CN111185215B - 一种碳点修饰氮化碳/二氧化锡复合光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于光催化材料技术领域，公开一种碳点修饰氮化碳/二氧化锡复合光催化剂的制备及应用。该光催化剂是将盐酸胍在500～550℃煅烧，研磨得氮化碳粉末；将五水四氯化锡溶解在超纯水，在140～160℃加热，离心清洗得到二氧化锡；将柠檬酸和尿素溶解在超纯水中超声，在160～180℃加热，离心后收集上清液溶解在去离子水中，得到CDs储备液；将氮化碳粉末和二氧化锡溶解在乙醇中，在60～70℃水浴加热，所得固体在350～400℃煅烧，将得到CN/SnO2和CDs储备液溶解于乙醇中超声，在60～70℃水浴加热，所得固体在280～300℃煅烧制得。本发明的光催化剂有效改善了CN/SnO2光催化材料的吸光性能。
Description
技术领域
本发明属于光催化材料技术领域，具体地，涉及一种碳点修饰氮化碳/二氧化锡复合光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
吲哚美辛作为一种非甾体类抗炎药，由于其能抑制前列腺素和其他类固醇所必须的环加氧酶的合成，因此在上世纪七十年代被广泛应用于消炎药，来发挥消炎镇痛的作用，并且其化学性质稳定。虽然吲哚美辛抗炎药在自然环境中浓度很低，但是传统污水处理工艺对它缺少有效的降解，使其在自然水体中的含量呈现积累性的增长，对于水体环境和人类健康产生巨大的潜在威胁。因此，发展高效水处理技术对抗炎药的去除意义重大。
近年来，光催化氧化技术为治理废水、清除环境中有毒物质提供了一条新途径。石墨化氮化碳(CN)作为一种新型的非金属半导体材料，由于其稳定性高、毒性低且具可见光响应，已被广泛用于光催化降解有机污染物领域然而，单一的氮化碳具有较多局限性，如光生载体重组率高、可见光利用率低、比表面小等，严重的制约了其光催化活性。因此，多种改善氮化碳性能的方法被提出，其中与半导体材料复合和与碳材料复合是应用较为广泛且有效的方法。
氮化碳与半导体材料复合形成异质结，可以形成二元异质结，抑制催化过程中电子与空穴的复合，从而提高光催化效率近几年，碳点(CDs)由于具有优越的光学与电学性能，常被用来提高半导体光催化剂的活性。一方面，CDs的强导电性能可以有效地抑制半导体材料中电子与空穴的复合。另一方面，CDs具备优越的荧光上转换功能，能将长波低能量的太阳光转换成短波高能量的太阳光，进而有效改善光催化剂的吸光性能。
发明内容
为了解决现有技术中存在的缺点和不足之处，本发明首要目的在于提供一种碳点修饰氮化碳/二氧化锡复合光催化剂。
本发明的另一目的在于提供上述碳点修饰氮化碳/二氧化锡复合光催化剂的制备方法。
本发明的另一目的在于提供上述碳点修饰氮化碳/二氧化锡复合光催化剂的应用。
本发明的目的通过下述技术方案来实现：
一种碳点修饰氮化碳/二氧化锡复合光催化剂，所述复合光催化剂是先将盐酸胍在500～550℃煅烧，退火至室温，研磨，得到氮化碳粉末；将五水四氯化锡溶解在超纯水，超声后在140～160℃加热Ⅰ，离心清洗，得到二氧化锡；将柠檬酸和尿素)溶解在超纯水中超声，在160～180℃加热Ⅱ，冷却至室温，离心后收集上清液溶解在去离子水中，得到CDs储备液；将氮化碳粉末和二氧化锡溶解在乙醇溶液中，超声分散，然后在60～70℃水浴加热Ⅲ，将所得固体在350～400℃煅烧，得到CN/SnO2；将CN/SnO2和CDs储备液溶解于乙醇溶液中，超声分散，然后在60～70℃水浴加热Ⅳ，所得固体在280～300℃煅烧制得。
优选地，所述的盐酸胍和五水四氯化锡的质量比为(3～5)：(1.5～2.5)；所述五水氯化锡的质量和超纯水的体积比为(2～3)g：(20～50)mL。
