CN109647481A - 氧掺杂石墨相氮化碳的制备及其在催化活化过硫酸盐降解水中污染物中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于废水处理技术领域,公开了一种氧掺杂石墨相氮化碳的制备及其在催化活化过硫酸盐降解水中污染物中的应用。本发明将草酸与尿素混合均匀,然后高温煅烧即得到氧掺杂石墨相氮化碳,将其作为催化剂催化活化过硫酸盐可以有效降解双酚A等有机污染物,在酸性、中性和碱性条件下使用均有显著的降解效果。另外,氧掺杂石墨相氮化碳具有很好的稳定性,且为固体催化剂,用于活化过硫酸盐降解水中有机污染物时不存在二次污染的问题,便于与水分离及循环利用,具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于废水处理技术领域,特别涉及一种氧掺杂石墨相氮化碳的制备及其在催化活化过硫酸盐降解水中污染物中的应用。
背景技术
在经济发展的同时,环境问题日渐突出,尤其是水环境问题。大量有毒有害难降解的污染物随着工业废水和生活污水排入环境体系,对人类的健康造成了极大的威胁。
目前废水处理的最常用的方法有生物法、化学氧化法、高级氧化法等。然而生物法对可生化性差、相对分子质量从几千到几万的化学物质处理困难;化学氧化法可直接矿化或通过氧化提高污染物的可生化性,但是O3、H2O2和Cl2等氧化剂选择性氧化和氧化能力不强,难以满足要求。
高级氧化技术又称做深度氧化技术,以产生具有强氧化能力的羟基自由基(·OH)为特点,在高温高压、电、声、光辐照、催化剂等反应条件下,使大分子难降解有机物氧化成低毒或无毒的小分子物质。
传统的高级氧化技术是以羟基自由基(●OH)作为主要氧化剂与有机物发生反应,反应中生成的有机自由基可以继续参加(●OH)的链式反应,或者通过生成有机过氧化物自由基后,进一步发生氧化分解反应直至降解为最终产物CO2和H2O。但是其存在对反应条件比较高(pH=3),催化剂回收困难等问题。因此,过硫酸盐就被应用到高级氧化技术中。过硫酸盐具有稳定性好、适用范围广、溶解性高等优点,并且产生的SO4 ●–使用时间长,这样有利于提高降解有机物的效果。
热、过渡金属离子和UV等均可活化过硫酸盐产生SO4 ●–,但是上述方法存在物理方法成本高及化学方法过渡金属活化过硫酸盐降解有机污染物时有重复利用率低。因此,开发新型的催化剂来活化硫酸盐成为研究热点。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足,本发明的首要目的在于提供一种氧掺杂石墨相氮化碳(O-CN)的制备方法。
本发明另一目的在于提供上述方法制备的氧掺杂石墨相氮化碳(O-CN)。
本发明再一目的在于提供上述氧掺杂石墨相氮化碳(O-CN)在催化活化过硫酸盐降解水中污染物中的应用。
本发明的目的通过下述方案实现:
一种氧掺杂石墨相氮化碳的制备方法,包括以下步骤:将草酸与尿素混合均匀,然后高温煅烧即得到氧掺杂石墨相氮化碳。
所述的草酸与尿素的质量比是1:2.5~10;
所述的高温煅烧是指以2℃/min的升温速率升至550℃,然后保温4h。
一种由上述方法制备得到的氧掺杂石墨相氮化碳。
上述的氧掺杂石墨相氮化碳在催化活化过硫酸盐降解水中污染物中的应用,该方法以氧掺杂石墨相氮化碳为催化剂,以过硫酸盐为氧化剂,具体包括以下步骤:
向含有有机污染物的废水中加入过硫酸盐,待混合均匀后加入催化剂氧掺杂石墨相氮化碳(O-CN),以产生SO4 ●–、单线态氧(1O2)及·OH降解水中有机污染物。
所述的有机污染物优选为内分泌干扰素-双酚A(BPA)、农药类物质2-氯酚(2-CP)中的至少一种;
