CN113061441B

CN113061441B - 用于氧化修复土壤水体有机污染的生物炭负载铁材料及其制备方法、应用

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Publication number: CN113061441B
Application number: CN202110337747.6A
Authority: CN
Inventors: 王翠苹; 简宏先; 高越; 甄凯; 朱青; 唐雪娇; 张鹏; 孙红文
Original assignee: Nankai University
Current assignee: Nankai University
Priority date: 2021-03-30
Filing date: 2021-03-30
Publication date: 2022-12-09
Anticipated expiration: 2041-03-30
Also published as: CN113061441A

Abstract

本申请提供一种用于氧化修复土壤水体有机污染的生物炭负载铁材料的制备方法，包括：磁性生物炭复合物制备步骤，将生物炭粉末悬浮分散在可溶性铁盐溶液中，搅拌条件下加入碱液反应生成沉淀，直至最终混合液pH值＝11～12，将所述沉淀依次进行分离、洗涤、干燥处理得到磁性生物炭复合物。该制备方法在生成Fe₃O₄的同时将Fe₃O₄沉淀到生物炭上，缩短了制备材料所需时间，步骤也更加简单，制得的生物炭负载铁材料可快速高效催化降解多环芳烃；本申请的土壤水体修复方法采用了上述生物炭负载铁材料活化双氧水氧化剂催化氧化PAHs，建立高效场地土壤污染修复体系，实验发现能达到高效修复多环芳烃土壤污染的目的。

Description

用于氧化修复土壤水体有机污染的生物炭负载铁材料及其制备方法、应用

技术领域

本发明属于土壤环境污染治理技术领域，涉及一种用于氧化修复土壤水体有机污染的生物炭负载铁材料及其制备方法、应用。

背景技术

随着城市化进程加速和产业结构调整，因城市工业企业搬迁而遗留的污染场地已成为制约我国土地资源再利用的新环境问题，为了维护人们的健康、安全，有必要对工业污染场地进行修复。我国污染场地中污染物浓度高，特别是多环芳烃类污染物，该类化合物因其“三致”特性，严重危害人类及生态系统的安全，并且因其溶解度低、难降解、易吸附于土壤，成为持久性有机污染物。进而导致这些地块完全丧失生物生存的环境条件，难以实施微生物、植物等生态修复技术，急需发展土壤污染复的综合调控技术，以恢复其生产与生态功能，因此，急需开发经济、高效、绿色的物理化学综合修复治理技术，以保障土壤的快速修复，实现土地资源的持续利用。

污染场地土壤有机复合污染高效综合控制是保障土地资源再利用的关键所在。目前，国内外关于单一有机污染物在土壤修复研究报道较多，明确了这些污染物化学还原、氧化过程受控的主要因素。据美国EPA超级基金2005-2011年间场地修复统计，化学还原、氧化修复技术是最重要的修复技术之一，2010年42％的修复场地采用化学修复技术，并有呈逐年上升的趋势。

化学氧化修复的主流技术是高级氧化技术，常用的氧化药剂主要包括芬顿试剂、高锰酸钾、双氧水、过硫酸盐、过碳酸盐和臭氧等。但高级氧化修复技术存在一些问题：(1)氧化药剂的非靶向消耗，即自然界中、特别是土壤环境中存在丰富的天然有机质或者其他反应性物质，极易被优先氧化，导致氧化药剂使用效率低；(2)零价铁材料在催化过程中其表面会出现钝化现象，降低反应速率，如何提高铁的利用率成为当前研究的主要趋势之一；(3)纳米催化材料在饱和多孔介质中的迁移距离也较短，极大地限制了其在土壤污染治理中的应用；(4)土壤颗粒对有机污染物具有强的结合能力，导致目标污染物被锁定而反应活性降低，这一问题对于历史遗留污染物尤其突出。

化学修复催化材料研发是场地化学修复技术的核心。碳基材料由于其独特的性质可作为铁基材料载体，而生物炭是生物质在缺氧条件下热裂解产生的固体材料，具有高比表面积、多孔性和高度芳香化结构，在异相催化方面可作为铁基催化剂的载体，可增加铁、氧化剂、污染物等接触机会，提高反应效率。本领域内期待开发更多种类的炭负载铁材料，以实现高效修复场地土壤有机污染。

