CN108435225A - 一种Fe-N/C复合催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Fe‑N/C复合催化剂及其制备方法,其制备方法包括以下步骤:(1)将铁源前驱体和氮化碳加入到去离子水中,搅拌蒸发,蒸干后真空烘干,研磨成粉末;铁源前驱体的质量以铁元素的质量计,铁源前驱体和氮化碳的质量比为1∶0.1~10;(2)将步骤(1)得到的粉末在惰性气体保护下煅烧1~5h,冷却后得到所述的Fe‑N/C复合催化剂;煅烧温度为500~700℃。本发明还公开了该Fe‑N/C复合催化剂在处理有机废水中应用。该复合催化剂稳定,铁的溶出量较少,可以多次重复使用,并且Fe‑N/C复合催化剂具有磁性,便于回收。
Description
技术领域
本发明涉及废水处理领域,尤其涉及一种Fe-N/C复合催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
活化过硫酸盐(PS)氧化是最近出现的用于有机污染物降解的高级氧化技术(AOP)。PS具有O-O键,能量为140kJ/mol,表现出有限的独立氧化有机物的能力。
然而,在加热、紫外光、超声或过渡金属离子的条件下激活,PS可产生自由基SO4 -·,其相对于NHE(正常氢电极)具有+2.5V至+3.1V的氧化还原电位,可以氧化水中的大部分有机物。
加热激活PS的原理是热激发断裂PS双氧键,需要的热活化能约为140.2kJ/mol。热活化过硫酸盐的技术已被应用于处理土壤及地下水中的有机污染物质。但是过硫酸盐的热活化对pH有依赖,在原位处理过程中不易实现,且成本也较高。
紫外光存在时,过硫酸盐的分解效率明显提高,在波长小于270nm的紫外光照射下,PS双氧键断裂。光活化过硫酸盐的方法可用于处理饮用水和污水。但是紫外光活化在在原位处理过程中不易实现,并且对设备有较高的要求,增加了使用成本并限制其推广应用。
过渡金属离子(如Fe2+、Fe3+、Co2+、Ag+)是活化过硫酸盐的常用活化剂,其中,Fe2+在常温下即可分解过硫酸盐产生SO4 -·。Fe作为一种有效、廉价、无毒的催化剂,被广泛地用于活化过硫酸盐。但是在Fe/S2O8 2-过程中存在一些缺点,如Fe再生困难、反应速率过快、自由基过量效率低以及产生大量污泥等。
发明内容
本发明提供了一种Fe-N/C复合催化剂及其制备方法,该Fe-N/C复合催化剂具有制备简单、成本低廉、能够重复使用、催化活性高等优点,可用于活化过硫酸盐氧化降解有机污染物。
本发明提供了如下技术方案:
一种Fe-N/C复合催化剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)将铁源前驱体和氮化碳加入到去离子水中,搅拌蒸发,蒸干后真空烘干,研磨成粉末;
铁源前驱体的质量以铁元素的质量计,铁源前驱体和氮化碳的质量比为1∶0.1~10;
(2)将步骤(1)得到的粉末在惰性气体保护下煅烧1~5h,冷却后得到所述的Fe-N/C复合催化剂;
煅烧温度为500~700℃。
本发明制备的Fe-N/C复合催化剂为氮掺杂石墨包裹的掺氮碳化铁颗粒,其主要组分为Fe3C、Fe3N、C和未完全反应的氮化碳(C3N4)。Fe3C和Fe3N协同活化过硫酸盐,使过硫酸盐产生SO4 -·自由基;氮化碳具有良好的光催化效果,可协同催化降解有机污染物;外层包裹的碳和氮化碳结构薄层不仅对污染物分子具有强吸附作用,而且可以增强催化剂对光辐射的响应,有助于促进芬顿反应过程。
本发明制备的Fe-N/C复合催化剂具有磁性,方便回收重复使用。
氮化碳可用现有技术制备,优选的,氮化碳的制备方法为:将三聚氰胺于500~700℃下煅烧3~5h,冷却,即得。
步骤(1)中,铁源前驱体和氮化碳之间的比例对煅烧后复合催化剂的组分具有重要的影响。优选的,步骤(1)中,铁源前驱体的质量以铁元素的质量计,铁源前驱体和氮化碳的质量比为1∶1~3。
