CN110665512B - 二氧化锰-磁性生物炭复合催化剂及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二氧化锰‑磁性生物炭复合催化剂及其制备方法和用途。其制备方法如下：1)将生物质在无氧或限氧条件下热解生成生物炭，水洗、醇洗各三次，干燥后研磨过筛；2)将铁盐与亚铁盐在水溶液中搅拌均匀后加入生物炭，之后加入碱液；在加热下，共沉淀物转化为四氧化三铁，生成磁性生物炭；水洗三次后，干燥研磨过筛；3)将磁性生物炭加入锰盐溶液中搅拌均匀；之后加入高锰酸钾溶液混合均匀并高温加热一段时间。本发明工艺简单，成本低廉，可大规模工业生产。所制得的二氧化锰‑磁性生物炭复合催化剂催化性能优异，可应用于多种污染物的降解去除，且容易回收利用，是一种高效的催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及环境催化材料制备技术领域，具体涉及一种二氧化锰-磁性生物炭复合催化剂及其制备方法和用途。
背景技术
随着工业的发展，排放到环境中的污染物种类急剧增加，其中一些有机污染物因其难降解的特点难以用常用的生物法去除。因此，近些年来，高级氧化技术应用于处理难降解有机污染物的研究大量开展。过硫酸盐是一种经济、高效的原位修复氧化剂。二氧化锰能够活化过硫酸盐产生单线态氧从而降解有机污染物，且因其在自然界中分布广泛、生态毒性低、易制备、催化活性高等优点被认为是一种极具前景的过硫酸盐催化材料。但是在使用过程中，二氧化锰存在难以回收利用，对有机污染物吸附能力弱因而无法高效利用单线态氧的问题。这些问题限制了二氧化锰的进一步应用。
生物炭是一种生物质在限氧或无氧条件下热解生成的碳材料，它来源广泛、环境友好、易大量制备，对有机污染物吸附能力强，且其表面含有丰富的含氧官能团能有效与金属材料结合，因此生物炭被认为是一种经济、有高吸附性的载体材料。另外，生物炭衍生的磁性生物炭不但可以保留生物炭的吸附性能，还具有磁性便于回收再利用。
发明内容
本发明针对当前二氧化锰不易回收，对污染物吸附能力弱等问题，得到一种工艺简单、成本低、催化活性高的多层结构催化材料及其制备方法，即一种二氧化锰-磁性生物炭复合催化剂及其制备方法。本发明制备得到的二氧化锰-磁性生物炭复合催化剂，解决了二氧化锰不易回收的问题，通过吸附催化双反应位点的构造，减短了单线态氧的迁移途径，提高了材料对污染物的去除速率。
本发明所采用的具体技术方案如下：
一种二氧化锰-磁性生物炭复合催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
1)将生物质在无氧或限氧条件下热解生成生物炭，经过水洗和醇洗后，干燥研磨过筛，得到生物炭A；
2)将铁盐与亚铁盐加入去离子水混合均匀制得铁盐溶液，向所述铁盐溶液中加入所述生物炭A混合均匀后加入碱液，在加热条件下制得磁性生物炭，经水洗后，干燥研磨过筛，得到磁性生物炭B；
3)将所述磁性生物炭B加入锰盐溶液中混合均匀，之后加入高锰酸钾溶液混合均匀，高温加热，即得二氧化锰-磁性生物炭复合催化剂。
作为优选，所述生物质为柚子皮，所述热解的方式为在800℃的马弗炉或管式炉中，将装有生物质的坩埚加盖限氧热解2h。
作为优选，所述水洗和醇洗次数均为3次，其中水洗溶液为去离子水，醇洗溶液为无水乙醇。
作为优选，步骤2)中所述亚铁盐为七水合硫酸亚铁，铁盐为氯化铁。
作为优选，步骤2)中所述碱液为氢氧化钠或氢氧化钾或氨水。
