CN110116016A

CN110116016A - 一种原位掺杂型铁系类芬顿催化剂及其合成方法和应用

Info

Publication number: CN110116016A
Application number: CN201910397936.5A
Authority: CN
Inventors: 胡春; 王裕猛; 吕来
Original assignee: Guangzhou University
Current assignee: Guangzhou University
Priority date: 2019-05-14
Filing date: 2019-05-14
Publication date: 2019-08-13

Abstract

本发明公开了一种原位掺杂型铁系类芬顿催化剂及其合成方法和应用。所述合成方法包括以下步骤：将前驱体三聚氰胺溶液加入铁源溶液中，蒸干得到固体；将固体烘干研磨均匀后，于450℃～650℃条件下焙烧2～5h，冷却后得到催化剂。本发明的催化剂中的铁物种是以铁氧化物的形态存在的，并通过Fe‑N键负载到氮化碳骨架上，氮化碳的引入引起了铁氧化物表面缺陷的产生，加快了催化反应过程的电子传递速率。同时，本发明的Fe‑g‑C₃N₄对污染物具有一定的自降解能力，在类芬顿反应过程中不在需要苛刻的pH条件，在中性条件下即可对多种污染物表现出优越的催化降解性能、适应性和稳定性，在污水处理方面具有很大的应用潜力。

Description

一种原位掺杂型铁系类芬顿催化剂及其合成方法和应用

技术领域

本发明涉及污水处理领域，具体涉及一种原位掺杂型铁系类芬顿催化剂及其合成方法和应用。

背景技术

水是地球上一切生命赖以生存、人类生活和生产不可缺少的基本物质之一。近年来，人类的生活和生产等方面的活动导致了各种新型有机污染物的产生，如农药、酚类、医药、染料、杀虫剂及内分泌干扰物等，对自然水环境造成了极大的污染。由于这些新型有机污染物具有成分复杂、难降解性、持久性和毒性，利用传统的污水处理技术难以将其有效去除。长期以来，人们一直致力于寻找更经济、更高效和更稳定的污水处理技术，希望能找到突破口，以达到解决当前常规水处理技术对新型有机污染物降解不彻底这一瓶颈问题的目的。

作为一种高级氧化技术，芬顿催化氧化技术具有高效、环境友好的特点，在废水处理中发挥了显著作用，有着良好的发展前景。在经典芬顿的基础上发展起来的多相芬顿催化技术虽然在一定程度上克服了经典芬顿反应pH响应范围窄、铁泥产生量大、活性组分无法与水分离等缺点，但其仍存在中性条件下活性低、催化剂稳定性差、过氧化氢利用率低等问题，因此，如何打破芬顿反应中的Fe³⁺还原为Fe²⁺这一速率限制步骤，设计更高效、更稳定的芬顿催化剂成为了亟待解决的问题。近年来，学者们致力于这一问题进行研究，不断开发了铜、锰、锌、钴等多相芬顿催化体系，并取得了一定成果，但对于经典芬顿中的铁系，在多相芬顿中并未能取得明显的成效，所以，如何提高多相铁系芬顿催化剂的催化活性和降解效率又成为了当前的热点问题。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种原位掺杂型铁系类芬顿催化剂的合成方法，通过该方法合成出原位掺杂型铁系类芬顿催化剂，以解决多相芬顿催化剂中性条件下活性差、稳定性差、过氧化氢利用率低等问题。

本发明的目的之二在于提供一种污水处理剂——原位掺杂型铁系类芬顿催化剂。

本发明的目的之三还在于提供上述原位掺杂型铁系类芬顿催化剂在降解新型有机污染物方面的应用。所述有机污染物包括双酚A(BPA)、2-氯苯酚(2-CP)、环丙沙星(CIP)、2,4-二氯苯氧乙酸(2,4-D)、苯妥英(PHT)、苯海拉明(DP)、布洛芬(IBU)等。特别地，所述催化剂在降解污染物的过程中需与H₂O₂联用，能产生强氧化性的羟基自由基(·OH)和超氧自由基(O₂·-)，攻击并分解有机污染物。此外，本发明方法所合成的目标催化剂也可应用于水环境修复以外的其他领域。

