CN115608392B - 一种过硫酸盐催化材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化学催化剂技术领域，具体涉及一种过硫酸盐催化材料及其制备方法和应用。本发明通过对氧氮共联嗪基聚合物催化剂的制备工艺进行改进，提供一种过硫酸盐催化材料的制备方法，同时，通过利用掺杂铁等金属元素的方式，实现对碳氮氧催化材料的改性，该方法制备的过硫酸盐催化材料具有广泛pH值适应性，能够高效活化过硫酸盐，所产生自由基能够有效去除水体中的药物等有机污染物。本发明提供的铁掺杂氧氮共联嗪基聚合物催化剂，能够快速活化过硫酸盐，去除水体中的典型污染物，是一种环境友好型材料。本发明的催化材料能够在不同离子浓度、不同污染物、不同水体中具有良好的催化性能以及较高的应用潜力和使用价值。
Description
技术领域
本发明属于化学催化剂技术领域，具体涉及一种过硫酸盐催化材料及其制备方法和应用。
背景技术
抗病毒、抗菌药物具有持久性和生物累积性。长期在这些药物污染环境下生存的生物会受到致癌致畸变、神经系统及免疫系统等方面的健康危害，且环境菌群的耐药性会因此改变，对生态环境造成不可逆的损害。因此，急需改善现有的水处理技术水平，以应对新药物污染造成的危机。
采用先进的高级氧化技术来处理难降解的药物等有机物，是目前国内外研究和寻求突破的重点领域。高级氧化技术是一类通过外界能量（光能、热能、超声波辐射或微波辐射等）或催化剂的引入从而活化氧化剂，产生强氧化性的活性物质，在活性物质的作用下降解或者矿化有机污染物的氧化技术。在多种高级氧化技术中，过硫酸盐技术因其具有更强的氧化能力、更广的pH适用范围、更多的活化方式、抗无机盐影响能力强等极具前景的优势引起了广泛关注。此外，与其它氧化剂所具有的特点相比，过硫酸盐试剂对储存环境的要求低，并且在水环境中较稳定，因此，发展过硫酸盐高级氧化水处理技术具有较好的商业前景和应用价值。
过一硫酸盐(PMS)是高级氧化中常见的氧化剂，具有化学性能稳定、易溶于水等优点，但由于PMS具有较高的键能，因而PMS需要活化才能产生自由基，活化后产生的硫酸根自由基(SO4 ·-)和羟基自由基(HO·)能降解多种有机污染物。PMS的活化途径有多种，例如超声、光解、加热、过度金属离子和氧化物等。
近些年来，采用金属氧化物催化成为高效、易操作的活化方式之一。而催化性能的高低直接影响氧化技术的效果，所以催化活化剂的选取成为过硫酸盐技术中的核心影响因素。例如，公开号为CN105174416A的中国专利公开了一种基于负载型活性炭催化过硫酸盐降解二氯喹啉酸有机污染物的方法，该方法以负载型活性炭材料作为催化剂，以过硫酸盐或过硫酸氢盐作为氧化剂，在反应过程中通过形成的硫酸自由基降解废水和土壤中的二氯喹啉酸。此专利中的负载型活性炭可以在常温下高效催化过硫酸盐降解二氯喹啉酸，反应后可被回收并重复使用，适用 pH 范围广。但是此专利中的方法降解有机污染物并不能实现多次循环使用。
以Fe2+为代表的过渡金属离子催化技术是目前广泛研究的过渡金属活化技术，特点是高效无毒，廉价易得，但不足之处在于铁氢氧化物沉淀的积累、pH局限于酸性、需要额外的激活方式辅助，且效果一般难以持久循环。
基于此，针对典型污染物大量使用后的环境残留问题，本发明提供了一种高效、绿色、经济的催化材料，用于在催化降解过程中，活化过硫酸盐为催化活性成分。
发明内容
针对现有过硫酸盐催化技术中存在的不足，本发明通过对氧氮共联嗪基聚合物催化材料的制备工艺进行改进，提供一种过硫酸盐催化材料的制备方法，同时，通过利用掺杂铁等金属元素的方式，实现对碳氮氧催化材料的改性，该方法制备的过硫酸盐催化材料具有广泛pH值适应性，能够高效活化过硫酸盐，所产生自由基能够有效去除水体中的药物等有机污染物。
