氧基苯酚掺杂氮化碳光催化剂的制备，包括以下具体步骤：
将3.0g的双氰胺与0.05g的4-苯氧基苯酚分别分散在20mL无水乙醇中，混合后，在室温磁搅拌60min，超声30min，然后在60～80℃下磁搅拌加热蒸干，获得的固体在540～550℃下的马弗炉煅烧4h，升温速率为5℃/min，获得4-苯氧基苯酚掺杂氮化碳光催化剂PCN0.05。
实施例4
一种4-苯氧基苯酚掺杂氮化碳光催化剂的制备，包括以下具体步骤：
将3.0g的双氰胺与0.07g的4-苯氧基苯酚分别分散在20mL无水乙醇中，混合后，在室温磁搅拌60min，超声30min，然后在60～80℃下磁搅拌加热蒸干，获得的固体在540～550℃下的马弗炉煅烧4h，升温速率为5℃/min，获得4-苯氧基苯酚掺杂氮化碳光催化剂PCN0.07。
实施例5
一种4-苯氧基苯酚掺杂氮化碳光催化剂的制备，包括以下具体步骤：
将3.0g的双氰胺与0.09g的4-苯氧基苯酚分别分散在20mL无水乙醇中，混合后，在室温磁搅拌60min，超声30min，然后在60～80℃下磁搅拌加热蒸干，获得的固体在540～550℃下的马弗炉煅烧4h，升温速率为5℃/min，获得4-苯氧基苯酚掺杂氮化碳光催化剂PCN0.09。
实施例6
一种4-苯氧基苯酚掺杂氮化碳光催化剂的制备，包括以下具体步骤：
将3.0g的双氰胺与0.12g的4-苯氧基苯酚分别分散在20mL无水乙醇中，混合后，在室温磁搅拌60min，超声30min，然后在60～80℃下磁搅拌加热蒸干，获得的固体在540～550℃下的马弗炉煅烧4h，升温速率为5℃/min，获得4-苯氧基苯酚掺杂氮化碳光催化剂PCN0.12。
实施例7
一种4-苯氧基苯酚掺杂氮化碳光催化剂的制备，包括以下具体步骤：
将3.0g的双氰胺与0.20g的4-苯氧基苯酚分别分散在20mL无水乙醇中，混合后，在室温磁搅拌60min，超声30min，然后在60～80℃下磁搅拌加热蒸干，获得的固体在540～550℃下的马弗炉煅烧4h，升温速率为5℃/min，获得4-苯氧基苯酚掺杂氮化碳光催化剂PCN0.20。
对比例1
一种氮化碳光催化剂的制备，包括以下具体步骤：
将3.0g的双氰胺加入有盖陶瓷坩埚中，转入马弗炉中在550℃煅烧4h，升温速率为5℃/min。待冷却至室温后，得到黄色粉末为氮化碳(g-C3N4)。
图1和图2分别是对比例1制得g-C3N4催化剂和实施例3的PCN0.07催化剂的SEM照片。由图1可以看出，未掺杂的g-C3N4呈现完整片状结构，块状堆积；而从图2可以清楚看到；在掺杂POP后的PCN表面形貌结构变得蓬松，稀松卷曲，表明所述PCN0.07光催化剂的成功合成。
图3是实施例3和对比例1的紫外漫反射光谱谱图，插图为带隙宽度(PCN0.07为2.77eV)，表明POP掺杂g-C3N4，带隙宽度基本没有变化；而由图3可知，PCN0.07在波长420～700nm仍有较高的吸收，证实POP的掺杂还能提高了g-C3N4的光吸收能力。
图4是实施例3的PCN0.07和对比例1的g-C3N4光电流图谱，由图可知PCN0.07的光电流密度为0.0744μA，而g-C3N4的光电流密度为0.0310μA，即PCN0.07的光电流密度是g-C3N4的2.4倍。图5是实施例3的PCN0.07和对比例1的g-C3N4电化学阻抗图谱，POP掺杂的PCN0.07阻抗明显比g-C3N4低，有助于电子的传递，电子转移效率提高，促进了光生电子空穴的分离，增强光催化性能。
应用例1
将实施例1、2、3、4和5制得的4-苯氧基苯酚掺杂氮化碳光催化剂应用在吲哚美辛抗炎药废水处理中，包括以下步骤
1.配置50ml浓度为10mg/L的吲哚美辛溶液，加入20mg实施例1制得的PCN0.03，超声15min后置于光化学反应仪中避光吸附30min。
2.光催化反应光源采用350W氙灯配置420nm滤光片，溶液在光照30min取出并使用液相色谱测定溶液剩余吲哚美辛的浓度C。根据公式P＝(C0-C)*100％计算出吲哚美辛的去除率，其中C0为吲哚美辛的初始浓度。
3.称取20mg实施例2中制得的PCN0.05，重复步骤1和2，获得催化剂PCN0.05对吲哚美辛的去除率。
4.称取20mg实施例3中制得的PCN0.07，重复步骤1和2，获得催化剂PCN0.07对吲哚美辛的去除率。
5.称取20mg实施例4中制得的PCN0.09，重复步骤1和2，获得催化剂PCN0.09对吲哚美辛的去除率。
6.称取20mg实施例5中制得的PCN0.12，重复步骤1和2，获得催化剂PCN0.12对吲哚美辛的去除率。
7.称取20mg对比例1中制得的CN，重复步骤1和2，获得催化剂g-C3N4对吲哚美辛的去除率。
表1是实施例1、2、3、4、5和对比例1分别对吲哚美辛抗炎药的降解效率。由表1可得到，在模拟可见光下光解60min后，实施例3中制备的PCN0.07光催化剂对吲哚美辛的去除率为61.1％，比CN(21.8％)高，说明4-苯氧基苯酚掺杂能使氮化碳的催化性能显著的提高，大大增强光催化效率。
表1不同催化体系下模拟可见光催化降解吲哚美辛
| 催化剂 | g-C<sub>3</sub>N<sub>4</sub> | PCN<sub>0.03</sub> | PCN<sub>0.05</sub> | PCN<sub>0.07</sub> | PCN<sub>0.09</sub> | PCN<sub>0.12</sub> |
| 吲哚美辛 | 21.8％ | 53.9％ | 57.7％ | 61.1％ | 37.2％ | 35.3％ |
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种4-苯氧基苯酚掺杂氮化碳光催化剂的制备方法，其特征在于包括如下具体步骤：
将双氰胺与4-苯氧基苯酚分别分散在无水乙醇中，混合后，在室温磁搅拌和超声，然后在60～80℃下磁搅拌加热蒸干，获得的固体在540～550℃下的马弗炉煅烧，待其冷却至室温后，玛瑙研钵碾磨，获得4-苯氧基苯酚掺杂氮化碳光催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述双氰胺的用量为3.0～5.0g。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述4-苯氧基苯酚的用量为0.01～0.20g。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述室温磁搅拌的时间为60～80min，超声的时间为30～40min。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述煅烧的升温速率为4～6℃/min，煅烧的时间为4～5h。
6.一种由权利要求1～5任一项所述的制备方法制备得到的4-苯氧基苯酚掺杂氮化碳光催化剂。
7.根据权利要求6所述的4-苯氧基苯酚掺杂氮化碳光催化剂在降解典型PPCPs中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：所述典型PPCPs为吲哚美辛。
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