CN115970755A

CN115970755A - Cmc改性生物炭负载铁材料、制备方法及在水体/土壤多环芳烃污染治理方面的应用

Info

Publication number: CN115970755A
Application number: CN202210475127.3A
Authority: CN
Inventors: 王翠苹; 甄凯; 高越; 郭嘉成; 唐雪娇; 孙红文; 许伟; 付震; 乔玉; 金相楠; 宋宗武
Original assignee: Nankai University; China Water Resources Beifang Investigation Design and Research Co Ltd
Current assignee: Nankai University; China Water Resources Beifang Investigation Design and Research Co Ltd
Priority date: 2022-04-29
Filing date: 2022-04-29
Publication date: 2023-04-18
Anticipated expiration: 2042-04-29
Also published as: CN115970755B

Abstract

本申请提供一种CMC改性生物炭负载铁材料的制备方法，包括：将CMC充分溶于水，得到CMC溶液；按照Fe³⁺和Fe²⁺的摩尔比为2:1向所述CMC溶液中添加FeCl₃和FeSO₄，充分溶解，得到CMC可溶性铁盐混合溶液；将生物炭粉末悬浮分散在所述CMC可溶性铁盐溶液中，搅拌条件下加入碱液反应生成沉淀，直至最终混合液pH值＝11～12；将所述沉淀依次进行分离、洗涤、干燥处理得到所述CMC改性生物炭负载铁材料。该制备方法在将Fe₃O₄沉淀到生物炭上的同时提高了Fe₃O₄的分散性及稳定性，步骤简单，制得的CMC改性生物炭负载铁材料可短时间、快速高效催化降解多环芳烃，减少氧化剂用量，节约经济成本。

Description

CMC改性生物炭负载铁材料、制备方法及在水体/土壤多环芳烃污染治理方面的应用

技术领域

本发明属于环境污染治理技术领域，涉及一种CMC改性生物炭负载铁材料、制备方法及在水体/土壤多环芳烃污染治理方面的应用。

背景技术

土壤是由固-液-气-生物构成的多介质复杂体系，是连接无机界和有机界的重要枢纽，也是一切生物赖以生存和农作物生长的基础。近几十年来，随着城市化进程加速和产业结构调整，石油化工、焦化煤气等工业活动、企业搬迁以及工业生产而遗留的污染场地已成为制约我国城市土地资源再利用的重要问题，土壤中的多环芳烃(PAHs)浓度高，且具有“三致”特征。这些场地呈现高浓度复合有机污染特征，完全丧失所需生活环境的条件，难以实施生物修复；其次，EPA指出的16个优先控制的PAHs是一种稠环型、两个碳原子为两个苯环所共有的苯环结构封闭的有机化合物，不易断裂。因此，急需开发快速、高效、安全、经济的化学修复技术，以保障污染土壤的快速修复、土地资源的持续利用。

据美国EPA超级基金2005-2011年间场地修复统计，化学还原、氧化修复技术是最重要的修复技术之一，化学氧化法主要是利用氧化剂的氧化性或者其分解产生的自由基的强氧化性，破坏有机污染物的分子结构，使高毒性污染物转变为低毒或无毒物质。然而，O₃、Cl₂、H₂O₂等氧化剂的氧化能力不强且有选择性氧化等缺点，难以满足要求。1987年Glaze等人提出了高级氧化法(Advanced oxidation processes，AOPs)，它克服了普通氧化法存在的问题，典型的均相AOPs过程有O₃/UV、O₃/H₂O₂、UV/H₂O₂、H₂O₂/Fe²⁺(Fenton试剂) 等。其中，类芬顿技术的原料来源更广，可以通过选择合适的活化源而实现各种pH条件下的降解反应，并改良催化剂的活性和稳定性等，具有十分广阔的应用前景。

生物炭具有较低的孔隙率和表面积，包含丰富的表面官能团以及诸如N，P， S，Ca，Mg和K等矿物质，因此具有良好的吸附性能，常用于环境修复。基于生物炭负载铁基材料用于催化氧化的研究已被报道。然而，生物炭或生物炭负载铁材料高级氧化修复技术在水体和土壤修复实施过程中，材料颗粒之间因自身磁场而发生团聚，减小材料比表面积，而减少对有机污染物的有效接触，从而会延长降解时间或造成有机污染物仅依靠氧化剂实现氧化降解，导致消耗过多氧化剂；针对土壤介质，生物炭负载铁材料在土壤中流动性差，可能不能有效接触污染物。为节约经济成本、材料高效发挥氧化修复的功能，因此，寻求一种材料用以改善材料团聚和流动性的技术缺陷。

目前，有大量关于羧甲基纤维素钠(CMC-Na，之后简称CMC)对金属材料在水中的分散性和稳定性的研究报道，而针对CMC改性或强化生物炭负载铁材料对土壤多环芳烃污染氧化修复技术影响还未见报道，为此本申请发明人开发了CMC改性生物炭负载铁或单独添加进行强化生物炭负载铁来实现提高场地土壤有机污染修复效率。

发明内容

本申请的目的在于提供一种用于提高水体/土壤多环芳烃污染的氧化修复效率的CMC改性生物炭负载铁材料及其制备方法，以及该材料在水体/土壤多环芳烃污染治理方面的应用；该材料在水体中能降低生物炭负载铁材料类芬顿反应中所需氧化剂剂量，单独添加CMC可以短时间内提高土壤中多环芳烃污染物去除率，可用于有机污染土壤修复。