本发明还提供了上述过硫酸盐催化材料在降解水体污染物中的应用。
为了实现上述技术目的，本发明采用以下技术方案：
一种过硫酸盐催化材料的制备方法，包括以下步骤：
将盐酸氨基脲在500-600℃温度下煅烧2-6小时后，冷却至室温，得到粉末状产物，研磨过筛，得到氧氮共联嗪基聚合物（ONLH）催化材料。
具体的，过筛时使用的筛网规格为100-200目。
基于一个总的发明构思，本发明对还通过掺杂铁元素对上述过硫酸盐催化材料进行改进，提供了一种铁掺杂过硫酸盐催化材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将盐酸氨基脲和铁的可溶性盐共同溶解于水中，在80-90℃的温度下，边搅拌边加热直至水分蒸干，得到混合物；
（2）将步骤（1）中混合物在500-600℃温度下煅烧2-6小时后，冷却至室温，得到粉末状产物，研磨过筛，得到铁掺杂氧氮共联嗪基聚合物（Fe-ONLH）催化材料。
上述方法制备得到的氧氮共联嗪基聚合物（ONLH）催化材料或铁掺杂氧氮共联嗪基聚合物（Fe-ONLH）催化材料作为过硫酸盐活化剂用于水体中有机污染物的催化降解。
具体的，盐酸氨基脲与水的固液比为（1-2）g:1mL；优选的，盐酸氨基脲与水的用量比为1 g:0.5 mL。
具体的，所述铁的可溶性盐为氯化铁、硫酸铁、醋酸铁中的一种。
具体的，所述盐酸氨基脲和铁的可溶性盐的质量比为（12.5-25）：1。基于一个总的发明构思，本发明还提供了所述催化材料作为过硫酸盐活化剂在催化降解水体污染物中的应用。
具体的，所述水体为生活污水、工业污水、农业污水、湖水、河流水或养殖水等。
具体的，所述污染物为药物污染物、有机化工原料和染料中的一种或多种。
具体的，所述药物为磺胺类药物、非甾体抗炎药物等；优选的，所述药物为磷酸氯喹、磺胺异恶唑、或双氯芬酸。
具体的，所述染料为双酚A或亚甲基蓝。
进一步的，所述催化材料作为过硫酸盐活化剂在催化降解水体中污染物时能够实现重复利用，重复利用次数为1-7次，具体可以为，1次、2次、3次、4次、5次、6次或7次。
基于一个总的发明构思，本发明还提供了利用所述催化材料作为过硫酸盐活化剂降解水体中污染物的方法，包括以下步骤：
在含有污染物的水体中加入所述催化材料，混合均匀，再加入氧化剂，搅拌，反应60-120min，即可实现对水体中污染物的降解。
具体的，所述氧化剂为过一硫酸盐或过二硫酸盐。
具体的，污染物与所述催化材料的质量比为（37.5-75）：1。
具体的，氧化剂与所述污染物的质量比为（61-62）：1。
与现有技术相比，本发明的优势在于：
1、本发明提供的铁掺杂氧氮共联嗪基聚合物催化剂，能够快速活化过硫酸盐，去除水体中的典型污染物，且循环利用性高，是一种环境友好型材料。
2、本发明所述催化材料在催化降解水体中污染物的过程中能够解决现有技术中金属离子浸出、回收率低的技术缺陷。
3、本发明的催化材料具有广泛pH值适应性，能够在不同离子浓度、不同污染物、不同水体中具有良好的催化性能；本发明所述催化材料的制备方法采用水热混合、热解简单工艺，具有原料少、合成工艺简单和重复性循环性稳定性良好的优点，本发明所述催化材料具有较高的应用潜力和使用价值。
附图说明
图1为本申请实施例1制得的Fe-ONLH的SEM图；
图2为本申请实施例1中Fe-ONLH的X射线光电子能谱图；
图3为本申请实施例1中Fe-ONLH和实施例3中ONLH的傅里叶红外变换光谱图；
图4为本申请实施例1中Fe-ONLH和实施例3中ONLH催化降解水中的磷酸氯喹的降解动力学图；
图5为本申请实施例1中Fe-ONLH催化降解不同污染物的降解动力学图；
图6为本申请实施例1中Fe-ONLH催化降解不同水基质中的磷酸氯喹的降解动力学图以及降解表观速率整合图；