发明内容

本申请的目的在于提供一种用于氧化修复土壤水体有机污染的生物炭负载铁材料及其制备方法、应用，该材料在土壤自然条件下能发生类芬顿反应去除土壤中多环芳烃污染物，可用于土壤修复。

为实现上述目的，本申请采用以下技术方案：

一种用于氧化修复土壤水体有机污染的生物炭负载铁材料的制备方法，包括：

磁性生物炭复合物制备步骤，将生物炭粉末悬浮分散在可溶性铁盐溶液中，搅拌条件下加入碱液反应生成沉淀，直至最终混合液pH值＝11～12，将所述沉淀依次进行分离、洗涤、干燥处理得到所述磁性生物炭复合物，即生物炭负载铁材料。

上述用于氧化修复土壤水体有机污染的生物炭负载铁材料的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述制备方法还包括：

煅烧步骤，将所述磁性生物炭复合物在氮气气氛或惰性气体气氛中进行煅烧处理。经煅烧处理可以让Fe₃O₄以化学键合地方式负载在生物炭上，负载得更牢靠，不容易脱落，同时能增加材料孔隙，增大孔径比表面积，吸附上污染物后相对容易降解去除。

上述用于氧化修复土壤水体有机污染的生物炭负载铁材料的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述磁性生物炭复合物制备步骤之前，还将所述生物炭粉末用稀盐酸进行纯化处理，以去除生物炭中的一些金属离子和杂质；具体方法示例如下：首先，称取适量所述生物炭粉末放入1mol/L盐酸溶液中，60±2℃恒温水浴，150-250r/min恒速搅拌，共处理5-7h，然后洗净盐酸后进行干燥处理。

上述用于氧化修复土壤水体有机污染的生物炭负载铁材料的制备方法中，所述生物炭粉末可以是市售产品，也可以自制；作为一种示例，所述生物炭粉末的制备方法包括：采用选自椰壳、花生壳、稻谷壳、作物秸秆等生物质原材料，以10±2℃/min的升温速率升至390-420℃后恒温厌氧灼烧4-6h；然后粉碎过200目筛，70-80℃烘干即得。

上述用于氧化修复土壤水体有机污染的生物炭负载铁材料的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述磁性生物炭复合物制备步骤中，所述可溶性铁盐溶液中Fe³⁺和Fe²⁺的摩尔比为2:1；但所述可溶性铁盐溶液更优选为FeCl₃·6H₂O和FeSO₄·7H₂O的混合溶液。

上述用于氧化修复土壤水体有机污染的生物炭负载铁材料的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述磁性生物炭复合物制备步骤中，以设计的四氧化三铁的质量计，所述生物炭粉末的添加量为所述四氧化三铁质量的2-5倍(比如2倍、3倍、4倍等)，即所述生物炭粉末与所述四氧化三铁的质量比为2-5:1(比如2.5:1、3:1、4:1、4.5:1等)。

上述用于氧化修复土壤水体有机污染的生物炭负载铁材料的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述磁性生物炭复合物制备步骤中，所述生物炭粉末加入后将溶液进行超声波处理，然后在50±5℃恒温水浴、150-250r/min恒速搅拌的同时逐滴加入所述碱液进行反应。更优选，所述超声波处理的时间为15-25min(比如18min、20min、22min、24min等)。

上述用于氧化修复土壤水体有机污染的生物炭负载铁材料的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述磁性生物炭复合物制备步骤中，所述干燥处理为真空干燥处理。

上述用于氧化修复土壤水体有机污染的生物炭负载铁材料的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述煅烧步骤中，煅烧温度为200-500℃(比如250℃、300℃、350℃、400℃、450℃等)，煅烧时间为3-5h(比如3.2h、3.5h、4h、4.5h、4.8h等)。

一种用于氧化修复土壤有机污染的生物炭负载铁材料，采用上述方法制备而成，所述生物炭负载铁材料中，Fe₃O₄颗粒不规则地负载在生物炭上，所述Fe₃O₄颗粒与所述生物炭的质量比为1:2-5(比如1:2.5、1:3、1:3.5、1:4、1:4.5等)。

一种将上述生物炭负载铁材料应用于环境修复的方法，包括：以上述生物炭负载铁材料为催化剂，以双氧水和/或过硫酸盐(PS)为氧化剂，对多环芳烃污染土壤或多环芳烃污染水体进行氧化处理。