为实现上述目的，本申请采用以下技术方案：

第一方面，本申请提供一种CMC改性生物炭负载铁材料的制备方法，包括：

步骤一，将CMC充分溶于水，得到CMC溶液；

步骤二，按照Fe³⁺和Fe²⁺的摩尔比为2:1向所述CMC溶液中添加FeCl₃和 FeSO₄，充分溶解，得到CMC可溶性铁盐混合溶液；

步骤三，将生物炭粉末悬浮分散在所述CMC可溶性铁盐溶液中，搅拌条件下加入碱液反应生成沉淀，直至最终混合液pH值＝11～12；

步骤四，将所述沉淀依次进行分离、洗涤、干燥处理得到所述CMC改性磁性生物炭复合物，即CMC改性生物炭负载铁材料。

上述CMC改性生物炭负载铁材料的制备方法中，作为一种优选实施方式，步骤一中，将一定量的CMC缓慢添加至水溶液中，常温下持续搅拌直至无固体粉末存在，常温放置12h以上至CMC完全溶解于水中。CMC完全溶解于水中可以促进铁离子在水中的分散，使后续生成的Fe₃O₄均匀负载在生物炭上，负载更加牢靠，不易脱落；同时，亚铁离子不易被氧化，二价铁离子可以更稳定且持久存在，降低氧化剂用量，节约成本。

上述CMC改性生物炭负载铁材料的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述生物炭粉末在使用之前用稀盐酸进行纯化处理，以去除生物炭中的一些金属离子和杂质；具体方法示例如下：首先，称取适量所述生物炭粉末放入1mol/L 盐酸溶液中，60±2℃恒温水浴，150-250r/min恒速搅拌，共处理5-7h，然后洗净盐酸后进行干燥处理。

上述CMC改性生物炭负载铁材料的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述生物炭粉末可以是市售产品，也可以自制；作为一种示例，所述生物炭粉末的制备方法包括：采用选自椰壳、花生壳、稻谷壳、作物秸秆等生物质原材料，以10±2℃/min的升温速率升至390-420℃后恒温厌氧灼烧4-6h；然后粉碎过200目筛，70-80℃烘干即得。

上述CMC改性生物炭负载铁材料的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述CMC取代度为0.9-1.2。

上述CMC改性生物炭负载铁材料的制备方法中，作为一种优选实施方式，以设计的四氧化三铁的质量计，所述CMC的添加量为所述四氧化三铁质量的 0.5-2倍(比如0.8倍、1倍、1.5倍、1.8倍等)，所述生物炭粉末的添加量为所述四氧化三铁质量的3-7倍(比如3.5倍、4倍、4.5倍、5倍、5.5倍、6倍、 6.5倍等)，即所述四氧化三铁与所述CMC、生物炭粉末的质量比为1:(0.5-2): (3-7)(比如1:1:3，1:1:5，1:1:7，1:0.5:5，1:2:5等)。

上述CMC改性生物炭负载铁材料的制备方法中，作为一种优选实施方式，步骤三中，所述生物炭粉末加入后将溶液进行超声波处理，然后在50±5℃恒温水浴(比如48℃、52℃等)、150-250r/min(比如160r/min、180r/min、200 r/min、220r/min、230r/min、240r/min等)恒速搅拌的同时逐滴加入所述碱液进行反应。更优选，所述超声波处理的时间为20-30min(比如20min、25min、 30min等)。

上述CMC改性生物炭负载铁材料的制备方法中，作为一种优选实施方式，步骤四中所述干燥处理为冷冻真空干燥处理。

第二方面，本申请还提供一种CMC改性生物炭负载铁材料，采用上述方法制备而成，所述CMC改性生物炭负载铁材料中，Fe₃O₄颗粒均匀地负载在生物炭上，CMC包覆于Fe₃O₄颗粒表面；优选地，所述四氧化三铁与所述CMC、生物炭的质量比为1:1:3，1:1:5，1:1:7，1:0.5:5，或1:2:5。

第三方面，本申请还提供一种上述CMC改性生物炭负载铁材料在水体/土壤多环芳烃污染治理方面的应用，包括：以上述CMC改性生物炭负载铁材料作为分散剂和催化剂，以双氧水为氧化剂，对水体/土壤多环芳烃污染进行氧化处理。

优选地，若是对所述多环芳烃污染水体进行治理，所述CMC改性生物炭负载铁材料中，Fe₃O₄颗粒与CMC、生物炭的质量比为1:0.5:5，所述CMC改性生物炭负载铁材料的用量为0.25-1g/L(比如0.35g/L、0.5g/L、0.7g/L、0.9g/L 等)，所述双氧水的用量为70-110mmol/L(比如75mmol/L、80mmol/L、85mmol/L、 90mmol/L、100mmol/L、105mmol/L等)。

第四方面，本申请还提供一种土壤多环芳烃污染修复方法，包括：分别单独添加CMC和生物炭负载铁材料为分散剂和催化剂，以双氧水为氧化剂；优选地，所述生物炭负载铁材料中所述Fe₃O₄颗粒与所述生物炭的质量比为1:4-5，所述生物炭负载铁材料的用量与土壤重量之比为10-100mg/g(比如15mg/g、 20mg/g、30mg/g、40mg/g、50mg/g、60mg/g、70mg/g、80mg/g、90mg/g 等)，所述CMC的用量与土壤重量之比为5-20mg/g(比如8mg/g、10mg/g、12mg/g、15mg/g、18mg/g等)，所述双氧水的用量为1-7mol/L(比如2mol/L、 3mol/L、4mol/L、5mol/L、6mol/L等)，水土比为2-5:1(比如3:1、4:1等)，处理时间为3-9天(比如4天、5天、6天、7天、8天等)。

