CN114146723B - 一种铁-氮共掺杂的纳米碳复合催化剂、制备方法及应用 - Google Patents
一种铁-氮共掺杂的纳米碳复合催化剂、制备方法及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种铁‑氮共掺杂的纳米碳复合催化剂、制备方法及应用。本发明的复合催化剂是以沼渣为模板负载Fe2+，与N掺杂物共混后经过高温煅烧制备出Fe‑N@NCs。经验证，N掺杂物在煅烧的过程中会使Fe活性组分均匀分散和固定，在实现Fe、N对纳米碳的共掺杂的同时，保证Fe基纳米颗粒均匀分散在多孔碳材料的孔隙内。所得复合催化剂可以用作过硫酸盐(PS)的高效活化剂、以较少的PS用量催化降解土壤中的高浓度石油烃，实现石油污染土壤的高效、绿色治理。本发明使用的沼渣来源广泛，制备方法简单可行，制成的催化剂催化活性高、生物相容性强，对土壤石油烃降解效果显著，实现了以废治废，在实际生产应用中具有广阔的前景。
Description
技术领域
本发明属于石油污染土壤处理技术领域，涉及一种铁-氮共掺杂的纳米碳复合催化剂、所述复合催化剂的制备方法及其作为过硫酸盐活化剂的应用，具体涉及在石油污染土壤修复领域的应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
随着工业的发展，石油及相关产品得到了广泛的应用。作为一种重要的工业原料和燃料，石油通常被称为"工业的血液"，具有非常重要的地位。目前，在过去的两个世纪里，全世界对石油的需求已达到每天近11万桶，而且这种需求正在逐渐增加，预计到2030年，石油使用量将达到世界能源的32％。然而，由于运输或储存过程中的意外泄漏、不当的开采和提炼加工方法等原因，原油会进入土壤，当超过土壤的自净能力时，就会发生土壤石油污染。总石油烃(TPHs)是一种含有烷烃、芳香烃、树脂、沥青等的复杂混合物，这些污染物通过一系列的物理化学过程进入土壤并分散在土壤环境中，如吸附在土壤颗粒表面或土壤有机物中，进入土壤微孔结构，通过渗透进入地下水，通过挥发进入大气等。这不仅会对环境介质产生深远的影响，也会对周围的人类健康产生影响。因此，石油污染土壤的修复是一个亟待解决的问题。
过硫酸盐(PS)因其容易在土壤中迁移，而且PS水解电离产生的S2O8 2-(E0＝2.01V)在土壤中具有高度稳定性和强氧化性，使得PS高级氧化技术在石油烃污染土壤修复领域的应用越来越广泛。PS作为原位化学氧化的氧化剂，需要激活来实现修复。目前报道的研究中多使用零价铁或铁基催化剂来活化PS，这些活化剂活化效率低，需要较高的PS剂量(8％-23.8％(1M))才能实现较高的石油烃降解率，这会对土壤微生物活性和理化性质产生不利影响。
生物质炭化技术是新兴的一种处理固体废弃物的热处理技术，主要通过无氧条件热转化有机物形成炭化的异质材料，生物炭具有比表面积大、吸附性能好等优点，故而以生物炭作为金属离子的载体，可以在一定程度上减少金属离子的溶出，提高其稳定性，然而金属颗粒总是容易发生团聚而影响其活化性能。因此，有必要开发一种能均匀分散金属且能高效活化PS的催化剂，以较少PS用量实现对石油烃污染土壤的高效降解。此外，随着我国沼气工程迅猛发展，沼渣作为沼气厌氧消化的固体残余物，其内含有大量的有机物、氮、磷和病原微生物等，如果得不到合理充分的处置，极易造成二次污染和资源浪费。因此，如何实现沼渣的资源化利用成为广大学者密切关注的问题。因此，如果将沼渣用于研制新型、高效的过硫酸盐活化剂，并用于石油污染土壤修复，将实现以废治废，符合可持续发展的理念。
发明内容