优选地，所述在500～550℃煅烧的时间为3～4h，所述煅烧的升温速率为2～5℃/min；所述在350～400℃煅烧的时间为2～2.5h，所述升温的速率为2～3℃/min；所述在280～300℃煅烧的时间为3.0～3.5h，所述升温的速率为4～5℃/min。
优选地，所述加热Ⅰ的时间为12～16h；所述加热Ⅱ的时间为5～6h，所述加热Ⅲ的时间为4～5h，所述加热Ⅳ的时间为1～2h。
优选地，所述的柠檬酸的质量、尿素的质量和超纯水的体积比为(3～3.5)g：(1～1.5)g：(20～50)mL；所述CDs储备液的浓度为15～20g/L。
优选地，所述离心的速率为7000～10000r/min，所述离心的时间为30～35min。
优选地，所述氮化碳粉末的质量、二氧化锡的质量和乙醇的体积比为(0.28～0.38)g：(0.02～0.12)g：(10～15)mL；所述CN/SnO2的质量、CDs储备液的体积、乙醇的体积比为(0.1～0.5)g：(0.5～5)mL：(10～15)mL。
所述碳点修饰氮化碳/二氧化锡复合光催化剂的制备方法，包括如下具体步骤：
S1.先将盐酸胍在500～550℃煅烧，退火至室温，研磨，得到氮化碳粉末；将五水四氯化锡溶解在超纯水，超声后在140～160℃加热，用去离子水和乙醇离心清洗，得到二氧化锡；
S2.将柠檬酸和尿素溶解在超纯水中超声，转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中在160～180℃加热，冷却至室温，离心后收集上清液溶解在去离子水中，得到CDs储备液；
S3.将氮化碳粉末和二氧化锡溶解在乙醇溶液中，超声分散，然后在60～70℃水浴加热去除乙醇，将所得固体在350～400℃煅烧，得到CN/SnO2；
S4.将CN/SnO2和CDs储备液溶解于乙醇溶液中，超声分散，然后在60～70℃水浴加热去除乙醇，将所得固体在280～300℃煅烧，制得碳点修饰氮化碳/二氧化锡复合光催化剂。
所述的碳点修饰氮化碳/二氧化锡复合光催化剂在降解抗炎药领域中的应用。
优选地，所述的抗炎药为吲哚美辛。
上述碳点氮化碳复合二氧化锡光催化剂在模拟太阳光下降解吲哚美辛抗炎药中的应用的方法具体如下：称取所述催化剂置于石英光解管中，向其中加入吲哚美辛抗炎药溶液。使用350W氙灯配置420nm滤光片为光源，光照60～80min后使用液相色谱测量溶液中剩余吲哚美辛抗炎药的量。
优选地，述催化剂的质量和吲哚美辛抗炎药溶液的体积比为(0.01～0.05)g：(50～80)ml；所述吲哚美辛抗炎药溶液的浓度为10～30mg/L。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.本发明的CDs/CN/SnO2光催化剂中，通过引入二氧化锡形成二元异质结，抑制催化过程中电子与空穴的复合，从而提高光催化效率。
2.本发明的CDs/CN/SnO2光催化剂中CDs具备上转换光功能，可将长波光转换为CN/SnO2可利用的短波光，可使CN/SnO2有效利用太阳能。由于CDs具备很强电子储存与转移能力，可以传导和储存CN/SnO2光催化过程中所产生的光生电子，从而抑制光生电子与空穴的复合，提高CN/SnO2的催化能力。
附图说明
图1是实施例1制得的CDs/CN/SnO2催化剂的TEM照片。
图2是实施例1、对比例1、对比例2制得催化剂的红外光谱图。
图3是实施例1、对比例1、对比例2制得催化剂的对比紫外漫反射光谱。
图4是实施例1、对比例1、对比例2制得催化剂分别对吲哚美辛抗炎药的降解效率。