更优选地，土壤多环芳烃污染修复方法中，分两段阶段添加氧化剂，首次用量为7mol/L，处理三天后，再添加3.5mol/L，再处理三天。

相比现有技术，本申请的有益效果包括但不限于：

1)本申请提供的制备方法在将Fe₃O₄沉淀到生物炭上的同时提高了Fe₃O₄的分散性及稳定性，步骤简单，制得的CMC改性生物炭负载铁材料可短时间、快速高效催化降解多环芳烃如芘，同时，减少氧化剂用量，节约经济成本。

2)本申请首先开发一种新型高分子(CMC)改性生物炭负载铁材料，并验证该材料可节约成本，降低氧化剂剂量的同时有效提高类芬顿去除水中的 PAHs降解效率，具有较高的水体污染治理价值。

3)本申请提供的土壤修复方法采用了CMC强化生物炭负载铁材料活化双氧水氧化剂催化氧化PAHs的方式，建立了场地土壤污染修复体系；通过实际土壤PAHs中含量分析，发现上述体系能达到提高多环芳烃土壤污染修复效率的目的，即分别添加CMC和生物炭负载铁材料可以简化实验操作步骤的同时提高修复效率。

4)针对土壤中的PAHs，单独添加CMC作为分散剂及稳定剂的类芬顿体系中可以有效提高PAHs的去除率，在实际应用中需要根据污染土壤中不同环数PAHs含量，对所加材料、CMC、氧化剂剂量进行调整；CMC单独添加的类芬顿催化氧化能提高土壤中PAHs的去除率，缩短修复时间，具有较高的土壤污染治理价值。

5)本申请最终通过CMC强化生物炭负载铁材料活化双氧水修复以低环 PAHs为主的场地土壤：16PAHs总浓度为532.4mg/kg。在以低环为主的场地土壤中，对于6天后土壤总PAHs、2-3环PAHs、4-6环PAHs修复率分别为： 89.4％，95.8％和85.4％，对工业有机污染土壤修复率可达到90％。因此，CMC 强化生物炭负载铁活化H₂O₂可以有效提高实际土壤有机污染修复率，本申请将价格低廉的CMC、生物炭负载铁和双氧水添加到污染场地土壤中，可在短时间内有效提高PAHs修复率，同时，降低土壤中溶解性有机质，有效提高PAHs 从土壤中解吸率，同时，产生大量自由基，加速电子转移三方面原因促使PAHs 高效去除，同时，添加CMC的土壤中全氮、有效磷和速效钾含量升高，提高了土壤肥力，利于农业利用，因此，本申请具有重要的科研价值和应用意义。

附图说明

图1为CMC改性生物炭负载铁材料的表征示意图；其中，(a)和(b)分别为Fe₃O₄/BC和CMC-Fe₃O₄/BC的SEM图像；(c)和(d)分别为Fe₃O₄/BC 和CMC-Fe₃O₄/BC的EDS能谱分析；

图2中(a)CMC改性生物炭负载铁材料活化氧化剂对水中去除芘的影响 ([H₂O₂]＝100mmol/L；[催化剂]＝0.1g/L；[芘]＝100μg/kg；pH＝5；反应时间＝720min)；(b)过氧化氢投加量对不同负载比例的CMC改性生物炭负载铁材料催化剂去除芘效果的影响([催化剂]＝0.1g/L；[芘]＝100μg/kg；pH＝5；反应时间＝720min)；(c)过氧化氢投加量对负载比例为1:2:10合成的生物炭负载铁材料催化剂去除芘效果的影响([催化剂]＝0.1g/L；[芘]＝100μg/kg；pH＝5；反应时间＝720min)；(d)为不同催化剂质量对水中芘的去除折线图([H₂O₂]＝70 mmol/L；[芘]＝100μg/kg；pH＝5；反应时间＝720min)；

图3示出了CMC改性生物炭负载铁材料催化剂、未用CMC改性的生物炭负载铁材料催化剂、CMC与生物炭负载铁材料分别单独投加对去除芘效果的影响([H₂O₂]＝70mM；[Fe₃O₄/BC]＝0.1g/L；[芘]＝100μg/kg；反应时间＝360min)；

图4示出了水中不同体系的电子自旋共振谱图；

图5示出了BC电极(BC-GCE)Fe₃O₄/BC₅电极(Fe₃O₄/BC₅-GCE)在H₂O₂和/或芘存在下获得的线性扫描伏安图([H₂O₂]＝70mM，[芘]＝100μg/kg)；

图6中的(a)为安徽合肥场地土壤中16种PAHs浓度分布柱状图，(b) 为安徽合肥场地土壤中2-3环、4环、5-6环的PAHs占比饼图；

图7中的(a)示出了CMC强化生物炭负载铁活化不同剂量过氧化氢对安徽合肥某场地土壤PAHs修复效果([CMC-Fe₃O₄/BC]＝25mg/g；[水土比]＝3:1)； (b)示出了CMC添加前后CMC强化生物炭负载铁活化过氧化氢对安徽合肥场地土壤PAHs修复效果([催化剂]＝25mg/g；[水土比]＝3:1；[H₂O₂]＝7mol/L)； (c)示出了CMC强化生物炭负载铁活化不同剂量过氧化氢的二次分段对安徽合肥场地土壤PAHs修复效果([CMC]＝2mg/g；[Fe₃O₄/BC]＝23mg/g；[水土比]＝ 3:1；[初始H₂O₂]＝7mol/L)；