所述的废水的pH值为3~9,有机污染物的浓度为0~0.5mmol/L,优选为0.05mmol/L;
所述的过硫酸盐为过一硫酸盐(2KHSO5·KHSO4·K2SO4);所述过一硫酸盐的活性物质为单过氧硫酸根负离子(HSO5 –),简称PMS,PMS是高酸过氧化物,具有极强的氧化性且具有无毒、易制备、性质稳定等特点;
所述的含有有机污染物的废水、过硫酸盐以及催化剂O-CN的用量满足:有机污染物与氧化剂过硫酸盐的摩尔比为1:50~200,优选为1:200;有机污染物与催化剂O-CN的质量比为1:8~100;
本发明中未指明温度的均指在室温下进行。
本发明相对于现有技术,具有如下的优点及有益效果:
(1)本发明中的催化剂O-CN是固体催化剂,可与水分离以提高回收率;
(2)本发明的催化剂O-CN催化活化过硫酸盐,产生单线态氧(1O2)、SO4 ●–和●OH。本发明可在酸性、中性和碱性条件下使用并且催化降解的效果显著;
(3)本发明的催化剂高效稳定无毒性。
附图说明
图1为实施例1~4和对比实施例中产物的XRD谱图;
图2为实施例4以及对比实施例中的产物的X射线光电子能谱(XPS)谱图。
图3为实施例4不同反应体系的EPR图谱。
图4为单独PMS、单独催化剂O-CN40%、未经掺杂的氮化碳(CN)、CN/PMS、以及O-CN40%/PMS对双酚A降解情况示意图;
图5为实施例1~4中催化剂与PMS的混合物对双酚A降解情况示意图;
图6为实施例4中所得催化剂O-CN40%催化活化PMS降解双酚A重复4次后的降解效果情况示意图;
图7为不同pH条件下实施例4中所得催化剂O-CN40%活化PMS降解双酚A的情况示意图。
图8为实施例4中所得催化剂O-CN40%催化活化过硫酸盐降解2-CP情况示意图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述,但本发明的实施方式不限于此。
实施例中所用试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。
实施例1:催化剂O-CN10%的合成
将20g尿素与2g草酸(C2H2O4)混合均匀后放进马弗炉中进行高温煅烧,升温速率2℃/min,保持温度在550℃持续4小时,自然降温后得到催化剂O-CN10%。
实施例2:催化剂O-CN20%的合成
将20g尿素与4g草酸(C2H2O4)混合均匀后放进马弗炉中进行高温煅烧,升温速率2℃/min,保持温度在550℃持续4小时,自然降温后得到催化剂O-CN20%。
实施例3:催化剂O-CN30%的合成
将20g尿素与6g草酸(C2H2O4)混合均匀后放进马弗炉中进行高温煅烧,升温速率2℃/min,保持温度在550℃持续4小时,自然降温后得到催化剂O-CN30%。
实施例4:催化剂O-CN40%的合成
将20g尿素与8g草酸(C2H2O4)混合均匀后放进马弗炉中进行高温煅烧,升温速率2℃/min,保持温度在550℃持续4小时,自然降温后得到催化剂O-CN40%。
对比实施例:催化剂CN的合成
将20g尿素放进马弗炉中进行高温煅烧,升温速率2℃/min,保持温度在550℃持续4小时,自然降温后得到催化剂CN。
图1为实施例1~4和对比实施例中产物的XRD谱图,图中可以看出,CN和O-CN都有以2θ=27.4°为中心的特征衍射峰,对应于CN的(002)晶面,层间距离d(002)=0.326纳米,是π共轭平面的类似于石墨层状的堆积,峰值显示了向小角的方向发生了的小的偏移,这表明芳香烃层间距的增加;除此之外,在2θ=13.1°的衍射峰,CN与O-CN对比发现峰位消失了,使得催化剂的平面尺寸在减小,使得氧掺杂的氮化碳更碎片化。