本发明目的通过以下技术方案实现：

一种原位掺杂型铁系类芬顿催化剂的合成方法，包括以下步骤：

(1)将前驱体三聚氰胺加入铁源溶液中，搅拌溶解后蒸干，得到固体产物A；所述的前驱体的投加量与铁源溶液中铁的摩尔比为5:1～40:1；

(2)将固体产物A烘干并研磨均匀；

(3)将研磨均匀的固体产物A在空气氛围中进行焙烧，得到所述原位掺杂型铁系类芬顿催化剂(Fe-g-C₃N₄)。

进一步地，在步骤(1)中，铁源为六水合氯化铁、硝酸铁、硫酸铁中的至少一种。所述的铁源溶解的温度为50℃～100℃，优选70℃。

步骤(1)中所加入的化合物除了起到铁源的作用，还利用三价铁离子的水解作用营造了一个极酸的反应环境。为了营造极酸环境，应根据铁源的加入量而改变溶剂(水)的量(即铁源溶液的浓度)。

进一步地，步骤(1)中，所述铁源溶液浓度为38.2mg/mL～642.0mg/mL，铁源溶液加入量为7～25mL。

在步骤(1)中，前驱体研磨均匀至细粉末状，再缓慢加入到溶液A中。

在步骤(1)中，前驱体三聚氰胺在铁源所营造的极酸环境下发生水解，与水解反应产生的中间产物三聚氰酸共同自组装形成超分子网状结构，反应溶液逐步发生团聚，在团聚的过程能均匀地把铁离子夹杂在超分子网状结构中。

步骤(1)中，前驱体优选为缓慢加入溶液中，否则一次性加入大量三聚氰胺会引起溶液的瞬间团聚，造成铁源与前驱体混合不均匀。

在步骤(1)中，所述的前驱体的投加量与铁源溶液中铁的摩尔比为5:1～40:1，优选10:1。当前驱体与铁的摩尔比大于10:1时，铁的掺杂量过高，所合成的目标催化剂不均匀的程度逐渐增大，颜色呈砖红色甚至夹带黑色；当前驱体与铁的摩尔比小于10:1时，铁的掺杂量偏低，未能完全占据完氮化碳骨架上的位点，所合成的目标催化剂颜色呈深土黄色，并且类芬顿活性较低；当前驱体与铁的摩尔比等于10:1时，铁能均匀掺杂到氮化碳的骨架之中，与之形成Fe-N键，具有较高的稳定性，所合成的目标催化剂呈浅土黄色略带灰色。

进一步地，步骤(1)中蒸干的方式为水浴蒸干；步骤(1)中所述蒸干温度为50℃～120℃，优选70℃。蒸干温度过高，样品沉积速度过快，前驱体与钴源不能较好混合均匀；在合适的温度下蒸干，样品均匀沉积，最终完全龟裂开，呈淡淡的的砖红色间杂浅白色。

进一步地，步骤(2)中的烘干温度为50℃～120℃，优选70℃；烘干时间为2～12h，优选8h。烘干时间过短，所得烘干固体样品颜色较深，硬度较大，样品内部水分未彻底烘干，最终焙烧所得到的目标催化剂表层氧化物较多，金属掺杂不均匀，催化效果较差；烘干时间过长，样品硬度过大，难以从烧杯刮除下来与粉碎，目标催化剂产率较低；当烘干时间为8h时，所得烘干样品颜色呈浅砖红色并完全均匀龟裂开，焙烧所得目标催化剂活性最好。

步骤(3)中的焙烧氛围为空气。在空气氛围中焙烧，首先有利于前驱体三聚氰胺缩聚所形成的基底氮化碳具有更大的比表面积和更优异的催化性能；其次有利于金属在高温下氧化形成金属氧化物复合体，以多价态的形式存在，并且空气氛围下整体的微碳化更有利于催化剂机械强度的增强，所得目标催化剂具有更优异的稳定性和催化活性。