图7为本申请实施例1中Fe-ONLH在不同阳离子环境下催化降解水中磷酸氯喹的降解动力学图，图7中离子为Zn2+、Cu2+、Co2+；
图8为本申请实施例1中Fe-ONLH在不同阴离子环境下催化降解水中磷酸氯喹的降解动力学图，图8中离子为H2PO4 -、HCO3 -、NO3 -、Cl-、HA；
图9为本申请实施例1中Fe-ONLH连续7次循环催化降解水中的磷酸氯喹的降解动力学图；
图10为本申请实施例1中Fe-ONLH连续7次循环催化降解水中的磷酸氯喹的降解表观速率图。
具体实施方式
下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
其中，以下实施例所用原料或试剂均为市售或自制，以下实施例中氧氮共联嗪基聚合物简称为ONLH，铁掺杂氧氮共联嗪基聚合物简称为Fe-ONLH。
盐酸氨基脲（Aminoureahydrochloride），CAS号563-41-7，纯度99%，阿拉丁试剂（上海）有限公司。
实施例1
一种Fe-ONLH催化剂的制备方法，具体步骤如下：
（1）在100 mL坩埚中依次加入40 g盐酸氨基脲、1.6 g六水氯化铁以及20 mL超纯水，随后加入转子并在85 ℃水浴下，搅拌加热直至蒸干（45~60min），，然后置于60 ℃的烘箱中烘干过夜；
（2）将步骤（1）中含有烘干产物的坩埚连同盖用铝箔纸包裹好置于马弗炉中，以5℃/min的速度升温104min到550 ℃然后保温煅烧4h，待冷却至室温后，取出并研磨过筛（100~200目筛网），得到黑红色粉末状的Fe-ONLH产品。
实施例2
不同铁掺杂量的Fe-ONLH催化剂的制备方法，具体步骤如下：
（1）在100 mL坩埚中依次加入40 g盐酸氨基脲、不同添加量（0.8g、1.6g、3.2 g）的六水氯化铁、以及15-20 mL超纯水，随后加入转子并在85 ℃水浴下，搅拌加热直至蒸干（45~60min），然后置于60 ℃的烘箱中烘干过夜；
（2）将步骤（1）中含有烘干产物的坩埚连同盖用铝箔纸包裹好置于马弗炉中，以5℃/min的速度升温104min到550 ℃然后保温煅烧4h，待冷却至室温后，取出并研磨过筛，依次得到铁掺杂量（质量百分比）为2%、4%、8%的黑红色粉末状Fe-ONLH产品。
实施例3
一种ONLH催化剂的制备方法，具体步骤如下：
在100 mL坩埚中加入10 g盐酸氨基脲；将坩埚连同盖用铝箔纸包裹好置于马弗炉中，以5 ℃/min的速度升温到550 ℃并保温煅烧4h，待冷却至室温后，取出并研磨过筛，得到黄色粉末状ONLH产品。
实施例1Fe-ONLH催化剂及实施例3ONLH催化剂的表征及性能
实施例3Fe-ONLH催化剂的性能表征，包括以下几个方面：
1、图1为实施例1制得的Fe-ONLH的平面SEM图，对图1中Fe-ONLH催化剂进行形貌观察，可以看出，Fe-ONLH整体呈现出块状堆叠结构，表面遍布有细小的裂缝，整体形貌稳定。
2、对实施例1的Fe-ONLH进行X射线光电子能谱分析测试，测试图谱如图2所示，图2中显示该材料表面还有Fe、O、C、N元素，且根据结合能推断Fe-N、C-OH或C-N-H、C=N以及N-(C)3结构存在于Fe-ONLH催化剂中。
3、对实施例1的Fe-ONLH和实施例3的ONLH进行傅里叶变换红外光谱分析，分析图谱如图3所示，从图3中可以看出，吸收峰在3158 cm-1对应的是C=C-H震动，2175cm-1处和575cm-1是Fe-ONLH材料相较于ONLH新出现的C≡N和C-X的特征峰，1700 cm-1处的峰对应的是C=O， Fe-ONLH在1600-1200cm-1 和807 cm-1处的吸收峰相较于ONLH弱化了许多，对应的是C-O-C、C-H、C-N和三嗪环。