图8中(a)示出了CMC强化生物炭负载铁活化过氧化氢且三段投加7、 3.5和1.4mol/L氧化剂对安徽合肥场地土壤PAHs修复效果；(b)示出了三段投加3.5mol/L氧化剂对安徽合肥场地土壤PAHs修复效果；(c)示出了纯水震荡五天水土分离后三段投加三次氧化剂对安徽合肥场地土壤PAHs修复效果的影响([CMC]＝2mg/g；[Fe₃O₄/BC]＝23mg/g；[水土比]＝3:1；[反应时间]＝3，6， 9天)；

图9示出了安徽合肥场地土壤修复前后SEM图像；

图10示出了安徽合肥场地土壤修复前后FTIR图像；

图11为本发明优选实施例的CMC改性生物炭负载铁材料制备方法原理示意图。

具体实施方式

以下的实施例便于更好地理解本申请，但并不限定本申请。

下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的其他试验材料，如无特殊说明，均为自常规生化试剂商店购买得到的。以下实施例中所用CMC均购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，CAS号： 9004-32-4，包括三种规格：M.W.250000(DS＝1.2),1500-3100mPa.s；M.W. 700000(DS＝0.9),2500-4500mPa.s；M.W.250000(DS＝0.7),1500-3100mPa.s。

实施例1 CMC改性生物炭负载铁材料制备实施例

(一)生物炭的制备：

生物炭以椰壳为原材料，以10℃/min的升温速率升至400℃，恒温厌氧灼烧5h。将生物炭粉碎过200目筛，放到干燥器中避光保存备用。

(二)CMC改性生物炭负载铁材料的合成：

用电子分析天平称取3g过200目筛的椰壳生物炭，放入锥形瓶内，量取1 mol/LHCl 500mL加入锥形瓶，将锥形瓶60℃恒温水浴，同时进行恒速搅拌，速度200r/min，恒速恒温6h。然后将锥形瓶取下，自然冷却至室温，用蒸馏水洗净盐酸后(过滤液体pH大约在6.5-7左右)放入电热鼓风干燥箱，100℃下干燥过夜，干燥后得到纯化后的椰壳生物炭(记为BC)，从干燥箱取出，放入干燥器备用。

参见图11，将0.5g取代度为1.2的CMC缓慢加入常温恒速搅拌的100mL 水溶液中，直至无固体粉末存在，常温放置12h以上至CMC完全溶解于水中；然后往CMC溶液中添加2.332g FeCl₃·6H₂O和1.198g FeSO₄·7H₂O，超声20min 混合均匀；接着将5g纯化后的椰壳生物炭悬浮在上述水溶液中，将溶液进行 20min的超声波处理后，在50℃恒温水浴并进行200r/min恒速搅拌的同时逐滴加入5M NaOH使铁的氧化物沉淀下来，最终混合液的pH值应该保持在 11～12，保证溶液中三价铁和二价铁摩尔比例为2:1生成四氧化三铁沉淀。反应完成后，把生成的沉淀(CMC包裹磁性生物炭复合物)分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤3次，再把沉淀(CMC包裹磁性生物炭复合物)真空冷冻干燥，得到带磁性的固体黑色粉末状，Fe₃O₄：CMC：BC(质量比)＝1:0.5:5，之后放入干燥器备用。

按照上述步骤，通过调节CMC(取代度为1.2)和生物炭用量，合成Fe₃O₄：CMC：BC(质量比)＝1:1:3，1:1:5，1:1:7，1:0.5:5，1:2:5的不同比例的CMC 改性生物炭负载铁材料。

按照上述步骤，以Fe₃O₄：CMC：BC(质量比)＝1:0.5:5，调节CMC取代度分别为0.7、0.9和1.2，制得不同的CMC改性生物炭负载铁材料。

(三)CMC改性生物炭负载铁材料表征：

使用扫描电镜(SEM)(型号：SU3500,Japan)对样品的表面形貌进行分析。使用多站扩展式全自动快速比表面仪(型号：ASAP2460，美国)对样品的总比表面积、总孔体积、微孔体积和平均孔径进行分析。

图1中，(a)和(b)分别为Fe₃O₄/BC和CMC-Fe₃O₄/BC的SEM图像；(c) 和(d)分别为Fe₃O₄/BC和CMC-Fe₃O₄/BC的EDS能谱分析。从图1中的(a) 和(b)可以看出，CMC添加后的Fe₃O₄/BC表面铁粒物分布更加均匀，提高了 Fe₃O₄在生物炭表面的分散性。从图1中的(c)和(d)可以看出，CMC添加后催化剂中C和O元素比重升高，Fe元素比重下降，证明了CMC成功改性到了Fe₃O₄/BC上。上述结果表明，CMC包裹的Fe₃O₄颗粒成功地负载在生物炭的表面，并且提高了铁粒物的分散性。

表1为不同取代度合成的CMC-Fe₃O₄/BC的总比表面积、总孔体积和微孔体积测定结果(CMC取代度分别为0.7，0.9和1.2)，可以看出CMC改性后所得材料的总比表面积降低，总孔体积同时下降，说明CMC包裹了四氧化三铁颗粒负载在生物炭上，虽然比表面积下降，但是减少了铁颗粒的团聚，有利于铁颗粒和污染物的接触。