作为优选，步骤2)中所述生物炭A质量浓度为2mg/mL，所述亚铁盐中亚铁离子质量浓度为0.48mg/mL，所述铁盐中铁离子质量浓度为0.96mg/mL。
作为优选，步骤2)中亚铁盐中亚铁离子和铁盐中铁离子的摩尔浓度比为1：2。
作为优选，步骤2)中所述加热条件的反应温度为60-80℃，反应时间>20min。
作为优选，步骤3)中，所述高温加热的反应温度为160℃，反应时间>2h。
作为优选，所述锰盐为硫酸锰。
本发明的另一目的在于提供一种由上述任一方案所述制备方法制备得到的二氧化锰-磁性生物炭复合催化剂。
本发明的另一目的在于提供一种上述二氧化锰-磁性生物炭复合催化剂在吸附或降解污染物中的用途，所述污染物优选为4-氯酚。
本发明与现有的技术相比，具有如下优点：
(1)该二氧化锰-磁性生物炭复合催化剂的制备工艺简单、无需昂贵设备、成本低廉，可应用大批量的工业生产。
(2)该方法制备的二氧化锰-磁性生物炭复合催化剂，对污染物有较好的吸附性能，能够减短二氧化锰生成单线态氧的迁移途径，提高了单线态氧有效利用率。
(3)该方法制备的二氧化锰-磁性生物炭复合催化剂，在用于对4-氯酚进行降解时，在相同锰含量的条件下，其前期反应速率明显高于二氧化锰。在30min时，复合材料对4-cp的去除率达50％，而二氧化锰仅达到30％。
(4)该方法制备的二氧化锰-磁性生物炭复合催化剂，随着锰含量的提高，前期去除速率降低，总去除速率增加。
(5)该方法制备的二氧化锰-磁性生物炭复合催化剂，在中性条件下，可以实现对氯酚的高效降解。
(6)该方法制备的二氧化锰-磁性生物炭复合催化剂，在活化过硫酸盐中产生的主要活性物质为单线态氧，适用于一大类污染物的去除。该复合催化剂具有可回收性能好，催化活性高等优点。
附图说明
图1为二氧化锰、二氧化锰-生物炭、二氧化锰-四氧化三铁和二氧化锰-磁性生物炭的扫描电镜图，其中a为二氧化锰，b为二氧化锰-生物炭，c为二氧化锰-四氧化三铁，d为二氧化锰-磁性生物炭；
图2为二氧化锰、二氧化锰-生物炭、二氧化锰-四氧化三铁和二氧化锰-磁性生物炭的XRD图；
图3为不同材料的比表面积图；
图4为生物炭(BC)、磁性生物炭(Fe3O4-BC)粉末和二氧化锰-磁性生物炭(MMB-50)的红外光谱图；
图5为实施例2中，二氧化锰、二氧化锰-生物炭、二氧化锰-四氧化三铁与二氧化锰-磁性生物炭对4-氯酚的去除效果图；
图6为实施例3中，二氧化锰、二氧化锰-生物炭、二氧化锰-四氧化三铁与二氧化锰-磁性生物炭对4-氯酚的吸附效果图；
图7为实施例2中，二氧化锰比例变化对二氧化锰-磁性生物炭对4-氯酚去除效果影响图；
图8为实施例4中，不同pH条件下二氧化锰-磁性生物炭对4-氯酚去除效果图；
图9为实施例5中，二氧化锰-磁性生物炭对4-氯酚去除的循环实验图；
图10为实施例6中，二氧化锰-磁性生物炭锰离子溶出图；
图11为实施例7中，甲醇、叔丁醇和呋喃甲醇对二氧化锰-磁性生物炭去除4-氯酚的掩蔽效果图；
图12为实施例7中，4-氯酚的浓度测定结果图。
具体实施方案
以下结合实施例，对本发明作详细说明，但本发明的保护范围不限于下述实施例，即但凡以本发明申请专利范围及说明书内容所作的简单变化，都属本发明的保护范围。
实施例1
本实施例中，二氧化锰-磁性生物炭催化剂的制备方法步骤如下：
1)将柚子皮作为生物质装于坩埚中，加盖后放入马弗炉中，在800℃限氧条件下热解2h，生成生物炭，用去离子水和无水乙醇分别水洗和醇洗三次后，干燥研磨过筛，得到生物炭A；