进一步地，步骤(3)中的焙烧温度为450～650℃，优选550℃；焙烧时间为2～5h，优选2h；焙烧的升温速率小于15℃/分钟，优选5℃/分钟。升温速率过快，Fe-g-C₃N₄中的铁物种会被极大程度氧化，目标催化剂中的铁氧化物过多，Fe-g-C₃N₄成品呈砖红色，且表面存在黑色小颗粒；缓慢升温有利于去除催化剂中的表面的微量吸附水，使得铁物种得以分散变性，均匀掺杂到氮化碳中，所得Fe-g-C₃N₄成品呈浅土黄色略带灰色。

进一步地，在步骤(3)中，焙烧完成并冷却后还进行水洗以及烘干步骤。

进一步地，步骤(3)中，烘干温度为50℃～120℃，优选70℃。

与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：

(1)本发明的Fe-g-C₃N₄不再需要经典芬顿反应苛刻的pH条件(pH＝3)，在中性条件下对有机污染物，如环丙沙星、双酚A、布洛芬、2-氯苯酚、2,4-二氯苯氧乙酸、苯海拉明等均表现出很好的催化降解效果。

(2)本发明的Fe-g-C₃N₄成功构建了氧空位和路易斯酸性位点，催化剂具有较强的化学吸附作用，有利于对有机污染物的催化降解。

(3)本发明的Fe-g-C₃N₄在不添加H₂O₂的情况下，对有机污染物具有一定的分解能力，可将其初步分解为中间产物，提高了有机污染物的可生化性。

(4)本发明的Fe-g-C₃N₄具有极好的稳定性，连续运行6次以后，其对污染物的催化降解效率仍保持在85％以上，并且金属离子的释放仅为0.05ppm。

(5)本发明的Fe-g-C₃N₄属于固体催化剂，便于与水分离，可回收重复利用。

附图说明

图1为实施例制得的Fe-g-C₃N₄的Fe 2p的XPS图；

图2为实施例制得的Fe-g-C₃N₄的XRD图；

图3为实施例制得的Fe-g-C₃N₄吸附污染物前后的固体EPR图；

图4为实施例制得的Fe-g-C₃N₄的悬浮液中的·OH和HO₂·/O₂ ^·-的EPR信号图；

图5为实施例制得的Fe-g-C₃N₄对于CIP和2-CP的吸附曲线图；

图6为实施例制得的Fe-g-C₃N₄对于BPA、2-CP、CIP、2,4-D、IBU、PHT和DP的降解曲线图；

图7为实施例制得的Fe-g-C₃N₄的重复实验活性评价图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例

本发明的原位掺杂型铁系类芬顿催化剂Fe-g-C₃N₄的合成方法，包括以下步骤：

(1)将1.07g六水合氯化铁(FeCl₃·6H₂O)溶于25mL水中，将烧杯置于70℃集热式恒温加热磁力搅拌器上水浴搅拌30min，形成溶液A。

(2)将5g三聚氰胺(C₃N₃(NH₂)₃)研磨均匀至细粉末状，逐渐加入到溶液A中，形成溶液B。

(3)将溶液B置于70℃集热式恒温加热磁力搅拌器上水浴蒸干，得到固体产物A。

(4)将固体产物A置于70℃烘箱中烘8h，然后研磨均匀备用。

(5)将步骤(4)研磨均匀所得的固体粉末置于马弗炉中于550℃下焙烧2h，升温速率为5℃/分钟，自然冷却后得到原位掺杂型铁系类芬顿催化剂Fe-g-C₃N₄。

(6)将所得样品进行抽滤水洗3～4次后，于70℃烘箱中完全烘干即可得到目标催化剂成品。

实施例所得产物的结构表征证据：

图1为实施例制得的Fe-g-C₃N₄的Fe 2p的XPS图。从图中可以看出Fe-g-C₃N₄表面的铁物种是以Fe²⁺和Fe³⁺的价态形式共存的，通过进一步分析，可得出其表面Fe含量为10.1wt％，说明大量的活性位点暴露在催化剂的表面。