基于上述技术背景，本发明目的在于提供一种改良石油污染土壤的催化剂，通过活化过硫酸盐实现石油烃等污染物的降解。现有以亚铁离子作为过渡金属的过氧化体系中，存在金属物质分散不均的缺陷。针对现有技术的不足，本发明提供了一种沼渣基铁-氮共掺杂纳米碳复合催化剂，在沼渣资源利用化的同时实现石油污染土壤中的高效、绿色修复。
基于上述技术效果，本发明提供以下技术方案：
本发明第一方面，提供一种铁-氮共掺杂的纳米碳复合催化剂，所述催化剂包括多孔碳材料和Fe基纳米颗粒，所述Fe基纳米颗粒分散在多孔碳材料的孔隙内。
所述复合催化剂中，Fe基纳米颗粒的粒径在40-70nm范围内。
优选的，所述Fe基纳米颗粒中，Fe元素主要体现为Fe0、Fe3C和FeNx形式。
现有技术中采用亚铁离子对硫酸根自由基进行高级氧化是过硫酸盐处理的重要方式，然而，以铁基金属作为活性成分的材料中，铁基活性成分往往由于发生团聚导致催化剂中实际发生催化作用的活性位点减少，本发明第一方面提供的铁-氮共掺杂的纳米碳复合催化剂，所述过渡金属亚铁离子主要通过Fe3C的和FeN键结合在多孔碳材料表面，通过氮掺杂的作用，改善了Fe基纳米颗粒在多孔碳材料表面的分散效果。
本发明第二方面，提供第一方面所述铁-氮共掺杂的纳米碳复合催化剂的制备方法，所述制备方法如下：以沼渣为模板负载金属离子，与N掺杂物共混后经过高温煅烧制得；所述金属离子至少包括亚铁离子。
本发明提供的制备方法中，采用沼渣作为模板的主要优势在于：沼渣作为有机物质发酵后剩余的固形物质，其中含有较多的有机质、腐殖酸、微量营养元素、多种氨基酸、酶类和有益微生物等，能改善土壤肥力。本发明采用沼渣作为载体，首先，其中的腐殖质能够提供丰度的承载位点，其次，本发明复合催化剂制备中将沼渣进行煅烧能够有效去除沼渣中的有害成分，重新施用于土壤后安全性更好。
另外，上述制备方法中，所述N掺杂物采用N元素含量丰富的物质，包括但不限于尿素、双聚氰胺等；由于尿素来源广泛且成本经济，本发明提供的一种具体的实施方式中，所述N掺杂物为尿素。
优选的，所述制备方法具体步骤如下：将沼渣浸入含有金属离子的前驱体溶液中吸附，对吸附后的沼渣进行清洗并干燥，将干燥沼渣与尿素混均后在惰性气体保护下煅烧制备所述复合催化剂。
进一步的，所述前驱体溶液中，亚铁离子来源于包括但不限于FeCl2、FeSO4、Fe(NO3)2中的一种或其组合。
进一步的，所述前驱体溶液中，还包括低沸点的其他金属离子，所述其他金属离子沸点至少低于金属铁。
本发明提供的一种效果较好的实施方式中，所述其他金属离子为锌离子，所述锌离子来源于包括但不限于ZnCl2、ZnSO4、Zn(NO3)2中的一种或其组合。本发明研究表明，锌离子的加入能够有效帮助沼渣在吸附和煅烧过程中分散亚铁离子，避免Fe的团聚，并为活性物质提供更多活性位点。
上述实施方式中，所述前驱体溶液的一种实例如：FeSO4与ZnSO4的混合溶液；所述溶液中FeSO4为0.05-0.3mol/L，ZnSO4浓度与FeSO4浓度相等。
所述沼渣浸入含有金属离子的前驱体溶液中吸附的具体方式如下：将沼渣过100目筛后置于混合的FeSO4与ZnSO4溶液中，振荡吸附8～12小时后再静置吸附8～12小时；所述沼渣与前驱体溶液的添加比例为3g：100mL。
优选的，所述吸附后的沼渣用水冲洗以去除表面附着的金属离子，清洗后沼渣可通过热辐射干燥或冷冻干燥，本发明提供的一种实施方式中，所述吸附后的沼渣采用真空冷冻干燥。
优选的，所述干燥沼渣与尿素混合的质量比为(0-5):1。
优选的，所述煅烧温度为550-1100℃，煅烧时间为200～300min。上述高温煅烧的一种实施方式为采用管式炉进行煅烧，所述管式炉的升温速率为4～6℃/min，煅烧过程中，氮气流量为500～700sccm。