图5是实施例1制得CDs/CN/SnO2催化剂对吲哚美辛循环四次的降解图。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
本发明实施例中所采用的原料和仪器均为市售；其中光化学反应器为XPA-7，灯源为350W氙灯并配置有420nm滤光片，购于南京胥江机电厂。
实施例1
1.先将5g盐酸胍加入到有盖氧化铝坩埚中，放入马弗炉，在空气环境下以2℃/min的速率升温至550℃焙烧4h，退火至室温，研磨，得到氮化碳粉末；将2.1g五水四氯化锡溶解在70mL超纯水，超声后转入聚四氟乙烯内衬的不锈钢中在180℃烘箱加热，用去离子水和乙醇离心清洗数次，收集白色产物即为SnO2。
2.将3g柠檬酸和1g尿素溶解在10mL超纯水中超声，转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中在180℃烘箱加热，冷却至室温，在10000r/min离心30min，收集上清液溶解在去离子水中，得到CDs储备液。
3.将0.32g氮化碳和0.08g二氧化锡溶解在乙醇溶液中，超声分散，然后在60℃水浴加热去除乙醇，最后将所得的固体放入马弗炉内以2℃/min的速率升温至400℃焙烧2h，得到CN/SnO2。
4.将CN/SnO2和2.5mLCDs储备液共同溶解于20mL乙醇溶液中，超声分散，然后在60℃水浴加热去除乙醇，将所得到的固体放入马弗炉内以5℃/min速率升温至300℃焙烧3h，得到碳点修饰氮化碳/二氧化锡复合光催化剂(CDs/CN/SnO2)，标记为0.5CCSn20。
实施例2
1.先将5.0g盐酸胍加入到有盖氧化铝坩埚中，放入马弗炉，在空气环境下以2.5℃/min的加热速率下升温至550℃焙烧4h，退火至室温，研磨，得到氮化碳粉末；将2.3g五水四氯化锡溶解在70mL超纯水，超声1h后转移进聚四氟乙烯内衬的马弗炉中，在180℃下加热后，用去离子水和乙醇离心清洗数次，收集白色产物即为SnO2。
2.将2.5g柠檬酸和1.3g尿素溶解在10mL超纯水中超声，转移至聚四氟乙烯内不锈钢反应釜中在180℃烘箱加热，冷却至室温，在10000r/min下离心30min，收集上清液溶解在100mL去离子水中，得到CDs储备液。
3.将0.32g氮化碳和0.08g二氧化锡溶解在乙醇溶液中，超声分散1h，然后在60℃水浴加热去除乙醇，最后将所得的固体放入马弗炉内以2℃/min的加热速率升温至400℃焙烧2h，得到CN/SnO2。
4.将CN/SnO2和2.5mLCDs共同溶解于20mL乙醇溶液中，超声分散，然后在60℃水浴加热去除乙醇，将所得到的固体放入马弗炉内以5℃/min升温速率升至300℃焙烧3h，得到碳点修饰氮化碳/二氧化锡复合光催化剂(CDs/CN/SnO2)。
实施例3
1.先将4.5g盐酸胍加入到有盖氧化铝坩埚中，放入马弗炉，在空气环境下以2℃/min的速率升温至550℃焙烧4h，退火至室温，研磨，得到氮化碳粉末；将2.1g五水四氯化锡溶解在70mL超纯水，超声1h后转移进聚四氟乙烯内衬的马弗炉中，在180℃烘箱加热，用去离子水和乙醇离心清洗数次，收集白色产物即为SnO2。
2.将2.8g柠檬酸和1.2g尿素溶解在10mL超纯水中超声1h后转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中在180℃烘箱加热，冷却至室温，在10000r/min离心30min，收集上清液溶解在100mL去离子水中，得到CDs储备液。
3.将0.32g氮化碳和0.08g二氧化锡溶解在乙醇溶液中，超声分散1h，然后在60℃水浴加热去除乙醇，最后将所得的固体放入马弗炉内以3℃/min的速率升温至400℃焙烧2h，得到CN/SnO2。