图2为实施例4以及对比实施例中的产物的X射线光电子能谱(XPS)谱图。图2(a)为样品CN和O-CN的X射线光电子能谱图,图中有C、N、O三种元素的吸收峰,相对于CN而言,明显地可以看到O-CN的O元素含量的上升;从图2(b)C1s中明显可以看到,O-CN在284.8eV处和286.1eV处增加了两个新的吸收峰,分别对应着C-C键或C=C键和C-O键,而O-CN在288.2eV处对应CN在288.2eV处的吸收峰,其含量明显降低,证明了O-CN结构中的加入了O元素可能取代了原本CN结构中的N,且O-CN仍保留了CN原本的结构。而结合能在293.4eV处的峰和CN中293.4处的峰均为π键激发所产生的;从图2(c)O1s中看出,O-CN在532.7eV处的吸收峰对应于CN中532.3eV处的表面吸附H2O,样品O-CN的O1s在534.2eV的出现了新的吸收峰,这可能和样品O-CN的表面吸氧。而O-CN在531.4eV处又出现了新的吸收峰,则对应于C-O结构中的氧,这是由于O取代了C-N结构中的N所引起的;从图2(d)N1s中可以看出,O-CN在398.7eV处的吸收峰对应于CN中398.7eV处的C-N=C,其含量明显下降,这是Sp2杂化的N被O所取代的表现;结合能在400.1eV处的吸收峰对应于CN中399.8eV处的C3-N,结合能在401.2eV处的吸收峰对应于CN中401.2eV处的C2-N-H,结合能在403.9eV处的吸收峰和CN中404.5eV处都是π键激发产生的峰位,说明O-CN仍保留着CN原有的结构。
图1和图2说明本发明实施例1~4中成功合成了氧掺杂石墨相氮化碳。
为充分证明O-CN对PMS的催化作用,我们采用DMPO为检测试剂检测不同体系的●OH以及SO4 ●–,采用TMP为检测试剂检测不同体系的单线态氧(1O2),不同反应体系的电子顺磁共振(EPR)图谱如图3所示,其中图3(a)为O-CN40%/PMS(0.01gO-CN40%和0.0307gPMS的混合物)、单独PMS(0.0307gPMS)、单独O-CN40%(0.01gO-CN40%)和单独DMPO在EPR检测仪器下检测到●OH以及SO4 ●–的图谱,从图3(a)可以看出,只有在O-CN/PMS下才可以产生DMPO-●OH和DMPO-SO4 ●–加和物的信号峰,表明O-CN活化PMS可以产生●OH以及SO4 ●–;图3(b)为O-CN40%/PMS(0.01gO-CN40%和0.0307gPMS的混合物)、单独PMS(0.0307gPMS)、单独O-CN40%(0.01gO-CN40%)和单独TMP在EPR检测仪器下检测到的单线态氧(1O2)的图谱,从图中可以明显看出,只有在O-CN/PMS下才可以产生信号峰,证明O-CN活化PMS同时也产生单线态氧(1O2)。
应用实施例:
取0.05mmol/L的内分泌干扰素双酚A(BPA)的水溶液30ml于100ml烧杯中,测得溶液初始pH为6.7,再加入0.0922g的PMS和0.03g的催化剂O-CN40%,并将此烧杯放入恒温30℃水浴磁力搅拌器中,磁力搅拌,每隔一段时间的取样,然后用高效液相色谱仪测量每隔一段时间取的样中的污染物的浓度。
同理,将应用实施例中双酚A水溶液中加入的0.0922g的PMS和0.03g的催化剂O-CN40%依次替换为:(1)0.0922g的PMS;(2)0.03g的催化剂CN;(3)0.03g的催化剂O-CN40%;(4)0.0922g的PMS和0.03g的催化剂CN。重复上述应用实施例的操作,测量各时间段样品中污染物的浓度。单独PMS、单独催化剂O-CN40%、未经掺杂的氮化碳(CN)、CN/PMS、以及O-CN40%/PMS对双酚A降解情况示意图如图4所示,从图4中可以证明相同条件下,单独PMS、单独催化剂O-CN40%、未经掺杂的氮化碳(CN)、CN/PMS的降解效果都没有O-CN40%/PMS的效果明显。