优选的，所述煅烧后还包括对复合催化剂进行研磨粉碎的步骤；一种具体的实施方式中，所述研磨后的粉末粒径为100目。
本发明第三方面，提供第一方面所述铁-氮共掺杂的纳米碳复合催化剂作为过硫酸盐活化剂的应用。
所述应用方式包括但不限于用于有机污染土壤、污水的修复；进一步，所述复合催化剂应用于有机污染土壤的修复，特别是石油污染土壤。
本发明第四方面，提供一种土壤修复剂，所述土壤修复剂中包括第一方面所述铁-氮共掺杂的纳米碳复合催化剂，还包括过硫酸盐。
上述第四方面所述过硫酸盐包括但不限于过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠中的一种或其组合；本发明提供一种实施方式中，所述过硫酸盐为过硫酸钠。
上述实施方式中的土壤修复剂中，所述复合催化剂和过硫酸盐的质量比为1：3-20.
本发明第五方面，提供一种石油污染土壤修复方法，所述修复方法包括采用第一方面所述铁-氮共掺杂的纳米碳复合催化剂和过硫酸盐、或第四方面所述土壤修复剂施用于石油污染土壤中。
第五方面所述土壤修复方法步骤如下：将所述铁-氮共掺杂的纳米碳复合催化剂与过硫酸盐共同施用于待处理的土壤中并加水。
进一步的，上述土壤修复方法中，所述复合催化剂的投加量为2-6g/kg土(0.2％-0.6％)，过硫酸盐的投加量为10-30g/kg土(1％-3％)，水的加入量为待处理土壤质量的0.5～3倍。
上述复合催化剂及过硫酸盐加入土壤后，通过加水辅助修复剂在土壤中分散均匀，另一方面，通过加水，上述复合催化剂和过硫酸盐在土壤中形成降解体系，土壤修复剂发挥高效降解作用。因此，在施用土壤修复剂的2～4天内，不要翻动处理土壤，同时注意对土壤进行保湿。
以上一个或多个技术方案的有益效果是：
(1)本发明所使用原料沼渣为固体废弃物，原料易得，价格低廉，实现了固废资源化利用。
(2)本发明所述方法采用模板法，以沼渣为模板，利用N掺杂物对Fe基颗粒进行分散，在N2保护下置于管式炉内高温煅烧，过程中沼渣交联位点生成Fe基颗粒，形成类石墨烯结构，能够有效固定可溶性铁物质，符合“安全的溶剂和助剂”的原则。
(3)本发明制备的催化剂催化效率高，实现了较少PS用量(2％)对高浓度石油污染土壤的高效去除。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为实施例1所制备得Fe-N@NCs复合催化材料的扫描电镜图。
图2为实施例1所制备得Fe-N@NCs复合催化材料的透射电镜图。
图3为实施例1所制备得Fe-N@NCs复合催化材料的能量色散谱图。
图4为实施例1、5、6、7所制备得Fe-N@NCs复合催化材料的XRD谱图。
图5为实施例1、8、9所制备得Fe-N@NCs复合催化材料的XRD谱图。
图6为实施例1所制备得Fe-N@NCs复合催化剂应用到实验例1、2、3、4、5、6进行活化过硫酸盐对石油烃催化降解效果的影响实验。
图7为实施例1所制备得Fe-N@NCs复合催化剂实验例1、7、8、9、10进行活化过硫酸盐对石油烃催化降解效果的影响实验。
图8为实施例1所制备得Fe-N@NCs复合催化剂实验例1、11、12、13进行活化过硫酸盐对石油烃催化降解效果的影响实验。
图9为实施例1所制备得Fe-N@NCs复合催化剂应用到实验例1过程中土壤过硫酸盐浓度的变化。
图10为实施例1所制备得Fe-N@NCs复合催化剂应用到实验例1过程中土壤微生物群落的变化；
图11为实施例1所制备得Fe-N@NCs复合催化剂和商用微米零价铁应用到实际石油污染土壤过程中pH的变化。