2)将5.56g七水合硫酸亚铁、3.244g的氯化铁加入500ml去离子水混合均匀制得铁盐溶液，向所述铁盐溶液中加入3g生物炭A混合均匀(此时生物炭A质量浓度为2mg/mL，亚铁盐中亚铁离子质量浓度为0.48mg/mL，铁盐中铁离子质量浓度为0.96mg/mL)，使铁离子与亚铁离子均匀分散至生物炭表面；之后加入100ml浓度为1mol/L的氢氧化钾溶液，使氢氧化铁与氢氧化亚铁共沉淀物在生物炭表面生成；在水浴锅中加热(反应温度为60-80℃，反应时间>20min)，使共沉淀物转化为四氧化三铁，制得磁性生物炭，经去离子水三次水洗后，干燥研磨过筛，得到磁性生物炭B；
3)将所述磁性生物炭B加入30ml浓度为0.1917mol/L硫酸锰溶液中混合均匀，之后加入30ml浓度为0.1917mol/L高锰酸钾溶液混合均匀，在水热反应釜中高温加热(反应温度为160℃，反应时间>2h)，即得二氧化锰-磁性生物炭复合催化剂。
同时本实施例中还设置了三组实验组对照，分别记为二氧化锰、二氧化锰-四氧化三铁和二氧化锰-生物炭。
二氧化锰的制备为：在30ml浓度为0.1917mol/L硫酸锰溶液中加入30ml浓度为0.1917mol/L高锰酸钾溶液混合均匀，在水热反应釜中高温加热(反应温度为160℃，反应时间>2h)，即得二氧化锰。
二氧化锰-四氧化三铁的制备为：将5.56g七水合硫酸亚铁、3.244g的氯化铁加入500ml去离子水混合均匀制得铁盐溶液；之后加入100ml浓度为1mol/L的氢氧化钾溶液，使氢氧化铁与氢氧化亚铁共沉淀物生成；在水浴锅中加热(反应温度为60-80℃，反应时间>20min)，使共沉淀物转化为四氧化三铁；将制得的四氧化三铁加入30ml浓度为0.1917mol/L硫酸锰溶液中混合均匀，之后加入30ml浓度为0.1917mol/L高锰酸钾溶液混合均匀，在水热反应釜中高温加热(反应温度为160℃，反应时间>2h)，即得二氧化锰-四氧化三铁。
二氧化锰-生物炭的制备为：将柚子皮作为生物质装于坩埚中，加盖后放入马弗炉中，在800℃限氧条件下热解2h，生成生物炭，用去离子水和无水乙醇分别水洗和醇洗三次后，干燥研磨过筛，得到生物炭A；将加入30ml浓度为0.1917mol/L硫酸锰溶液中混合均匀，之后加入30ml浓度为0.1917mol/L高锰酸钾溶液混合均匀，在水热反应釜中高温加热(反应温度为160℃，反应时间>2h)，即得二氧化锰-生物炭。
另外本实施例中还设置了三组控制组对照，分别为生物炭、四氧化三铁和磁性生物炭。生物炭制备为二氧化锰-磁性生物炭催化剂的制备方法中的步骤1)；四氧化三铁的制备为二氧化锰-磁性生物炭催化剂的制备方法中的步骤2)，但不加入生物炭；磁性生物炭的制备为二氧化锰-磁性生物炭催化剂的制备方法中的步骤1)和2)。
制备完成后，对上述七组材料进行形貌、性能等表征，得到的测试分析结果如图1～4所示。
图1a为二氧化锰的SEM图，图1b为二氧化锰-生物炭的SEM图，图1c为二氧化锰-四氧化三铁的SEM图，图1d为二氧化锰-磁性生物炭的SEM图。从图中可以发现，实验中制备的二氧化锰是呈一维棒状的，而生物炭和四氧化三铁作为载体时，二氧化锰的一维结构都会被破坏，而磁性生物炭作为载体能保留二氧化锰的一维结构。从图2中可以看出磁性生物炭成功负载二氧化锰，并保留其α晶型结构。图3可看出，二氧化锰-磁性生物炭中α-二氧化锰、四氧化三铁、生物炭都存在，这表明复合材料成功负载。图4可看出，二氧化锰与生物炭之间存在相互作用，使得生物炭上含氧官能团峰位发生移动。
实施例2