图2为实施例制得的Fe-g-C₃N₄的XRD图，图中的Fe-g-C₃N₄为实施例制得的样品；d-g-C₃N₄为纯氮化碳，参照上述实施例的步骤，不加入铁源溶液，直接以三聚氰胺为原料焙烧合成；Fe_xO_y为铁氧化物，参照上述实施例的步骤，不加入三聚氰胺，直接以铁源为原料焙烧合成。从图中可以看出催化剂呈现出铁氧化物典型的衍射峰信号，说明铁在Fe-g-C₃N₄中是以铁氧化物的形态存在的，这与XPS的测定结果是一致的。此外，Fe的掺入显著削弱了氮化碳100晶面和002晶面的衍射峰信号，结晶度的降低说明Fe在合成过程中干扰了三聚氰胺的热缩合过程，抑制了其本身晶体的生长，也可以反映出铁物种的成功掺入。并且，与纯氮化碳相比，Fe-g-C₃N₄的002晶面衍射峰出现轻微偏移，这是由于金属铁的掺入，氮化碳片层状结构层间相互作用力增大，层间距增大而引起的。

图3为实施例制得的Fe-g-C₃N₄吸附污染物前后的固体EPR图。最上面位置的图中，Fe-g-C₃N₄为实施例制得的样品，d-g-C₃N₄为纯氮化碳，参照上述实施例的步骤，不加入铁源溶液，直接以三聚氰胺为原料焙烧合成；Fe_xO_y为铁氧化物，参照上述实施例的步骤，不加入三聚氰胺，直接以铁源为原料焙烧合成。中间位置的图中的百分比是指铁与三聚氰胺的摩尔百分比(标记为10％的样品为上述实施例制得的Fe-g-C₃N₄，其余百分比的样品是参照实施例的步骤、改变铁与三聚氰胺的摩尔百分比所制得)。位于最下面位置的图中标注为Fe-g-C₃N₄的曲线是指Fe-g-C₃N₄吸附前的测试结果，分别标注为Fe-g-C₃N₄+CIP、Fe-g-C₃N₄+DP、Fe-g-C₃N₄+PHT的曲线是指Fe-g-C₃N₄吸附对应污染物后的测试结果。从图中可以看出与纯氮化碳相比，目标催化剂的单电子量显著增强，并且该电子来源于氧空位，说明铁的引入打乱了氮化碳芳环上的电子分布，形成了富电子中心。值得注意的是，随着铁掺杂量的增加，单电子量逐渐增大，意味着催化剂上面氧空位浓度的增大。此外，当Fe-g-C₃N₄吸附污染物后，不同体系中的固体EPR呈现出不同的测定结果，说明各类污染物与目标催化剂的作用位点及反应机制不同。

图4为Fe-g-C₃N₄的悬浮液中的·OH和HO₂ ^·/O₂ ^·-的EPR信号图。从图中可以看出，当H₂O₂加入后，体系中检测到明显的·OH和HO₂ ^·/O₂ ^·-的EPR信号，说明Fe-g-C₃N₄具有较强的活化H₂O₂的能力。加入CIP后，体系中的·OH信号增强，而HO₂·/O₂ ^·-的信号明显减弱，Fe-g-C₃N₄/PHT/H₂O₂体系中的·OH和HO₂ ^·/O₂ ^·-的信号则呈现出与之相反的现象，综合前面的表征结果，可以推测出Fe-g-C₃N₄的芬顿过程反应机理，在芬顿反应过程中，当CIP加入时，易于与H₂O₂发生竞争吸附在氮化碳外围结构的电子低密度区，作为电子供体为体系提供电子，自身得到降解，而H₂O₂更倾向于吸附在氧空位富电子区的周围，并未与之直接接触，从而被定向还原为·OH高效分解有机污染物，避免了自身的无效分解；当PHT加入时，因其自身的结构，易于发生亲电反应而吸附在氧空位富电子区，剥夺氧空位上面的电子，将水中的溶解氧还原为O₂ ^·-，而H₂O₂则更倾向于作为电子供体，吸附在氮化碳外围的缺电子区，无效分解产生大量的HO₂ ^·/O₂ ^·-。由于本发明利用创造性合成法将金属铁的引入，成功构建铁氧化物表面氧空位，促进了Fe-g-C₃N₄中异相双反应中心(富电子中心和缺电子中心)的形成，在不同体系中，能高效利用H₂O₂或污染物作为电子供体来维持体系的电荷平衡，高效的电子传递速率是Fe-g-C₃N₄表现出优异的催化性能、稳定性、对污染物高度适应性的关键所在。