表1 CMC改性生物炭负载铁材料的比表面积和孔隙结构

实施例2效果实施例——水体修复

(一)CMC改性生物炭负载铁材料对水体中多环芳烃催化氧化降解：

CMC改性生物炭负载铁材料活化过氧化氢去除水体中多环芳烃的性能，选取芘为代表污染物进行，并采用GC-MS技术对目标污染物的含量进行测定。

水中降解实验共设6个组，分别为：

1)污染物(芘)+过氧化氢溶液(本组记为H₂O₂)；

2)污染物(芘)+生物炭负载铁材料(本组记为Fe₃O₄/BC)，其中生物炭负载铁材料根据专利申请CN202110337747的方法制备，质量比Fe₃O₄:BC＝1:5；

3)污染物(芘)+四氧化三铁负载CMC(本组记为Fe₃O₄/CMC)，其中四氧化三铁负载CMC的制备方法参照实施例1，只是未加入生物炭，其余步骤均一致；

4)污染物(芘)+CMC改性生物炭负载铁材料(本组记为CMC-Fe₃O₄/BC)，其中CMC改性生物炭负载铁材料中Fe₃O₄：CMC：BC(质量比)＝1:0.5:5；

5)污染物(芘)+生物炭负载铁材料(Fe₃O₄/BC)+过氧化氢溶液(本组记为Fe₃O₄/BC+H₂O₂)；

6)污染物(芘)+四氧化三铁负载CMC(Fe₃O₄/CMC)+过氧化氢溶液(本组记为Fe₃O₄/CMC+H₂O₂)；

7)污染物(芘)+CMC改性生物炭负载铁材料(CMC-Fe₃O₄/BC)+过氧化氢溶液(本组记为CMC-Fe₃O₄/BC+H₂O₂)。

(1)CMC改性生物炭负载铁材料活化氧化剂对水中芘去除率的影响：

氧化剂H₂O₂浓度为100mmol/L；催化剂(质量比Fe₃O₄：CMC：BC＝1:0.5:5) 剂量为0.1g/L；污染物芘浓度为100μg/kg；pH为5；反应时间为720min。实验结果参见图2中的(a)。

(2)CMC改性生物炭负载铁材料合成比例对水中芘去除率的影响：

CMC改性生物炭负载铁材料合成比例设置为Fe₃O₄：CMC：BC(质量比) 为1:0:5、1:1:3、1:1:5、1:1:7、1:0.5:5和1:2:5，pH为5，设置的氧化剂H₂O₂浓度为50、80和100mmol/L，催化剂剂量为0.1g/L，污染物芘浓度为100μg/kg，反应时间为720min。实验结果参见图2中的(b)。

(3)氧化剂双氧水浓度对水中芘去除率的影响：

设置的过氧化氢投加量分别为10、30、50、70、90和110mmol/L，pH为 5，催化剂(质量比Fe₃O₄：CMC：BC＝1:0.5:5)剂量为0.1g/L，污染物芘浓度为100μg/kg，反应时间为720min。实验结果参见图2中的(c)。

(4)CMC改性生物炭负载铁材料剂量对水中芘去除率的影响：

催化剂(质量比Fe₃O₄：CMC：BC＝1:0.5:5)投加量分别设置为0.1g/L、 0.3g/L、0.5g/L、0.7g/L和0.9g/L，更优选的，催化剂(质量比Fe₃O₄：CMC： BC＝1:0.5:5)剂量设置为0.1、0.15、0.2、0.25和0.3g/L，pH为5，污染物芘浓度为100μg/kg，氧化剂H₂O₂浓度为70mM，反应时间为720min。实验结果参见图2中的(d)。

(5)不同取代度CMC改性生物炭负载铁材料和CMC单独投加量：

CMC取代度设置为0.7、0.9和1.2，CMC单独投加量设置为0、0.5、1、 1.5和2mL，催化剂(质量比Fe₃O₄：CMC：BC＝1:0.5:5)剂量为0.25g/L，pH 为5，污染物芘浓度为100μg/kg，氧化剂H₂O₂浓度为70mM，反应时间为360 min。实验结果参见图3。

图2和图3显示的是CMC改性生物炭负载铁材料对水体中多环芳烃催化氧化降解的技术优化参数。最终确定最高效的催化材料制备条件为CMC取代度为1.2，质量比Fe₃O₄:CMC:BC＝1:0.5:5，催化剂剂量为0.25g/L，氧化剂H₂O₂浓度为70mmol/L。

当体系中污染物浓度为100μg/kg，结果如图2中的(a)所示，单一添加过氧化氢(H₂O₂)的氧化体系对芘的去除可忽略不计，在720min内仅去除了约1.92％的芘；没有添加生物炭的体系对芘的去除率仅在4.68％～15.98％之间；与没有H₂O₂的体系相比，添加H₂O₂后，Fe₃O₄/BC+H₂O₂和CMC-Fe₃O₄/BC+H₂O₂体系中芘的去除率显著提高，在720min后，对芘的去除率可达到90％左右，在高氧化剂作用情形下CMC改性生物炭负载铁材料的优势并不明显。此外，氧化剂剂量低于100mmol/L时，与Fe₃O₄/BC+H₂O₂体系相比，CMC-Fe₃O₄/BC+H₂O₂对水中芘的降解率明显提升，比前者提高了5％～48％(参见图2中的(b))，说明CMC改性生物炭负载铁材料能够显著减少氧化剂的用量，而不减损去除率，特别是对于质量比Fe₃O₄:CMC:BC＝1:0.5:5的CMC改性生物炭负载铁材料，氧化剂用量可降低20％，甚至到50％。