可选地，过硫酸盐比如可以是过硫酸钠、过硫酸钾和/或过硫酸铵。

优选地，若是对所述多环芳烃污染土壤进行修复，以上述生物炭负载铁材料为催化剂，以双氧水为氧化剂，所述生物炭负载铁材料中所述Fe₃O₄颗粒与所述生物炭的质量比为1:4-5，所述生物炭负载铁材料的用量为10-100mg/g(比如15mg/g、20mg/g、30mg/g、40mg/g、50mg/g、60mg/g、70mg/g、80mg/g、90mg/g等)，所述双氧水的用量为0.1-1mol/L(比如0.3mol/L、0.5mol/L、0.7mol/L、0.9mol/L等)，水土比为2-5:1，处理时间为20-40天(比如22天、25天、30天、35天、38天等)。

优选地，若是对所述多环芳烃污染水体进行修复，以上述生物炭负载铁材料为催化剂，以双氧水为氧化剂，所述生物炭负载铁材料中所述Fe₃O₄颗粒与所述生物炭的质量比为1:4-5，所述生物炭负载铁材料的用量为0.1-1mg/L(比如0.3mg/L、0.5mg/L、0.7mg/L、0.9mg/L等)，所述双氧水的用量为10-100mmol/L(比如15mmol/L、25mmol/L、40mmol/L、60mmol/L、80mmol/L、90mmol/L、95mmol/L等)。

相比现有技术，本申请的有益效果包括但不限于：

1)本申请提供的制备方法在生成Fe₃O₄的同时将Fe₃O₄沉淀到生物炭上，缩短了制备材料所需要的时间，步骤也更加简单，制得的生物炭负载铁材料可短时间、快速高效催化降解多环芳烃如芘。

2)本申请提供的土壤水体修复方法采用了上述生物炭负载铁材料活化双氧水氧化剂催化氧化PAHs，建立高效场地土壤污染修复体系；通过实际土壤PAHs中含量分析，发现上述体系能达到高效修复多环芳烃土壤污染的目的。

3)本申请首先开发一种新型生物炭负载铁材料，并验证该材料可类芬顿去除土壤中的PAHs，在实际应用中需要根据污染土壤中不同环数PAHs含量，对所加材料和氧化剂剂量进行调整，本申请提供的生物炭负载铁材料能类芬顿催化氧化能高效去除土壤中PAHs，具有较高的土壤污染治理价值。

4)本申请最终通过生物炭负载铁材料活化三种不同类型氧化剂修复土壤，分别以H₂O₂、过硫酸盐(PS)和H₂O₂+PS为氧化剂，30天后土壤总PAHs修复率分别为73.9％、76.1％和70.0％；对于2-3环PAHs修复率分别为73.9％、66.4％和60.2％；对于4-6环PAHs修复率分别为73.8％、81.1％和75.0％。与单一的氧化剂H₂O₂相比，对4-6环PAHs修复率略有提高，但是修复效果不如单一的PS氧化剂。对于总PAHs修复率三种氧化剂修复效果差别不大，均能达到70％以上。因此，生物炭负载铁活化过H₂O₂、PS和H₂O₂+PS均为有效的实际土壤污染修复体系，本申请将价格低廉的生物炭负载铁添加到污染场地土壤中，均可与双氧水、过硫酸盐或双氧水和过硫酸盐复合氧化剂催化氧化修复PAHs，同时，降低土壤有机质，有效提高PAHs从土壤中解吸率，同时，产生大量自由基，两方面原因促使PAHs高效去除，具有重要的科研价值和应用意义。

附图说明

图1为生物炭负载铁材料的表征示意图；其中，(a)和(b)分别为BC和Fe₃O₄/BC₅的SEM图像；(c)和(d)分别为Fe₃O₄/BC₅的低倍透射电子显微镜照片；(e)为(d)中圆圈标记区域的高分辨透射电子显微镜(HRTEM)图像；(f)为Fe₃O₄/BC₅的单个粒子的选区电子衍射(SAED)照片；

图2中(a)为不同pH条件下用不同负载量的生物炭负载铁材料催化剂对水中芘的去除柱状图；(b)为几种氧化条件下不同温度合成的生物炭负载铁材料催化剂对水中芘的去除柱状图([催化剂]＝1g/L；[芘]＝100μg/kg；[H₂O₂]＝50mmol/L；反应时间＝720min)；

