CN108723073A - 一种改性纳米零价铁协同微生物修复重金属污染土壤的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于重金属污染土壤修复的技术领域，公开了一种改性纳米零价铁协同微生物修复重金属污染土壤的方法。所述方法：(1)以羧甲基纤维素作为改性剂，采用液相还原法，利用还原剂将含Fe水溶性盐进行还原，从而获得羧甲基纤维素改性纳米零价铁；(2)将羧甲基纤维素改性纳米零价铁、厌氧微生物、水与重金属污染土壤混合均匀，静置反应，重金属污染土壤修复完成。本发明的改性纳米零价铁具有高分散性和抗氧化性，通过与微生物协同作用加快了零价铁腐蚀并生成高活性矿物，进一步提高改性纳米零价铁修复重金属污染土壤的效果。本发明具有处理效率高、工艺条件简单、二次污染少等优点。

Description

一种改性纳米零价铁协同微生物修复重金属污染土壤的方法
技术领域
本发明属于重金属污染土壤环境的生态修复技术领域，具体涉及一种改性纳米零价铁协同微生物修复重金属污染土壤的方法。
背景技术
近年来随着工业化和城市化的高速发展，大量重金属元素如铬、镉、铅等被应用于金属加工、电镀、制革、印染、电子等行业中。由于生产渗漏、废水肆意排放和废渣渗透等导致此类企业周边土壤重金属污染严重。重金属元素在土壤中滞留时间长，不易随水淋滤或被生物降解；当土壤重金属累计到一定程度时，容易转移到农作物体内，进一步通过食物链在动物和人体内富集，对人类健康与安全构成严重威胁。因此，重金属污染土壤的修复成为近年来环境领域研究的热点之一。
目前，重金属污染土壤修复从治理途径上主要分为两种。一种是直接将重金属从土壤中清除，使其存留浓度接近土壤重金属背景值或标准。另一种是改变重金属在土壤中的存在形态，降低其在环境中的可提取性和生物可利用性。此途径因不破外土壤结构，处理过程简单且费用较低而受到重视，并逐渐应用于重金属污染土壤的修复。
使用纳米零价铁对重金属污染土壤进行原位修复是近年来发展起来的新技术。具有大比表面积和高反应活性的纳米零价铁可通过吸附、还原和固定作用将重金属还原为低毒性、难溶态的形态固定在土壤中，降低其可提取性和生物可利用性。但实验研究和应用表明，高表面能和自身磁性使纳米零价铁极易团聚和被空气氧化，这不仅制约了其在土壤的传输，而且往往还未与目标污染物接触就发生一定程度的氧化从而导致失活。此外，随着反应的进行，铁氧化物在表面的沉积会钝化纳米零价铁表面，从而阻碍了纳米零价铁与重金属的接触，降低其效能和使用寿命。因此，对纳米零价铁进行改性并高效应用于重金属污染土壤的修复具有重要意义。
发明内容
本发明针对纳米零价铁修复技术的不足，提供了一种改性纳米零价铁协同微生物修复重金属污染土壤的方法。该方法使用价廉易得、易生物降解的羧甲基纤维素来改性纳米零价铁以提高其分散性和抗氧化性，同时协同厌氧微生物解决纳米零价铁容易钝化的问题，通过微生物作用阻隔空气与纳米铁直接接触，加快纳米铁腐蚀并通过微生物的胞外聚合物诱导亚铁离子在其表面生成高活性矿物，增强其吸附、还原和固定土壤重金属的作用。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种改性纳米零价铁协同微生物修复重金属污染土壤的方法，其包括以下步骤：
(1)以羧甲基纤维素作为改性剂，采用液相还原法，利用还原剂将含Fe水溶性盐进行还原，从而获得羧甲基纤维素改性纳米零价铁；
所述还原剂为硼氢化钠或硼氢化钾，所述含Fe水溶性盐为硫酸亚铁、氯化亚铁或硝酸铁，含Fe水溶性盐含有结晶水或未含结晶水；