应用试验1
利用实施例1中Fe-ONLH和实施例3中ONLH处理水体中新冠药物（磷酸氯喹）的试验，具体步骤为：
（1）分别称取0.0375g实施例1的Fe-ONLH和实施例3的ONLH于烧杯中，加入50ml浓度为10mg/L的磷酸氯喹，使用磁力搅拌器搅拌10 min，使溶液均匀并达到吸附-解析平衡；
（2）向步骤（1）的溶液中加入氧化剂过一硫酸盐（PMS），使得溶液中PMS浓度为2mM，反应60 min后，使用液相色谱测定溶液中剩余磷酸氯喹浓度Ct以及反应前的初始浓度C0。根据公式N=(C0-Ct)×100%计算磷酸氯喹的去除率N；同时设置加催化剂不加氧化剂、不加催化剂只加氧化剂的对照组。
图4展示了实施例1制得的Fe-ONLH催化剂和实施例3制得的ONLH在有、无PMS以及单独添加PMS条件下反应60 min对磷酸氯喹的降解动力学。由图4及平行实验可知，单独加入Fe-ONLH或ONLH时对磷酸氯喹的降解作用较小，加入PMS后，Fe-ONLH能够迅速催化活化PMS产生活性物种降解磷酸氯喹（图4中降解率在87~95%之间），而在未加入催化剂的溶液中，单独添加PMS时磷酸氯喹基本不发生降解。
应用试验2
利用实施例1中Fe-ONLH催化剂处理水体中不同污染物的试验，具体步骤为：
（1）分别称取0.0375g实施例1的Fe-ONLH于多个烧杯中，分别加入50mL浓度为10mg/L的磺胺异恶唑、双氯芬酸、双酚A和亚甲基蓝，磁力搅拌器搅拌10min，使溶液均匀并达到吸附-解析平衡；
（2）向步骤（1）的溶液中加入氧化剂PMS，使得溶液中PMS浓度为2mM，反应60min后使用液相色谱测定溶液中剩余污染物的浓度Ct以及反应前的初始浓度C0。根据公式N=(C0-Ct)×100%计算污染物的去除率N。
结果如图5所示，图5为本申请实施例1中的Fe-ONLH催化剂处理不同污染物的降解动力学图，其中SIZ(Sulfisoxazole)为磺胺异恶唑，BPA (Bisphenol A)为双酚A，DCF(Diclofenac)为双氯芬酸，MB (Methylene Blue)为亚甲基蓝，其中Fe-ONLH活化PMS对上述污染物的降解率依次为73%、89%、70%和67%。由图5可知，本发明的Fe-ONLH催化剂可以通过活化PMS，实现对水中的磺胺类药物、非甾体抗炎药、有机化工原料以及染料进行有效降解，具备良好的降解能力，应用对象广泛。
应用试验3
为了考察实施例1中Fe-ONLH催化剂对环境水体中污染物的降解性能，本试验为利用实施例1中Fe-ONLH催化剂处理不同水基质中新冠药物（磷酸氯喹）的试验，具体步骤为：
（1）取某城市湖水，并在其中加入药物（磷酸氯喹）配成100 mL含磷酸氯喹的溶液，使得实际水中磷酸氯喹浓度为10 mg/L；取某海产养殖场的养殖水，并在其中加入药物（磷酸氯喹）配成100 mL含磷酸氯喹的溶液，使得实际水中磷酸氯喹浓度为10 mg/L；分别向上述两种水体中投放实施例1中Fe-ONLH催化剂，使得水体中催化剂浓度为0.75 g/L使用磁力搅拌器搅拌10 min，使溶液均匀并达到吸附-解析平衡；
（2）向步骤（1）容易中加入氧化剂PMS，使得水体中PMS浓度为2 mM，反应60 min后使用液相色谱测定溶液中剩余磷酸氯喹浓度Ct以及反应前的初始浓度C0。根据公式N=(C0-Ct)×100%计算磷酸氯喹的去除率N。同时设置超纯水作为对照组，并以相同方式加入磷酸氯喹和催化剂。