图3示出了过氧化氢投加量对Fe₃O₄/BC₅去除芘效果的影响([Fe₃O₄/BC₅]＝1g/L；[芘]＝100μg/kg；反应时间＝720min)；

图4示出了不同催化剂(即生物炭负载铁材料)投加量对Fe₃O₄/BC去除芘效果的影响([H₂O₂]＝100mmol/L；[芘]＝100μg/kg；反应时间＝720min)；

图5示出了不同底物芘浓度对Fe₃O₄/BC去除芘效果的影响([Fe₃O₄/BC₅]＝0.1g/L；[H₂O₂]＝100mmol/L；反应时间＝720min)；

图6中的(a)示出了时间对生物炭负载铁材料活化双氧水降解效率的影响；(b)为不同体系下芘去除的伪一级动力学拟合图([Fe₃O₄/BC₅]＝0.1g/L；[H₂O₂]＝100mmol/L；[芘]＝500μg/kg；[pH]＝5)；

图7中的(a)示出了TBA对芘去除效果的影响([TBA]＝1000[pyrene])；(b)示出了不同体系中随时间的推进H₂O₂浓度变化；(c)示出了不同体系的电子自旋共振谱图；(d)示出了二甲基亚砜(DMSO)对芘去除效果的影响([Fe₃O₄/BC₅]＝0.1g/L；[H₂O₂]＝100mM；[pyrene]＝500μg/kg；pH＝5.0)；

图8中的(a)示出了BC电极(BC-GCE)Fe₃O₄/BC₅电极(Fe₃O₄/BC₅-GCE)在H₂O₂或芘存在下获得的线性扫描伏安图([H₂O₂]＝100mM，[芘]＝500μg/kg)；(b)示出了BC-GCE和Fe₃O₄/BC₅-GCE的EIS奈奎斯特图，频率范围为0.01Hz至105Hz；

图9中的(a)和(b)分别示出了Fe₃O₄/BC₅/H₂O₂体系反应30min和720min后总离子流(TIC)图；(c)为推测降解路径示意图；

图10中的(a)为场地土壤中16种PAHs浓度分布柱状图，(b)为场地土壤中2-3环、4环、5-6环的PAHs占比饼图；

图11示出了Fe₃O₄/BC₅类芬顿修复PAHs污染土壤的影响因素，其中，(a)示出了氧化剂用量对场地土壤PAHs修复效果的影响([Fe₃O₄/BC₅]＝10mg/g；[水土比]＝2:1)；(b)示出了Fe₃O₄/BC₅用量对场地土壤PAHs修复效果的影响([H₂O₂]＝1mol/L；[水土比]＝2:1)；(c)示出了水土比对场地土壤PAHs修复效果的影响([H₂O₂]＝1mol/L；[Fe₃O₄/BC₅]＝10mg/g)；(d)示出了时间对场地土壤PAHs修复效果的影响([H₂O₂]＝1mol/L；[Fe₃O₄/BC₅]＝10mg/g；[水土比]＝3:1)。

具体实施方式

以下的实施例便于更好地理解本申请，但并不限定本申请。

下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的其他试验材料，如无特殊说明，均为自常规生化试剂商店购买得到的。

实施例1

(一)生物炭的制备：

生物炭以椰壳为原材料，以10℃/min的升温速率升至400℃，恒温厌氧灼烧5h。将生物炭粉碎过200目筛，放到干燥器中避光保存备用。

(二)生物炭负载铁材料的合成：

用电子分析天平称取3g过200目筛的椰壳生物炭，放入锥形瓶内，量取1mol/L HCl500ml加入锥形瓶，将锥形瓶60℃恒温水浴，同时进行恒速搅拌，速度200r/min，恒速恒温6h。然后将锥形瓶取下，自然冷却至室温，用蒸馏水洗净盐酸后(过滤液体pH大约在6.5-7左右)放入电热鼓风干燥箱，100℃下干燥过夜，干燥后得到纯化后的椰壳生物炭(记为BC)，从干燥箱取出，放入干燥器备用。

将1g纯化后的椰壳生物炭分别悬浮在含有1.321g FeCl₃·6H₂O和0.679gFeSO₄·7H₂O的100mL水溶液中，将溶液进行20min的超声波处理后，在50℃恒温水浴并进行200r/min恒速搅拌的同时逐滴加入5M NaOH使铁的氧化物沉淀下来，最终混合液的pH值应该保持在11～12，保证溶液中三价铁和二价铁摩尔比例为2:1生成四氧化三铁沉淀。反应完成后，把生成的沉淀(磁性生物炭复合物)分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤3次，再把沉淀(磁性生物炭复合物)下真空冷冻干燥，之后放入干燥器备用。