4.将CN/SnO2和2.5mLCDs共同溶解于20mL乙醇溶液中超声，超声分散，然后在60℃水浴加热去除乙醇，将所得到的固体放入马弗炉内以5℃/min的速率升温至300℃焙烧3h，得到碳点修饰氮化碳/二氧化锡复合光催化剂(CDs/CN/SnO2)。
对比例1
称取5.0g盐酸胍置于氧化铝坩埚中，将其转移至马弗炉中以2℃/min的速率升温至550℃并保持该温度进行反应4h。待其冷却至室温后，用玛瑙研钵充分碾磨，经100目的筛过筛，得到氮化碳(CN)光催化剂。
对比例2
1.先将5.0g盐酸胍加入到有盖氧化铝坩埚中，放入马弗炉，在空气环境下以2℃/min的速率下升温至550℃焙烧4h，退火至室温，研磨，得到氮化碳粉末；将2.1g五水四氯化锡溶解在70mL超纯水，超声1h后转移进聚四氟乙烯内衬的马弗炉中，在180℃下加热12h后，用去离子水和乙醇离心清洗数次，收集白色产物即为SnO2。
2.将0.32g氮化碳和0.08g二氧化锡溶解在乙醇溶液中，超声分散，然后在60℃水浴加热去除乙醇，最后将所得的固体放入马弗炉内以2℃/min的速率升温至400℃焙烧2h，得到氮化碳/二氧化锡复合光催化剂(CN/SnO2)，标记为CSn20。
图1是实施例1制得CDs/CN/SnO2催化剂的TEM照片。其中，(a)为CDs/CN/SnO2、(b)为CDs/CN/SnO2中CDs的放大部分、(c)为CDs/CN/SnO2中SnO2的放大部分。由图1可知，CDs和SnO2晶体附着在片状的CN上，表明成功制备了CDs/CN/SnO2。
图2是实施例1、对比例1、对比例2制得催化剂的红外光谱图。图2和3中的0.5CCSn20对应实施例1的CDs/CN/SnO2和CSn20对应对比例2的CN/SnO2，从图2中可知，由位于1200-1650cm-1处的强振动峰，属于典型的CN杂环的C-N和C＝N伸缩振动，且出现564cm-1和659cm-1，这两个特征峰归因于Sn-O键的拉缩振动，进一步论证了SnO2成功的负载在氮化碳表面，且碳点的加入并没有改变原先的二元复合半导体的结构。
图3为对比例1的CN、对比例2中CN/SnO2、实施例1的CDs/CN/SnO2紫外漫反射光谱谱图。由图3可知，碳点的加入使CN/SnO2吸光能力出现红移，提高CN/SnO2的光吸收能力。
应用例1
将实施例1制得的碳点修饰氮化碳/二氧化锡复合光催化剂应用在吲哚美辛抗炎药废水处理中，包括以下步骤：
1.配置50ml浓度为10mg/L的吲哚美辛溶液，加入10mg实施例1制得的CDs/CN/SnO2复合光催化剂，超声10min后置于光化学反应仪中避光吸附40min。
2.采用350W氙灯配置420nm滤光片作为光催化反应光源，溶液在光照80min取出并使用液相色谱测定溶液剩余吲哚美辛的浓度C。根据公式P＝(C0-C)*100％计算出吲哚美辛的去除率，其中C0为吲哚美辛的初始浓度。
3.称取10mg对比例1中制得的CN，重复步骤1和2，获得催化剂CN对吲哚美辛的去除率。
4.称取10mg对比例2中制得的CN/SnO2，重复步骤1和2，获得二元催化剂CN/SnO2对吲哚美辛的去除率。
图4是实施例1、对比例1、对比例2分别对吲哚美辛抗炎药的降解效率。由图4可得到，在模拟太阳光下光解80min后，实施例1中制备的CN/SnO2复合光催化剂对吲哚美辛的去除率为90.8％，比CN(32.2％)和CN/SnO2(70.3％)都高，说明碳点修饰氮化碳再与SnO2的复合能使氮化碳的催化性能显著的提高。