如图3所示，CMC-Fe₃O₄/BC+H₂O₂体系比直接添加不同量的CMC溶液(浓度同实施例1)的氧化体系去除率提高了13％-28％，且取代度为0.9和1.2的 CMC改性后催化剂催化效果最好；CMC改性生物炭负载铁材料与未改性生物炭负载铁材料相比去除率提高了17％-24％。因此，本实施例所制备的CMC改性生物炭负载铁材料可以在去除水中芘污染的同时降低氧化剂消耗，节约成本。

(二)CMC改性生物炭负载铁材料活化双氧水降解多环芳烃自由基的产生：

根据较早的报道，在Fe₃O₄/BC+H₂O₂和CMC-Fe₃O₄/BC+H₂O₂系统中可能会生成·OH自由基。本实施例中使用电子顺磁共振光谱(EPR)法捕获反应体系中产生的自由基强度以阐述CMC添加对自由基生成的影响。所使用的自旋捕获剂为5,5-二甲基-1-吡咯烷N-氧化物(DMPO)。

为了确定CMC改性生物炭负载铁材料活化过氧化氢去除水体中多环芳烃 (芘)的活性物种，测定了Fe₃O₄/BC+H₂O₂和CMC-Fe₃O₄/BC+H₂O₂体系的电子自旋共振(EPR)谱图(参见图4)，证明了体系中·OH的产生，且CMC-Fe₃O₄/BC 比Fe₃O₄/BC有更高的H₂O₂的活化率。

(三)CMC改性生物炭负载铁材料活化双氧水降解多环芳烃电子传递过程测定：

在最近提出的非自由基途径中，H₂O₂被炭催化剂活化以形成表面活化的络合物(铁-氧代物种)，该络合物能够通过直接通过炭基质的电子传递来氧化有机物。本实施例通过包括线性扫描伏安法(LSV)分析的电化学测量来分析电子传递机理。

为了探究CMC-Fe₃O₄/BC+H₂O₂体系中电子传递的作用，通过线性扫描伏安法(LSV)分析体系中的电子传递过程。如图5所示，只有在H₂O₂和芘同时存在时，才能观察到明显的氧化峰和明显的电流增加，这表明三元体系的建立可以加速CMC-Fe₃O₄/BC表面的氧化反应和电子转移。四种工作电极中电流响应由大到小为：CMC-Fe₃O₄/BC＞Fe₃O₄/BC＞BC，推测可能是CMC中的某些官能团促进了材料表面的电子转移，证明了CMC-Fe₃O₄/BC比Fe₃O₄/BC拥有更高的电导率，因此加快了体系中的电子转移过程。

实施例3效果实施例——土壤修复

(一)PAHs污染场地土壤修复体系的建立：

(1)场地土壤背景多环芳烃分布

实验所用的土壤采自安徽省合肥市，原为化工企业生产场地，根据场地调查结果，此种场地污染以有机物多环芳烃(PAHs)为主。将土壤自然风干后过 60目筛除去杂质，放置在阴凉处备用。对土壤中PAHs浓度采用GC-MS测定。

安徽合肥场地土壤多环芳烃分布特征如图6所示，16种PAHs浓度总浓度为532.4mg/kg，其中2～3环，4环，5～6环PAHs占比分别为56.4％，29.9％， 13.7％。其中菲(PHE)和蒽(ANT)分别占总多环芳烃的20.8％和20.7％，浓度分别高达110.8和110.4mg/kg，因此以低环多环芳烃为主(参见图6中的(a) 和(b))。

安徽合肥场地土壤理化性质如表2所示，此种场地土壤类型主要为壤土类砂质壤土，碱性土壤，有机质含量为14.5g/kg，总铁含量为26.4g/kg。

表2安徽合肥场地土壤的理化性质

测定参数	测定结果
			安徽省合肥市-低环为主土壤
砂粒(2.0mm-0.02mm)	59.0％
		粉砂粒(0.02mm-0.002mm)	33.5％
粘粒(<0.002mm)	7.4％
		<![CDATA[pH(V<sub>土</sub>:V<sub>水</sub>＝1:10)]]>	8.08
有机质(Soil organic matter，SOM(g/kg))	14.5
		总铁(g/kg)	26.4

(2)CMC强化生物炭负载铁材料活化双氧水对场地土壤中PAHs修复实验

称取2g土壤于40mL棕色玻璃瓶中，分别加入含一定量的去离子水摇匀；再添加一定量的CMC改性生物炭负载铁材料(CMC-Fe₃O₄/BC，其中质量比 Fe₃O₄：CMC：BC＝1:0.5:5)，或者单独添加一定量的CMC和生物炭负载铁材料 (Fe₃O₄/BC)，震荡均匀；最后加入不同浓度的氧化剂过氧化氢溶液手动涡旋 30s后于恒温培养器上以150rpm 25℃振荡数天。

图7中的(a)示出了CMC强化生物炭负载铁活化不同剂量过氧化氢对安徽合肥某场地土壤PAHs修复效果([CMC-Fe₃O₄/BC]＝10mg/g；[水土比]＝3:1)，可知，当氧化剂浓度为7mol/L时，修复五天对总多环芳烃去除率达到79.4％，修复十天对总多环芳烃去除率达到81.8％，为了提高多环芳烃的修复效率同时节约成本，选用了3.5和7mol/L的氧化剂剂量。