通过调节生物炭用量，合成Fe₃O₄：BC(质量比)＝1:2，1:3和1:5的不同比例的生物炭负载铁材料(分别记为Fe₃O₄/BC₂、Fe₃O₄/BC₃、Fe₃O₄/BC₅)。

然后将所制得的不同比例的生物炭负载铁材料在氮气气氛中分别于200℃和500℃下加热4h，得到在不同温度下热解的生物炭负载铁材料，分别记录为Fe₃O₄/BC-200和Fe₃O₄/BC-500。

(三)生物炭负载铁材料表征：

使用扫描电镜(SEM)(型号：SU3500,Japan)对样品的表面形貌进行分析。使用透射电子显微镜(TEM)(型号：TF20 Jeol 2100F)对样品的表面形貌进行进一步分析。检测前，将样品分散于无水乙醇中，将悬浮液滴加至铜网，自然风干。

(四)生物炭负载铁材料对水体中多环芳烃催化氧化降解：

(1)生物炭负载铁材料剂量和烧制温度：设置的pH条件为3、4、5、7和8，催化剂(即生物炭负载铁材料)剂量为1g/L，污染物芘浓度为100μg/kg，氧化剂H₂O₂浓度为50mM，反应时间为720min。

(2)反应体系pH：设置了两个pH值5和7.5，分别代表弱酸和弱碱环境，催化剂剂量为1g/L，污染物芘浓度为100μg/kg，氧化剂H₂O₂浓度为50mM，反应时间为720min。

(3)氧化剂双氧水浓度：设置了四组过氧化氢投加量对比研究，分别为0、10、50和100mmol/L，催化剂剂量为1g/L，污染物芘浓度为100μg/kg，反应时间为720min。

(4)生物炭负载铁材料剂量：催化剂投加量分别设置为0.1g/L、0.5g/L、1g/L和2g/L，污染物芘浓度为100μg/kg，氧化剂H₂O₂浓度为100mM，反应时间为720min。

(5)污染物浓度：为了进一步探究Fe₃O₄/BC₅催化剂活化H₂O₂去除芘的能力，分别设置了不同的芘污染浓度，底物芘的浓度分别设置为100、300和500μg/kg，催化剂剂量为0.1g/L，氧化剂H₂O₂浓度为100mM，反应时间为720min。

(五)生物炭负载铁材料活化双氧水降解多环芳烃电子传递过程测定：

在最近提出的非自由基途径中，H₂O₂被炭催化剂活化以形成表面活化的络合物(铁-氧代物种)，该络合物能够通过直接通过炭基质的电子传递来氧化有机物。本实施例通过包括线性扫描伏安法(LSV)和电化学阻抗谱(EIS)分析的电化学测量来分析电子传递机理。

(六)生物炭负载铁材料活化双氧水降解多环芳烃自由基的产生：

根据较早的报道，在BC/H₂O₂和Fe₃O₄/BC₅/H₂O₂系统中可能会生成·OH自由基。本实施例中使用叔丁醇(TBA)作为·OH自由基清除剂阐明·OH自由基在芘去除中的作用。

(七)PAHs污染场地土壤修复体系的建立：

(1)场地土壤背景多环芳烃分布

实验所用的土壤采自某污染场地，污染场地位于江苏省南京市栖霞区，原为某化工企业生产场地，根据场地调查结果，该场地污染以有机物多环芳烃(PAHs)为主。将土壤自然风干后过60目筛除去杂质，放置在阴凉处备用。对土壤中PAHs浓度进行测定。

(2)生物炭负载铁材料活化双氧水对场地土壤中PAHs修复实验

称取2g土壤于40mL棕色玻璃瓶中，分别加入含一定量的氧化剂(H₂O₂)的去离子水和一定量的生物炭负载铁材料(Fe₃O₄/BC₅)，于恒温培养器上以150rpm 25℃振荡数天。