图12为实施例1所制备得Fe-N@NCs复合催化剂和商用微米零价铁修复石油污染土壤后碱蓬作物的生长状况。
图13为实施例1所制备得Fe-N@NCs复合催化剂和商用微米零价铁应用到实际石油污染土壤过程中土壤过氧化氢酶活性的变化。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
正如背景技术所介绍的，针对现有技术中铁基催化剂存在活性金属分布不均，容易团聚的技术问题。本发明提出了一种铁-氮共掺杂的纳米碳复合催化剂，是以沼渣为模板负载Fe2+，与N掺杂物(尿素)共混后经过高温煅烧制备。本发明的制备方法利用沼渣吸附Fe2 +，N掺杂物在煅烧的过程中会使活性组分均匀分散和固定，在实现Fe、N对纳米碳的共掺杂的同时，保证Fe基纳米颗粒均匀分散在多孔碳材料的孔隙内，实现Fe-N@NCs的同步合成。所研制的Fe-N@NCs复合催化剂，具有良好的催化作用，可以用作过硫酸盐(PS)的高效活化剂，以较少的PS用量催化降解土壤中的高浓度石油烃，最大程度的保持土壤微生物群落的组成、种类和数量。在沼渣资源化利用的同时实现石油烃污染土壤的高效绿色修复。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例与实验例详细说明本发明的技术方案。
实施例中使用的石油烃污染土壤取自山东省东营市河口区胜利油田，其他使用的原料均为常规市购产品。
实施例1
用于石油污染土壤修复的沼渣基Fe-N@NCs复合催化剂的制备方法，包括步骤如下：
(1)将3克过100目筛的干燥沼渣溶于100毫升FeSO4(0.2mol/L)和ZnSO4(0.2mol/L)溶液中，在室温下振荡10小时后再静置放置10小时，得到吸附金属离子的沼渣；
(2)将步骤(1)制备的吸附金属离子的沼渣取出进行抽滤，抽滤过程中用去离子水冲洗以完全去除附着在表面的金属离子，洗净后在真空冷冻干燥器中干燥备用；
(3)将步骤(2)处理后的干燥沼渣与5倍沼渣质量的尿素混合均匀，置于管式炉中，在氮气保护下以5℃/min升温速率持续加热，550℃高温煅烧60min，再以5℃/min升温速率继续加热到1100℃高温煅烧240min后取出，研磨成粉过筛备用。
本实施例制得的Fe-N@NCs复合催化剂扫描电镜如图1所示，透射电镜如图2所示，能量色散谱图如图3所示。结合图1-图3可以看出，Fe基纳米颗粒均匀分散在多孔碳材料的孔隙内。
实施例2
如实施例1所述的Fe-N@NCs复合催化剂的制备方法，唯不同之处在于：
步骤(1)中，FeSO4和ZnSO4溶液浓度为0.05mol/L，其余操作、用量与实例1完全相同。
实施例3
如实施例1所述的Fe-N@NCs复合催化剂的制备方法，唯不同之处在于：
步骤(1)中，FeSO4和ZnSO4溶液浓度为0.1mol/L，其余操作、用量与实例1完全相同。
实施例4
如实施例1所述的Fe-N@NCs复合催化剂的制备方法，唯不同之处在于：
步骤(1)中，FeSO4和ZnSO4溶液浓度为0.3mol/L，其余操作、用量与实例1完全相同。
实施例5
如实施例1所述的Fe-N@NCs复合催化剂的制备方法，唯不同之处在于：
步骤(3)中，尿素质量为0倍沼渣质量，其余操作、用量与实例1完全相同。
实施例6
如实施例1所述的Fe-N@NCs复合催化剂的制备方法，唯不同之处在于：
步骤(3)中，尿素质量为1倍沼渣质量，其余操作、用量与实例1完全相同。
实施例7
如实施例1所述的Fe-N@NCs复合催化剂的制备方法，唯不同之处在于：