结果如图6所示，图6为本申请实施例1的Fe-ONLH催化剂处理不同水基质中磷酸氯喹的降解动力学图以及反应速率常数，其中TW (Tap water)为自来水、UP (Ultrapurewater)为超纯水、SW (Sea water)为海水、LW (Lake water)为湖水，Fe-ONLH活化PMS在降解自来水、海水、以及湖水水基质中磷酸氯喹的降解率依次为68%、73%和82%。由图6可知，不论在超纯水中还是在湖水、海水或者自来水水基质条件下，Fe-ONLH都具备较好的活化PMS降解磷酸氯喹的效果。
应用试验4
利用实施例1中Fe-ONLH催化剂处理不同离子环境中新冠药物（磷酸氯喹）的试验，具体步骤为：
（1）分别称取0.0375g实施例1中Fe-ONLH于多个烧杯中，加入50 mL浓度为10 mg/L的磷酸氯喹溶液，并分别加入一定量的H2PO4 -、HCO3 -、NO3 -、Cl-、HA（透明质酸）、Zn2+、Cu2+、Co2+水溶液，使溶液中各离子的浓度均为10mg/L，磁力搅拌器搅拌10 min，使溶液均匀并达到吸附-解析平衡；
（2）向步骤（1）的溶液中加入氧化剂PMS，使得溶液中PMS浓度为2 mM，反应60min后使用液相色谱测定溶液中剩余磷酸氯喹的浓度Ct以及反应前的初始浓度C0。根据公式N=(C0-Ct)×100%计算磷酸氯喹的去除率N。
结果图7和图8所示，图7、8为本申请实施例1中的Fe-ONLH催化剂处理不同离子环境中新冠药物的降解动力学图。从图7、图8中可以得出，磷酸氯喹在Cl-环境下降解率为94%；在HCO3 -环境下降解率为87%；NO3 -环境下降解率为91%；H2PO4 -环境下降解率为83%；腐殖酸环境下降解率为79%；SO4 2-环境下降解率为86%；Cu2+环境下降解率为93%；Zn2+环境下降解率为86%；Co2+环境下降解率接近100%，因此不论在阴离子还是金属离子的影响下，Fe-ONLH都能够发挥良好的催化活化作用，使得磷酸氯喹在不同离子影响的条件下降解率均大于80%，具有良好的离子环境适应能力。
应用试验5
Fe-ONLH催化剂的重复使用性能试验，主要考察利用实施例1中Fe-ONLH催化剂处理水中新冠药物（磷酸氯喹）后，Fe-ONLH催化剂的重复利用性能，具体步骤为：
（1）在超纯水中加入磷酸氯喹，制成200 ml的浓度为10 mg/L的磷酸氯喹溶液，倒入烧杯中，加入0.15g的Fe-ONLH催化剂，使用磁力搅拌器搅拌10 min，使溶液均匀并达到吸附-解析平衡；
（2）加入氧化剂PMS，使得水体中PMS浓度为2mM，进行60 min的反应，并在60 min内特定的时间点取样，使用液相色谱测定溶液中剩余磷酸氯喹的浓度，待反应至溶液中磷酸氯喹浓度接近0 mg/L时，重新添加磷酸氯喹使溶液中磷酸氯喹浓度为10mg/L，使用磁力搅拌器搅拌10 min，使溶液均匀并达到吸附-解析平衡，加入氧化剂PMS，使得水体中PMS浓度为2 mM，反应60 min，测定溶液中剩余磷酸氯喹的浓度Ct以及反应前的初始浓度C0。根据公式N=(C0-Ct)×100%计算磷酸氯喹的去除率N，如此操作循环七次。
循环测试结果如图9所示，图9为使用实施例1的Fe-ONLH催化剂连续催化活化PMS降解水中磷酸氯喹的降解动力学图。从图9中可以看出，Fe-ONLH催化剂在七次循环降解后仍然表现良好的催化活化效果，磷酸氯喹的降解率仍能保持在80%左右。
图10为使用实施例1的Fe-ONLH催化剂连续活化PMS降解水中磷酸氯喹的降解速率柱状图。图10中可以说明，本申请Fe-ONLH催化剂在重复循环使用7次后仍然具有较高的催化活化氧化剂的性能，所述Fe-ONLH催化剂展现了良好的重复利用性能。
综上所述，本发明提供了一种过硫酸盐催化剂Fe-ONLH，并将其用于水体中处理新冠药物磷酸氯喹，本发明还进一步提供了所述催化剂Fe-ONLH处理不同污染物、在不同水基质条件下、不同离子环境下优良的催化活化性能，经过上述试验验证，所述催化剂Fe-ONLH的重复利用性较好，能够循环使用多次且性能良好。因此，在污水处理、吸附降解等方面具有广阔的应用前景。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (4)