(八)实验结果

1.材料表征

图1中，(a)和(b)分别为BC和Fe₃O₄/BC₅的SEM图像；(c)和(d)分别为Fe₃O₄/BC₅的低倍透射电子显微镜照片；(e)为(d)中圆圈标记区域的高分辨透射电子显微镜(HRTEM)图像；(f)为Fe₃O₄/BC₅的单个粒子的选区电子衍射(SAED)照片。从图1中的(a)可见，生物炭呈现出片状结构，并且表面拥有丰富的孔隙结构，为Fe₃O₄颗粒提供了良好的附着点。从图1中的(b)和(c)可以看出，Fe₃O₄颗粒不规则地负载在生物炭上，所合成的Fe₃O₄/BC₅中Fe₃O₄颗粒粒径约为1μm。图1中的(e)是Fe₃O₄/BC₅的高分辨率晶格条纹图像，其中晶格条纹间距为0.25nm，与Fe₃O₄的(311)晶面相对应。图1的(f)是(d)中选定区域的电子衍射图(SAED图像)，其衍射图与Fe₃O₄一致。从内到外，这些环可分别被标记为尖晶石Fe₃O₄的(111)，(220)，(331)，(400)，(511)，(440)平面，证实了Fe₃O₄颗粒是多晶的，与HRTEM分析一致。上述结果表明，Fe₃O₄颗粒成功地负载在生物炭的表面。

2、生物炭负载铁材料活化过氧化氢降解水中多环芳烃

生物炭负载铁材料活化过氧化氢去除水体中多环芳烃的性能，选取芘为代表进行，并采用GC-MS技术对目标污染物的含量进行测定。水中降解实验共设6个组，分别为：(1)污染物(芘)(Control)；(2)污染物(芘)+过氧化氢溶液(H₂O₂)；(3)污染物(芘)+生物炭(BC)；(4)污染物(芘)+生物炭负载铁(Fe₃O₄/BC₅)；(5)污染物(芘)+生物炭+过氧化氢溶液(BC/H₂O₂)；(6)污染物(芘)+生物炭负载铁+过氧化氢溶液(Fe₃O₄/BC₅/H₂O₂)。

图2到图4显示的是生物炭负载铁材料对水体中多环芳烃催化氧化降解的技术优化参数。最终确定最高效的催化材料制备条件为Fe₃O₄/BC＝1：5，催化剂剂量为0.1g/L，氧化剂H₂O₂浓度为100mmol/L。当体系中污染物浓度为500μg/kg，结果如图5所示，与只添加污染物的空白对照组相比，单一添加过氧化氢(H₂O₂)的氧化体系对芘的去除可忽略不计，在720min内仅去除了约0.92％的芘；与没有H₂O₂的体系相比，添加H₂O₂后，BC/H₂O₂和Fe₃O₄/BC₅/H₂O₂体系中芘的去除率显著提高，特别是Fe₃O₄/BC₅/H₂O₂体系，在720min后，对芘的去除率可达到99.46％。并且与BC/H₂O₂体系相比，Fe₃O₄/BC₅/H₂O₂的反应速率提升，其反应速率常数为BC/H₂O₂体系的2.5倍(参见图6)。因此本实施例所制备的生物炭负载铁材料可以有效地去除水中的芘污染。

3、生物炭负载铁材料催化氧化多环芳烃的自由基途径

为了确定生物炭负载铁材料活化过氧化氢去除水体中多环芳烃(芘)的活性物种，选用叔丁醇(TBA)作为猝灭剂探究了系统中羟基自由基(·OH)的作用。参见图7中的(a)，TBA的存在抑制了芘的去除，BC/H₂O₂和Fe₃O₄/BC₅/H₂O₂系统的去除效率分别从59.44％和99.46％显著降低至37.41％和68.09％。为了进一步阐述·OH在体系中的作用，测定了反应过程中H₂O₂的消耗量。结果如图7中的(b)所示，与BC/H₂O₂系统相比，Fe₃O₄/BC₅/H₂O₂系统对H₂O₂的利用率更高，说明负载Fe₃O₄后，催化材料对H₂O₂的活化率更高，并且BC/H₂O₂和Fe₃O₄/BC₅/H₂O₂体系的电子自旋共振(EPR)谱图(参见图7中的(c))也证明了体系中·OH的产生和Fe₃O₄/BC₅比BC有更高的H₂O₂的活化率。但是在Fe₃O₄/BC₅/H₂O₂系统中只有37.55％的H₂O₂被活化以产生自由基，这意味着自由基氧化不是芘的唯一降解途径，因此使用二甲基亚砜(DMSO)作为探针化合物检测Fe₃O₄/BC₅/H₂O₂体系中Fe^IV═O和Fe^V═O等高价铁氧物种的产生。结果表明(参见图7中的(d))，随着DMSO浓度的增高，芘的去除率随着DMSO浓度的增加而降低。当DMSO浓度为100mM时，Fe₃O₄/BC₅/H₂O₂体系中芘的去除效率与没有DMSO相比降低了37.63％，这表明H₂O₂活化的Fe₃O₄/BC₅形成了附着在生物炭负载铁表面的铁-氧代物种络合物。因此Fe₃O₄/BC₅/H₂O₂体系中芘的降解是·OH和铁-氧代物种共同作用的结果。