应用实验

将0.05g的上述实施例合成的催化剂投入到50mL 10mg/L的污染物溶液中，在恒温35℃的集热式恒温加热磁力搅拌器连续搅拌15分钟，待催化剂与污染物之间达到吸附平衡后，取样检测此时溶液中的污染物浓度，随后加入10mM H₂O₂开始进行类芬顿反应，然后设置不同的时间点取样检测污染物浓度。

图5、图6和图7分别是Fe-g-C₃N₄对于不同污染物的吸附曲线图和降解曲线图以及对于双酚A的重复实验活性评价图。从图5中可以看出，在未加入H₂O₂时，180分钟内Fe-g-C₃N₄能将CIP完全降解掉，对于2-CP的降解效率也可高达65％以上，说明本身对污染物就具有一定的自降解能力，有利于提高有机污染物的可生化性。从图6中可以看出，120分钟内，Fe-g-C₃N₄对于多种污染物均表现出优异的催化活性和适应性，与纯吸附曲线相比，其对污染物的降解速率和效率显著提高，说明类芬顿反应在整个污染物的去除过程是起主要作用的。从图7中可以看出，催化剂连续运行6次以后，其对BPA的催化降解效率仍高达85％以上，并且铁离子的溶出仅为0.05mg/L，说明Fe-g-C₃N₄具有较好的稳定性。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种原位掺杂型铁系类芬顿催化剂的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：

(2)将固体产物A烘干并研磨均匀；

(3)将研磨均匀的固体产物A在空气氛围中进行焙烧，得到所述原位掺杂型铁系类芬顿催化剂。

2.根据权利要求1所述的一种原位掺杂型铁系类芬顿催化剂的合成方法，其特征在于，在步骤(1)中，铁源为六水合氯化铁、硝酸铁、硫酸铁中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的一种原位掺杂型铁系类芬顿催化剂的合成方法，其特征在于，步骤(3)中的焙烧温度为450～650℃；焙烧时间为2～5h；焙烧的升温速率小于15℃/分钟。

4.根据权利要求1-3任一项所述的一种原位掺杂型铁系类芬顿催化剂的合成方法，其特征在于，步骤(1)中蒸干的方式为水浴蒸干；步骤(1)中所述蒸干温度为50℃～120℃；步骤(1)中，所述铁源溶液浓度为38.2mg/mL～642.0mg/mL。

5.根据权利要求1-3任一项所述的一种原位掺杂型铁系类芬顿催化剂的合成方法，其特征在于，步骤(2)中的烘干温度为50℃～120℃；烘干时间为2～12h。

6.根据权利要求1-3任一项所述的一种原位掺杂型铁系类芬顿催化剂的合成方法，其特征在于，在步骤(3)中，焙烧完成并冷却后还进行水洗以及烘干步骤。

7.根据权利要求6所述的一种原位掺杂型铁系类芬顿催化剂的合成方法，其特征在于，在步骤(1)中所述的前驱体的投加量与铁源溶液中铁的摩尔比为10:1；步骤(1)中所述蒸干温度为70℃；步骤(2)中的烘干温度为70℃，烘干时间为8h；步骤(3)中的焙烧温度为550℃，焙烧时间为2h，焙烧的升温速率为5℃/分钟。

8.一种原位掺杂型铁系类芬顿催化剂，其特征在于，其由权利要求1-7任一项所述的一种原位掺杂型铁系类芬顿催化剂的合成方法制得。

9.权利要求8所述的原位掺杂型铁系类芬顿催化剂的应用，其特征在于，所述原位掺杂型铁系类芬顿催化剂用于污水处理领域。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述原位掺杂型铁系类芬顿催化剂用于对有机污染物的催化降解，所述有机污染物包括双酚A、2-氯苯酚、环丙沙星、2,4-二氯苯氧乙酸、苯妥英、苯海拉明和布洛芬。