(2)将羧甲基纤维素改性纳米零价铁、厌氧微生物、水与重金属污染土壤混合均匀，静置反应，重金属污染土壤修复完成；所述羧甲基纤维素改性纳米零价铁为固体形式或悬浮液形式使用，厌氧微生物以菌悬液的形式使用。
步骤(2)中混合均匀后，土壤的含水率为25％～35％；
步骤(2)中所述羧甲基纤维素改性纳米零价铁投加量为0.125～0.5g/kg(每1kg重金属污染土壤中投加0.125～0.5g羧甲基纤维素改性纳米零价铁)，所述厌氧微生物的投加量为2～400mg VSS/kg(每1kg重金属污染土壤中投加2～400mgVSS厌氧微生物)。
步骤(2)中厌氧微生物以菌悬液的形式使用时，厌氧微生物的浓度为10～1000mgVSS/L。
步骤(2)中所述厌氧微生物为反硝化细菌、产甲烷菌、铁还原菌和/或硫还原菌中一种以上。
步骤(2)中所述重金属污染土壤中重金属浓度为10～1000mg/kg。本发明的方法对含铬、镉和/或铅等重金属污染的土壤修复效果较好。
步骤(2)中所述重金属污染土壤的pH值为6.2～7.5。
步骤(2)中所述静置反应为常温反应，吸附、还原和固定所述土壤中的重金属；常温静置反应时间为4～21d。
步骤(1)中所述羧甲基纤维素改性纳米零价铁由以下方法制备得到：在保护性气体中，将羧甲基纤维素的水溶液(CMC)与含Fe水溶性盐的水溶液混合均匀，然后滴加还原剂水溶液，反应至没有气泡产生，洗涤至中性，保存。
所述羧甲基纤维素的水溶液中CMC的质量浓度为0.5～2％，所述含Fe水溶性盐的水溶液中含Fe水溶性盐的浓度为0.05～0.2mol/L，所述还原剂水溶液中还原剂的浓度为0.1～0.8mol/L，所述羧甲基纤维素CMC与含Fe水溶性盐的质量比为1:(1～10)，所述含Fe水溶性盐和还原剂的摩尔比为1:(2～4)。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
(1)本发明采用价廉易得、无毒无害且易被微生物降解的羧甲基纤维素作为改性剂改性纳米零价铁，促进了粒径为50～100nm且以树枝状链接的纳米零价铁球的生成，通过空间位阻作用和静电位阻效应，增强纳米零价铁在土壤中的分散性和抗氧化性，克服纳米零价铁在原位修复技术中易团聚、氧化和失活的缺陷；同时，该改性方法操作简单，生产效率高，具有良好的经济价值和现实意义；
(2)本发明将羧甲基纤维素改性纳米零价铁与厌氧微生物结合，修复重金属污染土壤，在修复中，厌氧微生物既能够利用零价铁腐蚀产生的氢气作为电子供体直接还原土壤中的重金属，又能通过自身代谢作用将零价铁表面钝化层如氧化铁Fe(III)还原成溶解性较好的二价铁Fe(II)，加快零价铁的腐蚀和表面活性位点的更新，维持反应的高效进行；另外，某些微生物如硫还原细菌和铁还原细菌能够分泌各种胞外聚合物诱导零价铁表面的Fe(II)生成如纤铁矿、磁铁矿和绿锈等具有高比表面积和反应位点的高活性矿物，从而增强零价铁吸附、还原和固定土壤重金属的效果，减少土壤重金属的可提取性和生物可利用性；
(3)本发明将羧甲基纤维素改性纳米零价铁与厌氧微生物结合，羧甲基纤维素改性纳米零价铁表面包裹的羧甲基纤维素可作为一种碳源被微生物利用，增强微生物的活性。
本发明改性的纳米零价铁通过与微生物协同作用加快了零价铁腐蚀并生成高活性矿物，进一步提高改性纳米零价铁修复重金属污染土壤的效果。本发明具有处理效率高、工艺条件简单、二次污染少等优点。
附图说明
图1为未改性纳米零价铁(nFe0)的SEM图；
图2为实施例1中羧甲基纤维素改性纳米零价铁的SEM图；
图3为实施例1中羧甲基纤维素改性纳米零价铁(CMC-nFe0)以及未改性纳米零价铁(nFe0)改的X射线衍射图；
图4为实施例1中羧甲基纤维素改性纳米零价铁(CMC-nFe0)修复土壤后的SEM图；