4、生物炭负载铁材料对多环芳烃催化氧化电子传递过程

Fe₃O₄/BC₅/H₂O₂体系中产生的铁-氧代物种能够直接通过电子传递氧化芘，因此为了探究铁-氧代物种在Fe₃O₄/BC₅/H₂O₂体系中的作用，通过线性扫描伏安法(LSV)和电化学阻抗谱(EIS)分析体系中的电子传递过程。如图8中的(a)所示，只有在H₂O₂和芘同时存在时，才能观察到明显的氧化峰和明显的电流增加，这表明三元体系的建立可以加速Fe₃O₄/BC₅表面的氧化反应和电子转移。三电极系统中BC和Fe₃O₄/BC₅的奈奎斯特图(图8中的(b))表明，与BC相比，Fe₃O₄/BC₅的半圆直径小得多，电导率也更好，这说明Fe₃O₄/BC₅比BC拥有更高的电导率，因此加快了体系中的电子转移过程。该结果很好地证实了所合成的材料在最佳技术条件下具有良好的催化氧化降解效果。

5、生物炭负载铁催化降解多环芳烃降解路径分析

通过气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)测定芘降解过程中生成的中间体，如图9所示，检测出两种芳族产物(2,6-双(叔丁基)苯酚和d-甘露糖醇，1-癸基磺酰基)，两种脂肪酸(癸酸和肉豆蔻酸)和5,6-双(2,2-二甲基亚丙基)。2,6-双(叔丁基)苯酚、d-甘露糖醇，1-癸基磺酰基和5,6-双(2,2-二甲基亚丙基)为主要的中间产物。≡BC_surfaceFe^V＝O可能比较容易攻击芘富电子部分，因此，2,6-双(叔丁基)苯酚可能是由BC_surfaceFe^V＝O端氧代原子与芘的15-位碳进行亲电取代生成的中间体。同时，自由基可以直接攻击芳环，生成中间体d-甘露醇，1-癸磺酰基。随着反应时间的延长，芳族中间体将被进一步氧化为脂肪酸并矿化为CO₂和H₂O。该结果很好地证实了所合成的材料在最佳技术条件下能彻底矿化多环芳烃。

6、场地土壤多环芳烃分布特征

如图10所示，场地土壤中16种多环芳烃总浓度为415.3mg/kg，其中2～3环，4环，5～6环多环芳烃占比分别为34.2％，39.3％和26.5％。其中，菲(PHE)和荧蒽(FLT)分别占总多环芳烃的19.8％和19.6％，浓度分别高达82.1mg/kg和81.5mg/kg。

7、场地土壤修复

如图11中的(a)所示，当氧化剂浓度为1mol/L时，对总多环芳烃去除率达到最高29.9％；对于土壤中不同多环芳烃的去除率，当氧化剂浓度为0.1mol/L时，2～3环PAHs的降解率为最高53.8％，当氧化剂用量继续加大时对低环PAHs的降解率反而降低，但是对高环(4～6环)PAHs的降解率可提高到25.8％。综合考虑，应选择1mol/L H₂O₂为最佳的氧化剂剂量。如图11中的(b)所示，当Fe₃O₄/BC₅用量从10mg/g提高到100mg/g时，加大Fe₃O₄/BC₅的用量，4～6环PAHs的去除率可从25.8％提高至30.7％；然而，加大Fe₃O₄/BC₅的用量对土壤中PAHs的去除效果影响不明显。因此选择10mg/g Fe₃O₄/BC₅为最佳催化剂用量。如图11中的(c)所示，当水土比(质量比)从2:1提高到3:1时，不同PAHs的降解率显著提高，其中2～3环PAHs的降解率可从37.6％提高至49.7％，当水土比继续提高到5:1时，降解率不再提高；同时当水土比为3:1时，4～6环PAHs降解率也分别从25.8％提高至34.2％。因此，3:1应为最佳的修复水土比。如图11中的(d)所示，当反应时间延长至30天时，30天后，低环多环芳烃(2～3环)的降解率达到73.9％，高环多环芳烃(4～6环)的降解率达到73.8％，土壤中总多环芳烃浓度由415.3mg/kg降低至108.1mg/kg。