1.一种过硫酸盐催化材料作为过硫酸盐活化剂在催化降解水体污染物中的应用，其特征在于，所述水体污染物为磷酸氯喹、磺胺异恶唑、双氯芬酸或亚甲基蓝；
应用时，在含有污染物的水体中加入所述催化材料，混合均匀，再加入氧化剂，反应60-120min，即能够降解水体中污染物；
所述氧化剂为过一硫酸盐；
污染物与所述催化材料的质量比为（37.5-75）：1；氧化剂与所述污染物的质量比为（61-62）：1；
所述过硫酸盐催化材料通过如下步骤制备得到：
（1）将盐酸氨基脲和铁的可溶性盐共同溶解于水中，然后在80-90℃的温度下，加热直至水分蒸干，得到混合物；
（2）将步骤（1）中混合物在500-600℃温度下煅烧2-6小时后，冷却至室温，得到粉末状产物，研磨过筛，即为催化材料；
盐酸氨基脲与水的固液比为（1-2）g:1mL；
所述铁的可溶性盐为氯化铁、硫酸铁、醋酸铁中的一种；
所述盐酸氨基脲和铁的可溶性盐的质量比为（12.5-25）：1。
2.如权利要求1所述的应用，其特征在于，盐酸氨基脲与水的固液比为2g:1mL；所述盐酸氨基脲和铁的可溶性盐的质量比为25：1。
3.一种利用过硫酸盐催化材料作为过硫酸盐活化剂降解水体中污染物的方法，其特征在于，所述水体污染物为磷酸氯喹、磺胺异恶唑、双氯芬酸或亚甲基蓝；
所述方法包括以下步骤：
在含有污染物的水体中加入所述催化材料，混合均匀，再加入氧化剂，反应60-120min，即能够降解水体中污染物；
所述氧化剂为过一硫酸盐；
污染物与所述催化材料的质量比为（37.5-75）：1；氧化剂与所述污染物的质量比为（61-62）：1；
所述过硫酸盐催化材料通过如下步骤制备得到：
（1）将盐酸氨基脲和铁的可溶性盐共同溶解于水中，然后在80-90℃的温度下，加热直至水分蒸干，得到混合物；
（2）将步骤（1）中混合物在500-600℃温度下煅烧2-6小时后，冷却至室温，得到粉末状产物，研磨过筛，即为催化材料；
盐酸氨基脲与水的固液比为（1-2）g:1mL；
所述铁的可溶性盐为氯化铁、硫酸铁、醋酸铁中的一种；
所述盐酸氨基脲和铁的可溶性盐的质量比为（12.5-25）：1。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，盐酸氨基脲与水的固液比为2g:1mL；所述盐酸氨基脲和铁的可溶性盐的质量比为25：1。
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Non-Patent Citations (2)
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|---|
| Non-radical dominated degradation of chloroquine phosphate via Fe-based O-doped polymeric carbon nitride activated peroxymonosulfate: Performance and mechanism;Zifeng Lin等;《Separation and Purification Technology》;1-14 * |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115608392A (zh) | 2023-01-17 |
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