铁源前驱体含量过高或过低都会改变最终复合催化剂的组分,影响复合催化剂的催化效果。进一步优选的,铁源前驱体和氮化碳的质量比为1∶1~2。
铁源前驱体和氮化碳的质量比为1∶1~2时,制得的复合催化剂催化效率较高。
除了铁源前驱体和氮化碳之间的比例外,铁源前驱体的成分也会影响复合催化剂的组分组成,优选的,所述的铁源前驱体为草酸亚铁或草酸亚铁二水合物。
采用草酸亚铁或草酸亚铁二水合物作为铁源前驱体时,制得的复合催化剂的主要组分为Fe3C和Fe3N,外层包裹掺氮石墨薄层结构,该复合催化剂不仅能较好的活化过硫酸盐,而且具有较好的吸附作用和光催化作用,协同催化降解有机污染物。
步骤(2)中,煅烧温度对复合催化剂的组分组成具有重要影响,优选的,煅烧温度为500~600℃。
一种优选的技术方案为:
一种Fe-N/C复合催化剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)将铁源前驱体和氮化碳加入到去离子水中,搅拌蒸发,蒸干后真空烘干,研磨成粉末;
铁源前驱体的质量以铁元素的质量计,铁源前驱体和氮化碳的质量比为1∶1~2;
所述的铁源前驱体为草酸亚铁或草酸亚铁二水合物;
(2)将步骤(1)得到的粉末在惰性气体保护下煅烧1~5h,冷却后得到所述的Fe-N/C复合催化剂;
煅烧温度为500~600℃。
本发明还公开了采用所述制备方法制备得到的Fe-N/C复合催化剂及其在处理有机废水中的应用,特别适用于印染废水的处理。
Fe-N/C复合催化剂在处理有机废水中应用,包括:
向有机废水中投加Fe-N/C复合催化剂和过硫酸盐,调节pH值至1~9,搅拌反应;
以有机废水的体积为基准,Fe-N/C复合催化剂的投加量为0.1~5g/L,过硫酸盐的投加量为0.1~5g/L。
本发明的固体Fe-N/C复合催化剂铁的溶出量较低,催化剂稳定性较高,反应结束后,可过滤回收Fe-N/C复合催化剂重复使用,并且固体Fe-N/C复合催化剂具有磁性,便于回收。
优选的,调节有机废水的pH值值3~7后再搅拌反应。
Fe-N/C复合催化剂可以在较宽的pH范围内使用,并且具有较高的催化活性。
优选的,以有机废水的体积为基准,Fe-N/C复合催化剂的投加量为0.2~1g/L,过硫酸盐的投加量为0.5~2g/L。
进一步优选的,以有机废水的体积为基准,Fe-N/C复合催化剂的投加量为1g/L,过硫酸盐的投加量为0.5~2g/L。
优选的,反应过程中,以可见光或紫外光照射反应体系,协同催化降解有机污染物。
与现有技术相比,本发明的有益效果为:
(1)本发明的制备方法简单,成本低廉;
(2)制得的Fe-N/C复合催化剂中主要成分为Fe3C、Fe3N和氮化碳,各种组分相互协同作用,使得Fe-N/C复合催化剂可以在较宽的pH范围内使用,并且具有较高的催化活性;
(3)Fe-N/C复合催化剂稳定,铁的溶出量较少,可以多次重复使用,并且Fe-N/C复合催化剂具有磁性,便于回收。
附图说明
图1为实施例1制得的Fe-N/C复合催化剂的XRD表征图;
图2为实施例1制得的Fe-N/C复合催化剂的拉曼光谱表征图;
图3为实施例1制得的Fe-N/C复合催化剂的透射电镜表征图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细描述,需要指出的是,以下所述实施例旨在便于对本发明的理解,而对其不起任何限定作用。
实施例1
(1)称取10g三聚氰胺于氧化铝坩埚中,550℃在马弗炉中煅烧4h,冷却到室温后收集得到的淡黄色氮化碳固体,将其研磨成粉末,备用;
(2)称取1.61g草酸亚铁二水合物(FeC2O4·2H2O),1g步骤(1)得到的氮化碳(g-C3N4)于100mL烧杯中加入10mL去离子水,50℃水浴搅拌蒸干;