图5为实施例1中羧甲基纤维素改性纳米零价铁与微生物协同(CMC-nFe0+cell)修复土壤后的SEM图。
具体实施方式
以下结合具体实施例及附图对本发明技术方案作进一步详细的描述，但本发明的实施方式及保护范围不限于此。厌氧微生物以菌悬液的形式使用时，厌氧微生物的浓度为10～1000mg VSS/L。
实施例1
一种羧甲基纤维素改性纳米零价铁的制备方法，其包括以下步骤：
采用液相还原法制备羧甲基纤维素改性纳米零价铁(CMC-nFe0)：在氮气保护下，将50mL质量浓度为0.5％的CMC溶液与100mL浓度为0.05mol/L的FeSO4·7H2O搅拌混合均匀(FeSO4·7H2O与CMC的质量比为5.6:1)；随后在搅拌(300r/min)状态下，以1mL/min的速度滴加100mL浓度为0.15mol/L的NaBH4溶液，直至没有气泡产生再继续搅拌20min以保证反应完全，用无水乙醇及脱氧水依次清洗至中性后，得到浓度为1g/L的CMC-nFe0悬浮液，保存于棕色瓶中备用。
未改性纳米零价铁(nFe0)：以上述相同方法但不添加CMC制备纳米零价铁材料作为参照。
将制备的nFe0和CMC-nFe0悬浮液冷冻干燥48h后，得到nFe0和CMC-nFe0颗粒，采用电子扫描电镜分析其粒径和形貌，结果如图1和2所示。图1为未改性纳米零价铁的SEM图；图2为实施例1中羧甲基纤维素改性纳米零价铁的SEM图。从图1可知，nFe0呈球状或椭球状，颗粒均匀，粒径介于50-200nm。各颗粒因为受地磁力、小粒子间的静磁力及表面张力三者的共同作用容易团聚成堆。但图2显示，所制备的CMC-nFe0为更小的球状颗粒，粒径介于50-100nm，颗粒间因CMC的空间位阻作用和静电位阻效应得以树枝链状相连，没有出现大面积的堆积，从而具有更高的分散性，而且CMC阻隔空气与nFe0直接接触，显著提高其抗氧化性能。所制备的CMC-nFe0在空气中放置60d后依然具有80％的活性。
采用X射线衍射仪分析获得的nFe0和CMC-nFe0的矿物组成，测试结果如图3所示。图3为实施例1中羧甲基纤维素改性纳米零价铁以及未改性纳米零价铁改的X射线衍射图。从图3可知，nFe0和CMC-nFe0的图谱中都出现了与体心立方结构α-Fe(110)晶面衍射峰位置一致的衍射峰(2θ为44.6°处)，且CMC-nFe0图谱中没有出现明显的杂峰，由此可见采用CMC改性的纳米零价铁在研磨和测试过程中并没有被氧化，具有良好的抗氧化性。
一种改性纳米零价铁协同微生物修复铬/镉污染土壤的方法，包括以下步骤：
将10g浓度为200mg/kg的铬或10mg/kg镉污染土壤(原土pH值为6.8)与nFe0或CMC-nFe0以及厌氧微生物混合，nFe0或CMC-nFe0投加量为0.125g/kg，厌氧微生物的投加量为2mgVSS/kg，(厌氧微生物包括反硝化细菌、产甲烷菌、铁还原菌和/或硫还原菌等)，用去离子水调节土壤含水量为25～35％，加盖密封后常温(30℃)反应14d，重金属污染的土壤修复完成。
向上述反应结束后的体系中加去离子水在4000rpm条件下离心10min，测定上清液中铬或镉浓度，通过多步连续提取法测定修复后土壤中铬或镉赋存形态的变化。
设置4种反应体系：1.空白体系，包括空白铬或镉污染土壤和CMC单独处理体系；2.微生物体系，包括单独Cell体系(厌氧微生物)和Cell+CMC(厌氧微生物和CMC修复重金属污染土壤)体系；3.纳米零价铁体系，包括单独nFe0体系和单独CMC-nFe0体系；4.纳米零价铁+微生物体系，包括nFe0+Cell体系(未改性纳米零价铁和厌氧微生物修复重金属污染土壤)和CMC-nFe0+Cell体系(改性纳米零价铁和厌氧微生物修复重金属污染土壤)。测试各体系对土壤中重金属去除效果，测试结果如表1和表2所示。