步骤(3)中，尿素质量为3倍沼渣质量，其余操作、用量与实例1完全相同。
实施例8
如实施例1所述的Fe-N@NCs复合催化剂的制备方法，唯不同之处在于：
步骤(3)中，第二阶段煅烧温度为550℃，其余操作、用量与实例1完全相同。
实施例9
如实施例1所述的Fe-N@NCs复合催化剂的制备方法，唯不同之处在于：
步骤(3)中，第二阶段煅烧温度为800℃，其余操作、用量与实例1完全相同。
对实施例1、5、6、7进行XRD谱图分析，实验结果如图4所示。
结果显示：上述实施例中制备获得的样品都含有Fe3C和FeN0.0760的特征峰，当尿素的质量增加到沼渣质量的5倍时，FeN0.0760的衍射峰强度增加，Fe3C的衍射峰强度下降，表明样品中FeN0.0760的含量增加，而Fe3C的含量下降。
对实施例1、8、9进行XRD谱图分析，实验结果如图5所示。
结果显示：550和800度制得的样品在26.726°处出现了明显的特征峰，这表明在热解过程中形成了碳质结晶结构。然而，在1100度制得的样品中观察到Fe3C的和FeN0.0760的特征峰。这表明Fe-N@NCs晶体更有可能在较高的煅烧温度下形成。
进一步优选的，将实施例1制备合成的Fe-N@NCs复合催化剂应用到实际石油污染的土壤中进行活化过硫酸盐对石油烃催化降解效果的影响的实验。
实验例1
用于石油污染土壤修复的沼渣基Fe-N@NCs复合催化剂的应用，包括步骤如下：
(1)所有降解催化反应是在100ml玻璃烧杯中进行的。将实施例1制备的0.12g Fe-N@NCs和0.6g PS置于30g过60目筛的浓度为41±5.5g/kg土的石油污染土壤中，加入30ml水，在室温条件下，对其进行催化降解。
(2)降解过程中，在吸附时间到达0.25、0.5、1、2、3d时取干重为1g的土壤样品于50ml离心管中，加入20ml石油醚超声10min，涡旋振荡3min并在4000r/min下离心5min，取上清液进行一定稀释后，用紫外-可见光分光光度计在227nm处测定其吸光度，以此研究此过程的催化行为。
实验例2
如实验例1所述的Fe-N@NCs复合催化剂的应用，唯不同之处在于：
步骤(1)中，PS质量为0.36g，其余操作、用量与实例1完全相同。
实验例3
如实验例1所述的Fe-N@NCs复合催化剂的制备方法及应用，唯不同之处在于：
步骤(4)中，PS质量为0.84g，其余操作、用量与实例1完全相同。
实验例4
如实验例1所述的Fe-N@NCs复合催化剂的制备方法及应用，唯不同之处在于：
步骤(1)中，PS质量为1.2g，其余操作、用量与实例1完全相同。
实验例5
如实验例1所述的Fe-N@NCs复合催化剂的制备方法及应用，唯不同之处在于：
步骤(1)中，PS质量为1.8g，其余操作、用量与实例1完全相同。
实验例6
如实验例1所述的Fe-N@NCs复合催化剂的制备方法及应用，唯不同之处在于：
步骤(1)中，PS质量为2.4g，其余操作、用量与实例1完全相同。
如图6所示，当PS：催化剂比例为5：1时，7天内TPHs的最大降解效率为72.15％。当PS:催化剂的比例从3:1增加到5:1时，TPHs的降解效率增加，因为更多的PS被催化剂激活，产生更多的活性物质来降解土壤中的TPHs。当PS:催化剂超过5:1时，土壤中TPHs的降解效率下降，可能是因为过量的PS消耗了氧化体系中的SO4·-产生了自由基淬灭反应。
实验例7
如实验例1所述的Fe-N@NCs复合催化剂的应用，唯不同之处在于：
步骤(1)中，Fe-N@NCs质量为0.06g和PS质量为0.3g，其余操作、用量与实例1完全相同。
实验例8