(3)将蒸干的黄色固体转移到真空干燥箱60℃烘4h,然后将固体研磨成粉末,在N2保护下550℃煅烧2h,冷却到室温后,收集得到的黑色粉末,即为Fe-N/C复合催化剂。
Fe-N/C复合催化剂的XRD表征图、拉曼光谱表征图和透射电镜表征图分别见图1、图2和图3。
由XRD表征图可知,Fe-N/C复合催化剂中包含Fe3C和Fe3N;由拉曼光谱表征图可知,在1595em-1和1324cm-1处出现的峰为石墨碳和不定型碳的峰,而在207em-1、282em-1、382em-1、607cm-1处出现的峰为C3N4的特征峰(参考文献:Yang X,Li C,Huang J,et al.Nitrogen-doped Fe3C@C particles as an efficient heterogeneous photo-assisted Fentoncatalyst[J].Rsc Advances,2017,7(25):15168-15175.)。由此可以说明,Fe-N/C复合催化剂中包含石墨碳、不定型碳和氮化碳;由透射电镜表征图可知,Fe3C和Fe3N颗粒外包覆有碳和氮化碳薄膜结构。
实施例2
步骤(2)中,称取3.22g草酸亚铁二水合物(FeC2O4·2H2O),1g步骤(1)得到的氮化碳(g-C3N4)于100mL烧杯中加入10mL去离子水,50℃水浴搅拌蒸干;其他步骤同实施例1。
实施例3
步骤(2)中,称取1.61g草酸亚铁二水合物(FeC2O4·2H2O),1.5g步骤(1)得到的氮化碳(g-C3N4)于100mL烧杯中加入10mL去离子水,50℃水浴搅拌蒸干;其他步骤同实施例1。
实施例4
步骤(3)中的煅烧温度为650℃;其他步骤和参数同实施例1。
实施例5
步骤(3)中的煅烧温度为650℃;其他步骤和参数同实施例3。
应用例1~5
配置100mL含有50ppm的酸性红73溶液5杯,分别加入实施例1~5制备的催化剂,加入催化剂后酸性红73溶液的pH为6.8,然后加入过硫酸钠,酸性红73溶液中催化剂和过硫酸钠的浓度均为1.0g/L。
25℃下550r/min搅拌反应,反应时不遮光,反应10min时取样检测酸性红73的浓度,结果如表1所示。
采用分光光度法测定酸性红73的浓度。
表1应用例1~5的降解效果
由表1可以看出,在制备催化剂时,铁元素与氮化碳的质量比和煅烧温度对复合催化剂的催化效果具有重要的影响。
对比例1、2
与实施例1相比,不同之处在于,分别将铁源前驱体由草酸亚铁二水合物替换成硝酸铁九水合物和无水硫酸铁。
应用对比例1和2
配置100mL含有50ppm的酸性红73溶液2杯,分别加入对比例1和2制备的催化剂,加入催化剂后酸性红73溶液的pH为6.8,然后加入过硫酸钠,酸性红73溶液中催化剂和过硫酸钠的浓度均为1.0g/L。
25℃下550r/min搅拌反应,反应时不遮光,反应10min时取样检测酸性红73的浓度,结果如表2所示。
表2应用例1、应用对比例1和2的降解效果
检测指标 | 铁源前驱体 | 酸性红73去除率(%) |
应用例1 | 草酸亚铁二水合物 | 98.12 |
应用对比例1 | 硝酸铁九水合物 | 3.8 |
应用对比例2 | 无水硫酸铁 | 19.86 |
由表2可知,将铁源前驱体由草酸亚铁二水合物替换成其他铁盐后,制得的催化剂催化效果显著降低。
应用例6~10
配置100mL含有50ppm的酸性红73溶液4杯,分别加入实施例1制备的催化剂,再用硫酸或氢氧化钠分别将四杯酸性红73溶液的pH调节到3、5、6.8、7、9,然后加入过硫酸钠,酸性红73溶液中催化剂和过硫酸钠的浓度均为1.0g/L。
25℃下550r/min搅拌反应,反应时不遮光,反应10min时取样检测酸性红73的浓度和铁的溶出浓度,结果如表3所示。
采用邻菲罗啉比色法测定溶出铁的浓度。
表3应用例6~10的降解效果