实验结束后，将经CMC-nFe0体系和CMC-nFe0+Cell体系修复后的土壤放入-80℃冰箱中冷冻2h后取出，迅速放入冷冻干燥器中干燥48h。将干燥后的混合物取出，在厌氧手套箱(N2：H2＝95：5)中用磁铁分离出反应后的纳米零价铁颗粒，对其进行电镜扫描，考察其表面形貌和结构的变化情况，结果如图4和图5所示。图4为实施例1中羧甲基纤维素改性纳米零价铁修复土壤后的SEM图；图5为实施例1中羧甲基纤维素改性纳米零价铁与微生物协同修复土壤后的SEM图。
表1各修复体系对铬/镉污染土壤中水溶态铬/镉的去除效果
表2CMC-nFe0+Cell修复后土壤中铬/镉赋存形态的变化
从表1可知，经CMC改性后的nFe0因分散性和抗氧化性得到提高，从而对土壤水溶态铬和镉的去除能力较未改性的nFe0分别提高了0.9和0.5倍。同时，从图4和图5可知，在微生物协同作用下，CMC-nFe0表面生成了更多如绿锈的高活性铁矿物，因此，在CMC-nFe0+Cell体系中，纳米零价铁对土壤水溶态铬和镉的去除能力分别高达107mg Cr/g nFe0和35mgCd/g nFe0，比未改性nFe0分别增强了4和3.3倍。此外，从表2可知，经CMC-nFe0+Cell体系修复后，土壤中铬和镉的赋存形态都从高毒性、可生物利用的易溶态(水溶态、可交换态和碳酸盐结合态)转变为低毒害、难生物利用的固定态(铁锰结合态、有机态和残渣态)。由此可见，改性纳米零价铁协同微生物能大幅度提高纳米零价铁对污染土壤中重金属吸附、还原和固定的效果。
实施例2
一种羧甲基纤维素改性纳米零价铁的制备方法，其包括以下步骤：
采用液相还原法制备羧甲基纤维素改性纳米零价铁(CMC-nFe0)：在氮气保护下，将50mL质量浓度为0.5％的CMC溶液与100mL浓度为0.05mol/L的FeSO4·7H2O搅拌混合均匀(FeSO4·7H2O与CMC的质量比为5.6:1)；随后在搅拌(300r/min)状态下，以1mL/min的速度滴加100mL浓度为0.15mol/L的NaBH4溶液，直至没有气泡产生再继续搅拌20min以保证反应完全，用无水乙醇及脱氧水依次清洗至中性后，得到浓度为1g/L的CMC-nFe0悬浮液，保存于棕色瓶中备用。
一种改性纳米零价铁协同微生物修复铬/镉污染土壤的方法，包括以下步骤：
将10g浓度为200mg/kg的铬污染土壤(原土pH值为6.8)与CMC-nFe0以及厌氧微生物混合，CMC-nFe0投加量为0.05g/kg，厌氧微生物的投加量为50mg VSS/kg，(厌氧微生物包括反硝化细菌、产甲烷菌、铁还原菌和/或硫还原菌等)，用去离子水调节土壤含水量为25～35％，加盖密封后常温(30℃)反应14d，重金属污染的土壤修复完成。
反应结束后加去离子水在4000rpm条件下离心10min，测定上清液中铬浓度。
另外，分别单独改变CMC-nFe0投加量为0.05、0.25和0.5g/kg和单独改变厌氧微生物投加量为50、100和400mg VSS/kg进行实验，结果如表3和表4所示。
表3CMC-nFe0投加量对协同体系除铬的影响
表4厌氧微生物投加量对协同体系除铬的影响