图7中的(b)示出了CMC添加前后CMC强化生物炭负载铁活化过氧化氢对安徽合肥场地土壤PAHs修复效果([催化剂]＝10mg/g；[水土比]＝3:1； [H₂O₂]＝7mol/L)，可知，当氧化剂浓度为7mol/L(修复三天)时， CMC+Fe₃O₄/BC+H₂O₂体系(即单独添加CMC和生物炭负载铁材料的体系)对合肥PAHs污染场地土壤修复率最高，对于2～3环PAHs的去除率可达到97.6％， 4～6环PAHs的去除率可达到84.7％，修复后PAHs的总浓度为42.6mg/kg； CMC-Fe₃O₄/BC+H₂O₂体系(即添加CMC改性生物炭负载铁材料的体系)对于 2～3环PAHs的去除率可达到95.7％，4～6环PAHs的去除率可达到78.3％，修复后PAHs的总浓度为65.2；Fe₃O₄/BC+H₂O₂体系(即添加生物炭负载铁材料 Fe₃O₄/BC的体系)对于2～3环PAHs的去除率可达到97.9％，4～6环PAHs的去除率可达到75.7％，修复后PAHs的总浓度为80.1mg/kg。

图7中的(c)为当初始氧化剂浓度为7mol/L(修复三天)，二次分段投加不同氧化剂剂量时，修复三天后的多环芳烃去除效果示意图([CMC]＝5mg/g； [Fe₃O₄/BC]＝10mg/g；[水土比]＝3:1；[初始H₂O₂]＝7mol/L)，其中最后一列表示同时二次分段投加的是3.5mol/L氧化剂和催化剂；可知，第二次添加3.5mol/L双氧水再次修复三天后PAHs的降解率显著提高。因此，初始投加7mol/L，二次投加3.5mol/L为最佳的氧化剂剂量。

此外，还对比了三种试验方案对土壤中PAHs修复效率，分别为：

方案一：初始H₂O₂添加量为7mol/L，震荡三天；第二段H₂O₂添加量为 3.5mol/L，震荡三天；第三段H₂O₂添加量为1.4mol/L，震荡三天(参见图8 中的(a))。

方案二：初始H₂O₂添加量为3.5mol/L，震荡三天；第二段H₂O₂添加量为 3.5mol/L，震荡三天；第三段H₂O₂添加量为3.5mol/L，震荡三天(参见图8 中的(b))。

方案三：首先加入6ml去离子水震荡五天，离心进行水土分离后，对分离后的土壤进行修复，初始H₂O₂添加量为5mol/L，震荡三天；第二段H₂O₂添加量为2.5mol/L，震荡三天；第三段H₂O₂添加量为1mol/L，震荡三天(参见图 8中的(c))。

为了分析上述三种试验方案对PAHs修复率的影响，如图8中的(a)所示，当第三段投加氧化剂后PAHs修复率下降，土壤中吸附的固定态PAHs解吸，因此在添加两段氧化剂时修复率最高，方案一分两段投加氧化剂修复6天后土壤中剩余总PAHs 53.2mg/kg；如图8中的(b)所示，方案二中当分三段投加 3.5mol/L氧化剂修复9天后土壤中总PAHs剩余79.1mg/kg；如图8中的(c) 所示，方案三中分别分段添加5、2.5、1mol/L氧化剂修复9天后土壤中总PAHs 剩余79.7mg/kg。因此，初始投加7mol/L，二次投加3.5mol/L，修复六天为最佳的修复方案。

(二)安徽省合肥市PAHs污染场地土壤修复前后表征：

使用扫描电镜(SEM)(型号：SU3500,Japan)对修复前后土壤的表面形貌进行分析。使用傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)(型号：Bruker tensor 27,德国)对修复前后土壤的官能团改变进行分析。使用自动气体吸附分析仪(型号： MacASAP 2460,美国)分析修复前后土壤的孔结构参数的变化。根据NY/T 1121.6-2006、NY/T 1121.24-2012、NYT 1121.7-2014、NY/T 889-2004测定土壤中有机质、全氮、有效磷和速效钾含量的变化。

(1)土壤修复前后形貌变化

图9为不同处理组对合肥场地土壤修复前后的SEM图像，三种处理组分别为：分段添加7mol/L和3.5mol/L氧化剂；分段添加7mol/L和3.5mol/L氧化剂+Fe₃O₄/BC；分段添加7mol/L和3.5mol/L氧化剂+Fe₃O₄/BC+CMC(即分别添加Fe₃O₄/BC和CMC)。图中可以看出，修复后的土壤孔径变大增多，表面由平滑变得粗糙，更有利于吸附在土壤表面和内部的PAHs和氧化剂接触以去除污染物。

(2)土壤修复前后官能团的改变

图10为不同处理组对合肥场地土壤修复前后的FTIR表征，处理组同上述第(1)部分所述，可以看出，在1638cm^-1和1138cm^-1处的被看作芳香族C＝C 和778cm^-1处被看作苯环的峰强度降低且峰面积减少，而其他位置的峰面积并未显著变化，证明了土壤中多环芳烃的去除，且CMC+Fe₃O₄/BC+H₂O₂处理组中峰的面积最小，强度最低，证明了CMC和生物炭负载铁材料可以有效提高场地土壤中PAHs的去除且不会改变土壤中主要官能团的组成和含量。