如实验例1所述的Fe-N@NCs复合催化剂的制备方法及应用，唯不同之处在于：
步骤(4)中，Fe-N@NCs质量为0.18g和PS质量为0.9g，其余操作、用量与实例1完全相同。
实验例9
如实验例1所述的Fe-N@NCs复合催化剂的制备方法及应用，唯不同之处在于：
步骤(1)中，Fe-N@NCs质量为0.12g和PS质量为0g，其余操作、用量与实例1完全相同。
实验例10
如实验例1所述的Fe-N@NCs复合催化剂的制备方法及应用，唯不同之处在于：
步骤(1)中，Fe-N@NCs质量为0g和PS质量为0.6g，其余操作、用量与实例1完全相同。
如图7所示，对实施例1制备的Fe-N@NCs复合催化剂按照不同投加量应用到实际石油污染的土壤中进行活化过硫酸盐对石油烃催化降解效果的实验结果进行分析，当单独使用PS时，土壤中TPHs的降解效率在7天内达到26.78％，这可能是PS被土壤中的有机物和其他活性物质激活的结果。相比之下，在没有添加PS的系统中，7天内只有13.9％的TPHs被从土壤中去除。同时，当PS和催化剂的浓度从0.3g和0.06g分别增加到0.6g和0.12g时，TPHs的降解速率(62.3％→77.15％)大大增强。然而，当PS和催化剂的浓度继续增加到0.9g和0.18g时，石油烃的降解率并没有出现明显的增加(77.15％→76.88％)，这主要是由于两个原因：(1)由过量PS产生的自由基支配的各种清除反应的结果；(2)土壤中可利用的TPHs是有限的，即土壤中可解吸后与PS产生的活性物种接触并被氧化的石油烃浓度有限，继续增加PS和催化剂的浓度将无法与更多的TPHs接触并反应。
实验例11
如实验例1所述的Fe-N@NCs复合催化剂的制备方法及应用，唯不同之处在于：
步骤(1)中，加入水的体积为15ml，其余操作、用量与实例1完全相同。
实验例12
如实验例1所述的Fe-N@NCs复合催化剂的制备方法及应用，唯不同之处在于：
步骤(1)中，加入水的体积为60ml，其余操作、用量与实例1完全相同。
实验例13
如实验例1所述的Fe-N@NCs复合催化剂的制备方法及应用，唯不同之处在于：
步骤(1)中，加入水的体积为90ml，其余操作、用量与实例1完全相同。
如图8所示，当水土比从0.5:1增加到1:1时，TPHs的降解率增大，这一现象可能是由于溶液体积的适当增加导致PS和污染土壤的混合更加均匀，具有一定的解吸作用，使得生成的自由基更容易与TPHs接触并发生氧化反应。然而，当水土比进一步增加到2:1和3:1时，TPHs降解率反而下降，这可能是因为：1)土壤在静态降解过程中会沉积到反应器底部，导致PS与污染土壤的接触面积有限；2)溶液过多导致体系中形成水层，使活性物质在TPHs氧化前失去氧化特性。
如图9所示，实验例1中TPHs的降解过程中，土壤中的PS浓度持续下降，说明石油烃的降解是因为过硫酸盐的氧化还原反应。
如图10所示，实验例1中TPHs的降解过程中微生物群落的组成变化不大，说明该方法对土壤微生物比较友好，最大程度的保持土壤微生物群落的组成、种类和数量。
实验例14
用于石油污染土壤修复的不同催化剂应用于石油烃污染土壤对土壤性质的影响，包括步骤如下：
(1)所有降解催化反应是在100ml玻璃烧杯中进行的。将实施例1制备的0.36g Fe-N@NCs和1.8g PS置于90g过60目筛的浓度为41±5.5g/kg土的石油污染土壤中，加入90ml水，在室温条件下，对其进行催化降解。
(2)降解过程中，在吸附时间到达0.5、1、3、7、14和28d时取干重为5g的土壤样品于50ml离心管中，加入12.5ml(水土比2.5：1)去离子水剧烈振荡5min后静置30min，取上清液用pH计测定其pH，修复结束后播撒碱蓬作物的种子。