最后，还需要说明的是，在本申请中，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。

尽管上面已经通过本申请的具体实施例的描述对本申请进行了披露，但是，应该理解，本领域技术人员可在所附方案的精神和范围内设计对本申请的各种修改、改进或者等同物。这些修改、改进或者等同物也应当被认为包括在本申请所要求保护的范围内。

Claims

1.一种用于氧化修复土壤水体有机污染的生物炭负载铁材料的制备方法，其特征在于，包括：

磁性生物炭复合物制备步骤，将生物炭粉末悬浮分散在可溶性铁盐溶液中，进行超声波处理，然后在50±5℃恒温水浴、150-250r/min恒速搅拌的同时逐滴加入所述碱液进行反应生成沉淀，直至最终混合液pH值＝11～12，将所述沉淀依次进行分离、洗涤、真空干燥处理得到所述磁性生物炭复合物；

所述生物炭粉末的制备方法包括：采用生物质原材料，以10±2℃/min的升温速率升至390-420℃后恒温厌氧灼烧4-6h；然后粉碎过200目筛，70-80℃烘干即得；所述生物质原材料选自椰壳、花生壳、稻谷壳、作物秸秆中的至少一种；

所述磁性生物炭复合物制备步骤之前，还将所述生物炭粉末用稀盐酸进行纯化处理：首先，称取适量所述生物炭粉末放入1mol/L盐酸溶液中，60±2℃恒温水浴，150-250r/min恒速搅拌，共处理5-7h，然后洗净盐酸后进行干燥处理；

所述可溶性铁盐溶液为FeCl₃·6H₂O和FeSO₄·7H₂O的混合溶液，其中Fe³⁺和Fe²⁺的摩尔比为2:1；以设计的四氧化三铁的质量计，所述生物炭粉末与所述四氧化三铁的质量比为4-5:1；

所述土壤水体有机污染为多环芳烃污染。

2.根据权利要求1所述的生物炭负载铁材料的制备方法，其特征在于，还包括：

煅烧步骤，将所述磁性生物炭复合物在氮气气氛或惰性气体气氛中进行煅烧处理，煅烧温度为200-500℃，煅烧时间为3-5h。

3.根据权利要求1或2所述的生物炭负载铁材料的制备方法，其特征在于，所述磁性生物炭复合物制备步骤中，所述超声波处理的时间为15-25min。

4.一种用于氧化修复土壤有机污染的生物炭负载铁材料，其特征在于，所述生物炭负载铁材料采用权利要求1-3中任一项所述的方法制备而成；所述生物炭负载铁材料中，Fe₃O₄颗粒不规则地负载在生物炭上，所述Fe₃O₄颗粒与所述生物炭的质量比为1:4-5。

5.一种将权利要求4所述的生物炭负载铁材料应用于环境修复的方法，其特征在于，包括：以所述生物炭负载铁材料为催化剂，以双氧水和/或过硫酸盐为氧化剂，对多环芳烃污染土壤或多环芳烃污染水体进行氧化处理。

6.根据权利要求5所述的将生物炭负载铁材料应用于环境修复的方法，所述过硫酸盐是过硫酸钠、过硫酸钾和/或过硫酸铵。

7.根据权利要求5或6所述的将生物炭负载铁材料应用于环境修复的方法，其特征在于，

若是对所述多环芳烃污染土壤进行修复，以所述生物炭负载铁材料为催化剂，以双氧水为氧化剂，所述生物炭负载铁材料中所述Fe₃O₄颗粒与所述生物炭的质量比为1:4-5，所述生物炭负载铁材料的用量为10-100mg/g，所述双氧水的用量为0.1-1mol/L，水土比为2-5:1，处理时间为20-40天；

若是对所述多环芳烃污染水体进行修复，以所述生物炭负载铁材料为催化剂，以双氧水为氧化剂，所述生物炭负载铁材料中所述Fe₃O₄颗粒与所述生物炭的质量比为1:4-5，所述生物炭负载铁材料的用量为0.1-1g/L，所述双氧水的用量为50-100mmol/L。