(3)土壤修复前后的BET分析

表3为不同处理组对合肥场地土壤修复前后BET-N₂比表面积(SA)、总孔体积(TPV)、微孔体积的变化，处理组同上述第(1)部分所述。可以看出，与修复前土壤相比，修复三天后单独H₂O₂处理组、Fe₃O₄/BC处理组和 CMC+Fe₃O₄/BC+H₂O₂处理组的土壤比表面积分别升高了1.8％，6.0％和11.1％，修复六天后分别升高了18.8％，14.5％和27.9％；同时修复六天后单独H₂O₂处理组、Fe₃O₄/BC处理组和CMC+Fe₃O₄/BC+H₂O₂处理组的土壤总孔体积分别升高了18.6％，13.5％和30.7％；此外，修复前土壤基本没有微孔，修复三天后单独H₂O₂处理组、Fe₃O₄/BC处理组和CMC+Fe₃O₄/BC+H₂O₂处理组的土壤微孔体积分别升高了3.69、4.46和14.31倍，修复六天后三种处理在17.8-18.2倍之间。说明当施加强氧化剂于土壤中时会使土壤温度升高，从而提高土壤比表面积、总孔体积和微孔体积，有利于氧化剂和土壤中的PAHs接触，促进降解。此外，CMC+Fe₃O₄/BC+H₂O₂处理组中土壤比表面积、总孔体积和微孔体积提升最高，说明CMC在其中起到了分散剂的作用，更利于污染物的去除。

表3 BET-N₂比表面积、总孔体积、微孔体积、全氮和有效磷测量结果

(4)土壤修复前后总氮和有效磷含量的变化

表3可以看出在Fe₃O₄/BC处理组和CMC+Fe₃O₄/BC+H₂O₂处理组中全氮含量随时间呈下降趋势，但并不明显，推测此种土壤中氮元素可能以不易分解的形态存在，同时CMC处理组中全氮的下降更缓慢，表明CMC的加入提高了土壤的固氮能力；对比三种处理组，3天时CMC+Fe₃O₄/BC+H₂O₂处理组对磷有效性的影响最高，升高了6.6倍，另外两组分别升高了6.2和5.8倍，由此可见， CMC+Fe₃O₄/BC+H₂O₂处理组在短时间处理中对磷的有效性的提升作用最高， CMC+Fe₃O₄/BC+H₂O₂处理组中的土壤提高了土壤肥力，更有利于后期的农业利用。

最后，还需要说明的是，在本申请中，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。

尽管上面已经通过本申请的具体实施例的描述对本申请进行了披露，但是，应该理解，本领域技术人员可在所附方案的精神和范围内设计对本申请的各种修改、改进或者等同物。这些修改、改进或者等同物也应当被认为包括在本申请所要求保护的范围内。

Claims

1.一种CMC改性生物炭负载铁材料的制备方法，其特征在于，包括：

步骤一，将CMC充分溶于水，得到CMC溶液；

步骤二，按照Fe³⁺和Fe²⁺的摩尔比为2:1向所述CMC溶液中添加FeCl₃和FeSO₄，充分溶解，得到CMC可溶性铁盐混合溶液；

步骤四，将所述沉淀依次进行分离、洗涤、干燥处理得到所述CMC改性生物炭负载铁材料；

以设计的四氧化三铁的质量计，所述CMC改性生物炭负载铁材料中，所述四氧化三铁与所述CMC、生物炭粉末的质量比为1:(0.5-2):(3-7)。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤一中，将一定量的CMC缓慢添加至水溶液中，常温下持续搅拌直至无固体粉末存在，常温放置12h以上至CMC完全溶解于水中。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述生物炭粉末在使用之前用稀盐酸进行纯化处理。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述生物炭粉末的制备方法包括：采用选自椰壳、花生壳、稻谷壳、作物秸秆等生物质原材料，以10±2℃/min的升温速率升至390-420℃后恒温厌氧灼烧4-6h；然后粉碎过200目筛，70-80℃烘干即得。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述CMC取代度为0.9-1.2。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以设计的四氧化三铁的质量计，所述CMC改性生物炭负载铁材料中，所述四氧化三铁与所述CMC、生物炭粉末的质量比为1:0.5:5。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤三中，所述生物炭粉末加入后将溶液进行超声波处理，然后在50±5℃恒温水浴、150-250r/min恒速搅拌的同时逐滴加入所述碱液进行反应；所述超声波处理的时间优选为20-30min。

8.一种CMC改性生物炭负载铁材料，采用如权利要求1-7中任一项所述方法制备而成，所述CMC改性生物炭负载铁材料中，Fe₃O₄颗粒均匀地负载在生物炭上，CMC包覆于Fe₃O₄颗粒表面。

9.一种权利要求8中所述CMC改性生物炭负载铁材料在水体/土壤多环芳烃污染治理方面的应用，包括：以所述CMC改性生物炭负载铁材料作为分散剂和催化剂，以双氧水为氧化剂，对水体/土壤多环芳烃污染进行氧化处理；

优选地，若是对所述多环芳烃污染水体进行治理，所述CMC改性生物炭负载铁材料中，Fe₃O₄颗粒与CMC、生物炭的质量比为1:0.5:5，所述CMC改性生物炭负载铁材料的用量为0.25-1g/L，所述双氧水的用量为70-110mmol/L。

10.一种土壤多环芳烃污染修复方法，其特征在于，包括：分别单独添加CMC和生物炭负载铁材料为分散剂和催化剂，以双氧水为氧化剂；

优选地，所述生物炭负载铁材料中所述Fe₃O₄颗粒与所述生物炭的质量比为1:4-5，所述生物炭负载铁材料的用量为10-100mg/g，所述CMC的用量为5-20mg/g，所述双氧水的用量为1-7mol/L，水土比为2-5:1，处理时间为3-9天；

优选地，所述土壤多环芳烃污染修复方法中，先后分两个阶段添加氧化剂双氧水，首次用量为7mol/L，处理三天后再添加3.5mol/L，再处理三天。