将上述吲哚美辛抗炎药废水中反应的CDs/CN/SnO2复合光催化剂进行过滤，并使用超纯水洗两遍，无水乙醇洗一遍，之后置于60℃烘箱中干燥过夜。称取10mg反应干燥后的CDs/CN/SnO2复合光催化剂，重复吲哚美辛抗炎药废水处理的步骤1和2，计算出循环四次后CDs/CN/SnO2复合光催化剂对吲哚美辛的去除率。重复试验共进行3次，检测4次循环试验后复合材料对吲哚美辛的去除率，结果如图5所示。图5是实施例1中CDs/CN/SnO2复合光催化剂对吲哚美辛循环四次的降解图。由图5可知，在第4次循环试验中，CDs/CN/SnO2复合光催化剂对吲哚美辛的去除率仍可达到80.1％，说明制备的CDs/CN/SnO2复合光催化剂具备良好的光催化稳定性。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合和简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种碳点修饰氮化碳/二氧化锡复合光催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下具体步骤：
S1. 先将盐酸胍在500~550℃煅烧3~4h，退火至室温，研磨，得到氮化碳粉末；将五水四氯化锡溶解在超纯水，超声后在140~160℃加热12~16h，用去离子水和乙醇离心清洗，得到二氧化锡；所述的盐酸胍和五水四氯化锡的质量比为（3~5）：（1.5~2.5）；所述五水四氯化锡的质量和超纯水的体积比为（2~3）g：（20~50）mL；
S2. 将柠檬酸和尿素溶解在超纯水中超声，转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中在160~180℃加热5~6h，冷却至室温，离心后收集上清液溶解在去离子水中，得到CDs储备液；所述的柠檬酸的质量、尿素的质量和超纯水的体积比为（3~3.5）g:（1~1.5）g:（20~50）mL；所述CDs储备液的浓度为15~20g/L；
S3. 将氮化碳粉末和二氧化锡溶解在乙醇溶液中，超声分散，然后在60~70℃水浴加热4~5h去除乙醇，将所得固体在350~400℃煅烧2~2.5h，得到CN/SnO2；所述氮化碳粉末的质量、二氧化锡的质量和乙醇的体积比为（0.28~0.38）g:（0.02~0.12）g:（10~15）mL；
S4. 将CN/SnO2和CDs储备液溶解于乙醇溶液中，超声分散，然后在60~70℃水浴加热1~2h去除乙醇，将所得固体在280~300℃煅烧3.0~3.5h，制得碳点修饰氮化碳/二氧化锡复合光催化剂；所述CN/SnO2的质量、CDs储备液的体积、乙醇的体积比为（0.1~0.5）g:（0.5~5）mL:（10~15）mL。
2.根据权利要求1所述的碳点修饰氮化碳/二氧化锡复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述在500~550℃煅烧的升温速率为2~5℃/min；步骤S3中所述在350~400℃煅烧的升温的速率为2~3℃/min；步骤S4中所述在280~300℃煅烧的升温的速率为4~5℃/min。
3.根据权利要求1所述的碳点修饰氮化碳/二氧化锡复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1和S2中所述离心的速率均为7000~10000 r/min，所述离心的时间均为30~35min。
4.一种碳点修饰氮化碳/二氧化锡复合光催化剂，其特征在于，所述复合光催化剂是由权利要求1-3任一项所述的方法制备得到。
5.根据权利要求4所述的碳点修饰氮化碳/二氧化锡复合光催化剂在降解抗炎药领域中的应用。
6.根据权利要求5所述的碳点修饰氮化碳/二氧化锡复合光催化剂在降解抗炎药领域中的应用，其特征在于，所述的抗炎药为吲哚美辛。
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