将实施例1制备的二氧化锰-磁性生物炭与各对照组材料，加入到含有过硫酸钾和4-氯酚的溶液中，其中加入的各材料浓度为0.2g/L，4-氯酚浓度为10mg/L，过硫酸钾浓度为10mmol/L，反应180分钟，分别在0，5，10，20，30，45，60，90，120，180分钟时取样测定4-氯酚的浓度。实验结果如图5所示，其中可以看出，二氧化锰-磁性生物炭仍能有效活化过硫酸钾，对4-氯酚有较好的去除速率。而二氧化锰-生物炭和二氧化锰-四氧化三铁的活性大大不如二氧化锰-磁性生物炭。这是由于磁性生物炭仍能保留α-二氧化锰结构，而四氧化三铁和生物炭破坏了它的结构。另外，相同锰含量条件下，二氧化锰(浓度为0.2g/L)与二氧化锰-磁性生物炭(浓度为0.4g/L)的去除效果如图6所示。可以看出，在反应前期，二氧化锰-磁性生物炭的反应速率是明显高于二氧化锰的，这是由于磁性生物炭的吸附作用减短了单线态氧的迁移途径，提高了单线态氧的利用效率。
实施例3
将实施例1制备的二氧化锰-磁性生物炭与各对照组材料，加入到4-氯酚溶液中，其中加入的各材料浓度为0.2g/L，4-氯酚浓度为10mg/L，反应180分钟，分别在0，5，10，20，30，45，60，90，120，180分钟时取样测定4-氯酚的浓度。实验结果如图7所示，其中可以看出，二氧化锰-生物炭与二氧化锰-磁性生物炭都对4-氯酚有一定的吸附能力，而二氧化锰与二氧化锰-四氧化三铁对4-氯酚的吸附能力很弱。
实施例4
将实施例1制备的不同锰含量的二氧化锰-磁性生物炭催化剂加入到含有过硫酸钾和4-氯酚的溶液中，其中催化剂的浓度为0.2g/L，4-氯酚浓度为10mg/L，过硫酸钾浓度为10mmol/L，反应180分钟，分别在0，5，10，20，30，45，60，90，120，180分钟时取样测定4-氯酚的浓度。实验结果如图8所示，可以看出随着锰含量升高，二氧化锰-磁性生物炭对4-氯酚前期去除速率下降，而后期速率提高。这是由于反应前期，去除速率以磁性生物炭对4-氯酚的吸附为主，反应后期以二氧化锰活化过硫酸盐产生的单线态氧对4-氯酚的降解为主。
实施例5
将实施例1制备的二氧化锰-磁性生物炭催化剂加入到不同初始pH值(分别为3/5/7/9)的含有过硫酸钾和4-氯酚的溶液中，其中催化剂的浓度为0.2g/L，4-氯酚浓度为10mg/L，过硫酸钾浓度为10mmol/L，反应180分钟，分别在0，5，10，20，30，45，60，90，120，180分钟时取样测定4-氯酚的浓度。实验结果如图9所示，可以看出二氧化锰-磁性生物炭在中性范围内对污染物去除速率最高，而过酸或过碱的环境会影响其催化效率。
实施例6
将实施例1制备的二氧化锰-磁性生物炭与回收的复合材料加入到4-氯酚溶液中，其中加入的各材料浓度为0.2g/L，4-氯酚浓度为10mg/L，反应180分钟，分别在0，10，30，60，120，180分钟时取样测定4-氯酚的浓度，同时使用火焰原子吸收测定溶液中的锰离子。4-氯酚去除结果如图10所示，其中可以看出，回收后的样品对4-氯酚去除速率有所下降，但第三次还能保持60％以上的去除。锰离子溶出结果如图11所示，可以看出，反应中锰离子有微量溶出，但量不高，不到复合材料的0.5％。
实施例7
将实施例1制备的二氧化锰-磁性生物炭催化剂加入到含有掩蔽剂(甲醇、叔丁醇、呋喃甲醇)、过硫酸钾和4-氯酚的溶液中，其中掩蔽剂的添加量为10mmol，催化剂的浓度为0.2g/L，4-氯酚浓度为10mg/L，过硫酸钾浓度为10mmol/L，反应180分钟，分别在0，5，10，20，30，45，60，90，120，180分钟时取样测定4-氯酚的浓度。实验结果如图12所示，甲醇与叔丁醇对二氧化锰-磁性生物炭有微弱的抑制作用，且抑制程度相同，而呋喃甲醇几乎完全抑制了二氧化锰-磁性生物炭对4-氯酚的去除。这表明单线态氧是二氧化锰-磁性生物炭催化过硫酸钾降解4-氯酚的主要活性物质，而羟基自由基起少量作用。