实验例15
如实验例14所述的不同催化剂应用于石油烃污染土壤对土壤性质的影响，唯不同之处在于：
0.36g的催化剂为商用微米零价铁。
实验例16
如实验例14所述的不同催化剂应用于石油烃污染土壤对土壤性质的影响，唯不同之处在于：
催化剂质量为0.00g。
如图11所示，相比于常用的零价铁，本发明所述催化剂因为本身富含生物炭，生物炭具有较高的pH，可以有效避免因PS施用分解产生H+导致的土壤过度酸化的问题。
如图12所示，土壤修复结束后6天，应用Fe-N@NC复合催化剂的土壤中碱蓬顺利生长，其他土壤未见发芽情况，证明本发明所述催化剂对土壤性质有良好的改善作用。
进一步优选的，将实施例1制备合成的Fe-N@NCs复合催化剂和商用微米级零价铁(一种常用于修复石油污染土壤的催化剂)应用到实际石油污染的土壤中进行活化过硫酸盐对土壤中土壤微生物影响的实验。
实验例17
用于石油污染土壤修复的不同催化剂应用于石油烃污染土壤对土壤性质的影响，包括步骤如下：
(1)所有降解催化反应是在100ml玻璃烧杯中进行的。将实施例1制备的0.36g Fe-N@NCs和1.8g PS置于90g过60目筛的浓度为41±5.5g/kg土的石油污染土壤中，加入90ml水，在室温条件下，对其进行催化降解。
(2)降解过程中，在吸附时间到达0.5、1、3、7、14和28d时取干重为0.5g的土壤样品于5ml离心管中，按照土壤过氧化氢酶试剂盒说明书进行酶活性的测定。
实验例18
如实验例17所述的不同催化剂应用于石油烃污染土壤对土壤性质的影响，唯不同之处在于：
0.36g的催化剂为商用微米零价铁。
实验例19
如实验例17所述的不同催化剂应用于石油烃污染土壤对土壤性质的影响，唯不同之处在于：
催化剂质量为0.00g。
如图13所示，单独过硫酸盐和过硫酸盐+零价铁体系中，酶活性随时间在不断降低，可能是因为体系中产生的活性物质对土壤微生物具有毒害作用导致微生物死亡，而添加本发明所述的复合催化剂后，酶活性先升高后降低，在7d多有达到峰值，此时过硫酸盐浓度也不再发生明显变化，可能是因为微生物在修复初始受到氧化还原反应的刺激出现氧化应激行为，酶活性升高，而氧化还原反应消失(7d)后，抗氧化机制解除，酶活性缓慢降低至初始水平。
上述结果说明本发明所述复合催化剂不仅可以改善土壤的性质，更可以最大程度的保持微生物的活性和微生物群落组成的种类和数量。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (17)
1.一种用于活化过硫酸盐修复有机污染土壤的铁-氮共掺杂的纳米碳复合催化剂，其特征在于，所述催化剂包括多孔碳材料和Fe基纳米颗粒，所述Fe基纳米颗粒分散在多孔碳材料的孔隙内；
所述Fe基纳米颗粒中，Fe元素主要体现为Fe0、Fe3C和FeNx形式；
所述Fe基纳米颗粒主要通过Fe3C和FeN键结合在多孔碳材料表面；
所述铁-氮共掺杂的纳米碳复合催化剂的制备方法如下：将沼渣浸入含有金属离子的前驱体溶液中吸附，对吸附后的沼渣进行清洗并干燥，将干燥沼渣与尿素混匀，置于管式炉中，在惰性气体保护下，以5℃/min升温速率持续加热，550℃高温煅烧60min，再以5℃/min升温速率继续加热到1100℃高温煅烧240min后取出，研磨成粉过筛；
所述金属离子至少包括亚铁离子；
前驱体溶液中，还包括锌离子，所述锌离子来源于包括ZnCl2、ZnSO4、Zn(NO3)2中的一种或其组合。