同理,将应用实施例中的双酚A溶液中加入的0.0922g的PMS和0.03g的催化剂O-CN40%依次替换为:(1)0.0922g PMS和0.03gO-CN30%;(2)0.0922g PMS和0.03gO-CN20%;;(3)0.0922gPMS和0.03gO-CN10%;重复上述应用实施例的操作,测量各时间段样品中污染物的浓度。实施例1~4中催化剂与PMS的混合物对双酚A降解情况示意图如图5所示,从图5中可以看出,实施例1~4制备的催化剂均能活化过硫酸盐产生·OH、SO4 ●–以及单线态氧(1O2)处理水中有机污染物且O-CN40%降解效果为最佳。
待反应结束后抽滤反应液使催化剂与液体分离,取出固体催化剂烘干4-5小时,继续重复上述应用实施例的操作,重复4次。图6为O-CN40%/PMS重复4次后的降解效果情况示意图。从图6中可以看出催化剂O-CN40%的极好的可重复利用性,重复4次之后仍保持在60分钟内将污染物完全降解。
为证明催化剂的稳定性能良好,我们将初始污染物溶液的pH分别调到了3、7、9进行实验,图7为不同pH条件下的降解污染物的情况示意图。从图7中可以看出催化剂O-CN40%良好的稳定性,在不同的pH条件下都可以将污染物降解完全。
除此之外,我们还对其他污染物农药类物质2-氯酚(2-CP)进行催化降解,图8为0.03g催化剂O-CN40%和0.0922g的PMS降解30mL的0.05mmol/L2-CP的情况示意图,从图8中可以看出,催化剂O-CN40%对于降解不同类的污染物,也表现出良好的效果。
上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种氧掺杂石墨相氮化碳的制备方法,其特征在于包括以下步骤:将草酸与尿素混合均匀,然后高温煅烧即得到氧掺杂石墨相氮化碳。
2.根据权利要求1所述的氧掺杂石墨相氮化碳的制备方法,其特征在于:
所述的草酸与尿素的质量比是1∶2.5~10。
3.根据权利要求1或2所述的氧掺杂石墨相氮化碳的制备方法,其特征在于:
所述的高温煅烧是指以2℃/min的升温速率升至550℃,然后保温4h。
4.一种根据权利要求1~3任一项所述的方法制备得到的氧掺杂石墨相氮化碳。
5.根据权利要求4所述的氧掺杂石墨相氮化碳在催化活化过硫酸盐降解水中污染物中的应用。
6.根据权利要求5所述的氧掺杂石墨相氮化碳在催化活化过硫酸盐降解水中污染物中的应用,其特征在于具体包括以下步骤:向含有有机污染物的废水中加入过硫酸盐,然后加入催化剂氧掺杂石墨相氮化碳,以产生SO4 ·–、单线态氧及·OH降解水中有机污染物。
7.根据权利要求6所述的氧掺杂石墨相氮化碳在催化活化过硫酸盐降解水中污染物中的应用,其特征在于:
所述的有机污染物为内分泌干扰素-双酚A、农药类物质2-氯酚中的至少一种。
8.根据权利要求6所述的氧掺杂石墨相氮化碳在催化活化过硫酸盐降解水中污染物中的应用,其特征在于:
所述的废水的pH值为3~9,有机污染物的浓度为0~0.5mmol/L。
9.根据权利要求6所述的氧掺杂石墨相氮化碳在催化活化过硫酸盐降解水中污染物中的应用,其特征在于:
所述的过硫酸盐为过一硫酸盐。
10.根据权利要求6所述的氧掺杂石墨相氮化碳在催化活化过硫酸盐降解水中污染物中的应用,其特征在于:
所述的含有有机污染物的废水、过硫酸盐以及催化剂的用量满足:有机污染物与氧化剂过硫酸盐的摩尔比为1∶50~200;有机污染物与催化剂氧掺杂石墨相氮化碳的质量比为1∶8~100。
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