检测指标 | 应用例6 | 应用例7 | 应用例8 | 应用例9 | 应用例10 |
pH | 3 | 5 | 6.8 | 7 | 9 |
酸性红73浓度(ppm) | 0.876 | 0.911 | 0.940 | 1.581 | 5.122 |
酸性红73去除率(%) | 98.25 | 98.18 | 98.12 | 96.84 | 89.76 |
溶出铁(ppm) | 2.984 | 2.518 | 2.100 | 1.932 | 1.653 |
由表3可以看出,酸性红73模拟废水的pH对酸性红73降解效果的影响不显著,pH为3时降解效率较快,可达到98.25%,当pH为9时降解效率稍慢,为89.76%。
随着反应体系pH的变化,溶出铁的量也在变化,pH为3时,溶出铁最多为2.984ppm,pH为9时,溶出铁最少为1.653ppm。
由此可以看出催化剂在较大的pH变化范围内溶出铁量较少,说明了催化剂具有较好的稳定性。
应用例11~14
配置100mL含有50ppm的酸性红73溶液4杯,加入实施例1制备的催化剂后pH为6.8,使催化剂的浓度分别为0.25g/L、0.5g/L、0.75g/L、1.0g/L,再分别加入过硫酸钠,使过硫酸钠的浓度为0.5g/L。
25℃下550r/min搅拌反应,反应时不遮光,反应10min时取样检测酸性红73的浓度,结果如表4所示。
表4应用例11~14的降解效果
检测指标 | 应用例11 | 应用例12 | 应用例13 | 应用例14 |
催化剂浓度(g/L) | 0.25 | 0.5 | 0.75 | 1.0 |
过硫酸钠浓度(g/L) | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
酸性红73浓度(ppm) | 32.17 | 17.55 | 12.16 | 4.132 |
酸性红73去除率(%) | 35.66 | 64.90 | 75.68 | 91.74 |
由表4可以看出,在加入过硫酸钠量恒定的情况下,催化剂的加入量越多,对酸性红73的降解效果越好。
当催化剂加入量为1.0g/L,过硫酸钠量为0.5g/L时,酸性红73去除率为91.74%。
应用例15、16
配置100mL含有50ppm的酸性红73溶液2杯,加入实施例1制备的催化剂后pH为6.8,使催化剂的浓度为1.0g/L,再分别加入过硫酸钠,使过硫酸钠的浓度分别为1.5g/L和2.0g/L。
25℃下550r/min搅拌反应,反应时不遮光,反应10min时取样检测酸性红73的浓度,结果如表5所示。
表5应用例8、14~16的降解效果
检测指标 | 应用例14 | 应用例8 | 应用例15 | 应用例16 |
催化剂浓度(g/L) | 1 | 1 | 1 | 1 |
过硫酸钠浓度(g/L) | 0.5 | 1 | 1.5 | 2 |
酸性红73浓度(ppm) | 4.132 | 0.940 | 0.803 | 0.677 |
酸性红73去除率(%) | 91.74 | 98.12 | 98.39 | 98.65 |
应用例17~19
配置100mL含有50ppm的酸性红73溶液3杯,加入实施例1制备的催化剂后pH为6.8,使催化剂的浓度为1.0g/L,再分别加入过硫酸钠,使过硫酸钠的浓度为1.0g/L。
分别5℃、15℃和35℃下550r/min搅拌反应,反应时不遮光,反应10min时取样检测酸性红73的浓度,结果如表6所示。
表6应用例8、17~19的降解效果
检测指标 | 应用例17 | 应用例18 | 应用例8 | 应用例19 |
反应温度(℃) | 5 | 15 | 25 | 35 |
酸性红73浓度(ppm) | 10.428 | 5.538 | 0.940 | 0.546 |
酸性红73去除率(%) | 79.15 | 88.92 | 98.12 | 98.90 |