从表3和表4可知，随着CMC-nFe0投加量从0.05增至0.5g/kg，CMC-nFe0可供反应的活性位点比例增多，因此，CMC-nFe0对土壤水溶态铬的去除能力从76增至156mg Cr/g CMC-nFe0。同样，随着厌氧微生物投加量从50增至400mg VSS/kg，CMC-nFe0对土壤水溶态铬的去除能力也从76增至114mg Cr/g CMC-nFe0，提升幅度并没有增加CMC-nFe0投加量显著，这是因为CMC-nFe0腐蚀产生的氢气不足以供过量的微生物使用，所以除铬能力提升有限。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。凡本领域的技术人员，应该理解，上述实施例和说明书中描述的只是说明发明的原理，在不脱离本发明技术精神和范围的前提下，本发明还会有些许更动、修饰与演变的等同变化，凡依据本发明的实质技术对以上实施例所做的任何等同变化的更动、修饰与演变等，均应包含在本发明的保护范围内。

Claims (9)

1.一种改性纳米零价铁协同微生物修复重金属污染土壤的方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)以羧甲基纤维素作为改性剂，采用液相还原法，利用还原剂将含Fe水溶性盐进行还原，从而获得羧甲基纤维素改性纳米零价铁；
(2)将羧甲基纤维素改性纳米零价铁、厌氧微生物、水与重金属污染土壤混合均匀，静置反应，重金属污染土壤修复完成。
2.根据权利要求1所述改性纳米零价铁协同微生物修复重金属污染土壤的方法，其特征在于：
步骤(2)中所述羧甲基纤维素改性纳米零价铁投加量为0.125～0.5g/kg，所述厌氧微生物的投加量为2～400mg VSS/kg。
3.根据权利要求1所述改性纳米零价铁协同微生物修复重金属污染土壤的方法，其特征在于：步骤(1)中所述还原剂为硼氢化钠或硼氢化钾，所述含Fe水溶性盐为硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸铁，含Fe水溶性盐含有结晶水或未含结晶水；
步骤(2)中所述厌氧微生物为反硝化细菌、产甲烷菌、铁还原菌和/或硫还原菌中一种以上。
4.根据权利要求1所述改性纳米零价铁协同微生物修复重金属污染土壤的方法，其特征在于：步骤(2)中所述重金属污染土壤的pH值为6.2～7.5。
5.根据权利要求1所述改性纳米零价铁协同微生物修复重金属污染土壤的方法，其特征在于：步骤(2)中所述重金属污染土壤中重金属浓度为10～1000mg/kg；
步骤(2)中所述静置反应为常温反应；常温静置反应时间为4～21d。
6.根据权利要求1所述改性纳米零价铁协同微生物修复重金属污染土壤的方法，其特征在于：步骤(2)中所述羧甲基纤维素改性纳米零价铁为固体形式或悬浮液形式使用，厌氧微生物以菌悬液的形式使用；
步骤(2)中混合均匀后，土壤的含水率为25％～35％。
7.根据权利要求1所述改性纳米零价铁协同微生物修复重金属污染土壤的方法，其特征在于：
步骤(1)中所述羧甲基纤维素改性纳米零价铁由以下方法制备得到：在保护性气体中，将羧甲基纤维素的水溶液(CMC)与含Fe水溶性盐的水溶液混合均匀，然后滴加还原剂水溶液，反应至没有气泡产生，洗涤至中性，保存。
8.根据权利要求7所述改性纳米零价铁协同微生物修复重金属污染土壤的方法，其特征在于：所述羧甲基纤维素CMC与含Fe水溶性盐的质量比为1:(1～10)，所述含Fe水溶性盐和还原剂的摩尔比为1:(2～4)。
9.根据权利要求7所述改性纳米零价铁协同微生物修复重金属污染土壤的方法，其特征在于：所述羧甲基纤维素的水溶液中CMC的质量浓度为0.5～2％，所述含Fe水溶性盐的水溶液中含Fe水溶性盐的浓度为0.05～0.2mol/L，所述还原剂水溶液中还原剂的浓度为0.1～0.8mol/L。
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