2.一种如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述复合催化剂中，Fe基纳米颗粒的粒径在40-70nm范围内。
3.一种如权利要求1-2任一项所述催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法如下：
将沼渣浸入含有金属离子的前驱体溶液中吸附，对吸附后的沼渣进行清洗并干燥，将干燥沼渣与尿素混匀，置于管式炉中，在惰性气体保护下，以5℃/min升温速率持续加热，550℃高温煅烧60min，再以5℃/min升温速率继续加热到1100℃高温煅烧240min后取出，研磨成粉过筛；
所述金属离子至少包括亚铁离子；
研磨后的粉末粒径为100目；
前驱体溶液中，还包括锌离子，所述锌离子来源于包括ZnCl2、ZnSO4、Zn(NO3)2中的一种或其组合。
4.一种如权利要求3所述催化剂的制备方法，其特征在于，所述亚铁离子来源于包括FeCl2、FeSO4、Fe(NO3)2中的一种或其组合。
5.一种如权利要求3所述催化剂的制备方法，其特征在于，所述前驱体溶液为FeSO4与ZnSO4的混合溶液；所述溶液中FeSO4浓度为0.05-0.3mol/L，ZnSO4浓度与FeSO4浓度相等。
6.一种如权利要求5所述催化剂的制备方法，其特征在于，所述沼渣浸入含有金属离子的前驱体溶液中吸附的具体方式如下：将沼渣过100目筛后置于混合的FeSO4与ZnSO4溶液中，振荡吸附8~12小时后再静置吸附8~12小时；所述沼渣与前驱体溶液的添加比例为3g：100mL。
7.一种如权利要求3所述催化剂的制备方法，其特征在于，所述吸附后的沼渣用水冲洗以去除表面附着的金属离子，清洗后沼渣通过热辐射干燥或冷冻干燥。
8.一种如权利要求7所述催化剂的制备方法，其特征在于，所述吸附后的沼渣采用真空冷冻干燥；
所述干燥沼渣与尿素混合的质量比为（0-5）:1；
煅烧过程中，氮气流量为500~700sccm。
9.一种如权利要求1-2任一项所述的催化剂作为过硫酸盐活化剂的应用，其特征在于，所述复合催化剂应用于有机污染土壤的修复。
10.一种如权利要求9所述的催化剂作为过硫酸盐活化剂的应用，其特征在于，所述复合催化剂应用于石油污染土壤。
11.一种土壤修复剂，其特征在于，所述土壤修复剂中包括权利要求1-2任一项所述用于活化过硫酸盐修复有机污染土壤的铁-氮共掺杂的纳米碳复合催化剂和过硫酸盐。
12.一种如权利要求11所述的一种土壤修复剂，其特征在于，所述过硫酸盐包括过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠中的一种或其组合。
13.一种如权利要求12所述的一种土壤修复剂，其特征在于，所述过硫酸盐为过硫酸钠。
14.一种如权利要求11所述的一种土壤修复剂，其特征在于，所述复合催化剂和过硫酸盐的质量比为1：3-20。
15.一种石油污染土壤修复方法，其特征在于，所述修复方法包括采用权利要求1所述用于活化过硫酸盐修复有机污染土壤的铁-氮共掺杂的纳米碳复合催化剂、或权利要求11所述土壤修复剂施用于石油污染土壤中。
16.如权利要求15所述的一种石油污染土壤修复方法，其特征在于，所述土壤修复方法步骤如下：将所述铁-氮共掺杂的纳米碳复合催化剂与过硫酸盐共同施用于待处理的土壤中并加水。
17.如权利要求16所述的一种石油污染土壤修复方法，其特征在于，所述复合催化剂的投加量为2-6g/kg土壤，过硫酸盐的投加量为10-30g/kg土壤，水的加入量为待处理土壤质量的0.5~3倍。
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