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，然其并非用以限制本发明。有关技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型。因此凡采取等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。
Claims (9)
1.一种二氧化锰-磁性生物炭复合催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将生物质在无氧或限氧条件下热解生成生物炭，经过水洗和醇洗后，干燥研磨过筛，得到生物炭A；
2）将5.56g七水合硫酸亚铁、3.244g的氯化铁加入500ml去离子水混合均匀制得铁盐溶液，向所述铁盐溶液中加入3g生物炭A混合均匀，之后加入100ml浓度为1mol/L的碱液；在加热条件下制得磁性生物炭，经水洗后，干燥研磨过筛，得到生物炭B；
3）将所述生物炭B加入30ml 浓度为0.1917mol/L硫酸锰溶液中混合均匀，之后加入30ml浓度为0.1917mol/L高锰酸钾溶液混合均匀，在水热反应釜中高温加热，即得二氧化锰-磁性生物炭复合催化剂；所述高温加热的反应温度为160℃，反应时间>2h。
2.如权利要求1所述的二氧化锰-磁性生物炭复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述生物质为柚子皮，所述热解的方式为在800℃的马弗炉或管式炉中，将装有生物质的坩埚加盖限氧热解2h。
3.如权利要求1所述的二氧化锰-磁性生物炭复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述水洗和醇洗次数均为3次，其中水洗溶液为去离子水，醇洗溶液为无水乙醇。
4.如权利要求1所述的二氧化锰-磁性生物炭复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2）中所述碱液为氢氧化钠或氢氧化钾或氨水。
5. 如权利要求1所述的二氧化锰-磁性生物炭复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2）中所述生物炭A质量浓度为2mg/mL，所述七水合硫酸亚铁中亚铁离子质量浓度为0.48mg/mL，所述氯化铁中铁离子质量浓度为0.96 mg/mL。
6.如权利要求1所述的二氧化锰-磁性生物炭复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2）中七水合硫酸亚铁中亚铁离子和氯化铁中铁离子的摩尔浓度比为1：2。
7.如权利要求1所述的二氧化锰-磁性生物炭复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2）中所述加热条件的反应温度为60-80℃，反应时间>20min。
8.一种由权利要求1~7任一所述制备方法制备得到的二氧化锰-磁性生物炭复合催化剂。
9.一种如权利要求8所述的二氧化锰-磁性生物炭复合催化剂在吸附或降解污染物中的用途，所述污染物为4-氯酚。
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