由表6可以看出,随着温度的升高,酸性红73的降解效率增高。温度对Fe-N/C催化剂活化过硫酸盐降解酸性红73还是有较大的影响的,温度越高越有利于酸性红73的降解。
应用例20
配置100mL含有50ppm的酸性红73溶液1杯,加入实施例1制备的催化剂后pH为6.8,使催化剂的浓度为1.0g/L,再加入过硫酸钠,使过硫酸钠的浓度为1.0g/L。
25℃下550r/min避光搅拌反应,反应时不遮光,反应10min时取样检测酸性红73的浓度,结果如表7所示。
表7应用例8和20的降解效果
检测指标 | 应用例8 | 应用例20 |
是否避光 | 不避光 | 避光 |
酸性红73浓度(ppm) | 0.940 | 2.565 |
酸性红73去除率(%) | 98.12 | 94.87 |
由表7可以看出光照对于Fe-N/C催化剂活化过硫酸盐降解酸性红73有促进作用,在避光条件下的降解效率为94.87%,不避光的条件下降解效率为98.12%。
由图2可知,该Fe-N/C催化剂中有氮化碳,这是很好的光催化材料,所以光照对该Fe-N/C催化剂活化过硫酸盐具有促进作用。
以上所述的实施例对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明,应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例,并不用于限制本发明,凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充和等同替换等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种Fe-N/C复合催化剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将铁源前驱体和氮化碳加入到去离子水中,搅拌蒸发,蒸干后真空烘干,研磨成粉末;
铁源前驱体的质量以铁元素的质量计,铁源前驱体和氮化碳的质量比为1∶0.1~10;
(2)将步骤(1)得到的粉末在惰性气体保护下煅烧1~5h,冷却后得到所述的Fe-N/C复合催化剂;
煅烧温度为500~700℃。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,铁源前驱体的质量以铁元素的质量计,铁源前驱体和氮化碳的质量比为1∶1~3。
3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,铁源前驱体的质量以铁元素的质量计,铁源前驱体和氮化碳的质量比为1∶1~2。
4.根据权利要求1~3任一项所述的制备方法,其特征在于,所述的铁源前驱体为草酸亚铁或草酸亚铁二水合物。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,煅烧温度为500~600℃。
6.一种Fe-N/C复合催化剂,其特征在于,根据权利要求1~5任一项所述的制备方法制得。
7.一种根据权利要求6所述的Fe-N/C复合催化剂在处理有机废水中应用,其特征在于,包括:
向有机废水中投加Fe-N/C复合催化剂和过硫酸盐,调节pH值至1~9,搅拌反应;
以有机废水的体积为基准,Fe-N/C复合催化剂的投加量为0.1~5g/L,过硫酸盐的投加量为0.1~5g/L。
8.根据权利要求7所述的应用,其特征在于,以有机废水的体积为基准,Fe-N/C复合催化剂的投加量为0.2~1g/L,过硫酸盐的投加量为0.5~2g/L。
9.根据权利要求7所述的应用,其特征在于,反应过程中,以可见光或紫外光照射反应体系,协同催化降解有机污染物。
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